JP2002069511A

JP2002069511A - 水素吸蔵合金の製造方法および水素吸蔵合金電極

Info

Publication number: JP2002069511A
Application number: JP2000258340A
Authority: JP
Inventors: Hisafumi Shintani; 尚史新谷; Satoshi Shima; 聡島; Takao Maeda; 孝雄前田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-08-29
Filing date: 2000-08-29
Publication date: 2002-03-08

Abstract

(57)【要約】【課題】高率放電特性に優れ、高容量で充放電サイク
ル寿命が長いニッケル−水素蓄電池に好適な水素吸蔵合
金粉末の安価な製造方法を提供する。【解決手段】ＣａＣｕ₅型の結晶構造を主相に持ち、
Ｍｇ又はＣａを含有する水素吸蔵合金を、不活性雰囲気
下もしくは真空中で熱処理した後、冷却し、次いで粉砕
し、希土類酸化物もしくは水酸化物を添加し、これを湿
式もしくは乾式で混合した後、不活性雰囲気下もしくは
真空中でさらに熱処理することを特徴とする水素吸蔵合
金粉末の製造方法を提供する。また、該製造方法によっ
て得られた水素吸蔵合金粉末を使用してなることを特徴
とするニッケル−水素蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池の
負極に使用するのに好適な水素吸蔵合金粉末の製造方
法、及びその方法によって得られた水素吸蔵合金粉末を
用いた水素吸蔵合金電極に関し、特にサイクル寿命や高
率放電特性に優れたニッケル−水素蓄電池用として好適
な水素吸蔵合金粉末の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素を吸蔵したり放出することのできる
水素吸蔵合金が発見されて以来、その応用が積極的に展
開され、水素吸蔵合金を負電極として用いるアルカリ蓄
電池はすでに実用化されるに至り、用いる水素吸蔵合金
も次々に改良されている。

【０００３】当初に検討されたＬａＮｉ₅合金（特開昭
５１−１３９３４号公報）は水素吸蔵量が大きいという
利点がある一方、Ｌａ金属が高価であるうえ、水素を吸
蔵したり、放出することの繰り返しにより微粉化し易
く、さらにアルカリ溶液や酸溶液により腐食され易いと
いう欠点があった。このため、上記の水素吸蔵合金をア
ルカリ蓄電池として使用すると、初期の電気容量は高い
が、充放電サイクルを５０回繰り返すと電気容量が半分
以下となり、長期間にわたり使用することができないと
いう欠点があった。

【０００４】かかる欠点はＬａの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄその他の希土類元素で置換したミッシュメタル（以
後、Ｍｍと略記する。）を使用及び／又はＮｉの一部を
Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属で置換するＬａＮｉ₅系水素
吸蔵合金によって改良された（特開昭５３−４９１８
号、特開昭５４−６４０１４号、特開昭６０−２５０５
５８号、特開昭６１−９１８６２号、特開昭６１−２３
３９６９号の各公報）。このようなＭｍを使用した水素
吸蔵合金はＭｍが安価であるという利点もあるが、用途
がさらに拡大しつつある最近においては、さらに高率放
電特性が要求されるようになった。この高率放電特性を
改善するために、従来合金粉末の表面処理やメッキ処
理、合金中へのＢ、Ｍｏ等の添加が行われているが、単
にアルカリ、酸処理等の表面処理や組成以外の元素の添
加では合金表面の活性を維持することが難しい欠点があ
った。

【０００５】また、ニッケル−水素二次電池において、
負極に用いられる水素吸蔵合金として、従来から比較
的コバルトを多く含有した合金が用いられてきた。これ
は、Ｃｏが水素を吸蔵したときの微粉化がしにくく、ア
ルカリ中での耐食性に優れ、ニッケル−水素二次電池の
負極に使用した場合に電池の寿命を長くする効果がある
ことがわかっている。一方、高率放電特性改善のために
は、コバルト含有量が少ないほうがよいことがわかって
いる。この理由は、コバルト含有量が少なくなることに
よって、微粉化が促進し、重量あたりの表面積が増大し
ているためである。しかし、単にコバルト含有量を減少
させると、高率放電特性は改善するものの電池のサイク
ル寿命が低下してしまう問題があった。この原因として
は、先に述べたように微粉化が促進するに加えて、合金
表面の耐食性が低下するために、合金表面の腐食が進行
し負極が電池内の電解液を取り込んで、ドライアウトが
起こり電池容量が低下してしまうためである。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第
一の目的は、高率放電特性に優れたニッケル−水素蓄電
池に好適な水素吸蔵合金粉末の安価な製造方法を提供す
ることにある。また、第二の目的は、第一の目的かつ高
容量で充放電サイクル寿命が長いニッケル−水素蓄電池
に好適な水素吸蔵合金粉末の安価な製造方法を提供する
ことにある。さらに、第三の目的は、第一、第二の高容
量かつ高率放電特性に優れ、原材料コストの安価な合金
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の欠
点について鋭意検討した結果、粉砕された水素吸蔵合金
粉末に希土類酸化物もしくは水酸化物を添加し、これを
湿式もしくは乾式で混合した後、不活性雰囲気下もしく
は、真空中で熱処理することにより、サイクル寿命、高
率放電特性を改善することが出来ることを見出し、本発
明に到達した。

【０００８】本発明は、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を主相
に持ち、Ｍｇ又はＣａを含有する水素吸蔵合金を、不活
性雰囲気下もしくは真空中で熱処理した後、冷却し、次
いで粉砕し、希土類酸化物もしくは水酸化物を添加し、
これを湿式もしくは乾式で混合した後、不活性雰囲気下
もしくは真空中でさらに熱処理することを特徴とする水
素吸蔵合金粉末の製造方法を提供する。また、該製造方
法によって得られた水素吸蔵合金粉末を使用してなるこ
とを特徴とするニッケル−水素蓄電池用水素吸蔵合金電
極を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、ＣａＣｕ₅型の結晶構
造を主相に持ちＭｇ又はＣａを含有する水素吸蔵合金で
あって、好ましくは、Ｍｇ又はＣａを合金中に０．１〜
１重量％含有する塊状水素吸蔵合金を８００〜１１００
℃で不活性雰囲気下もしくは真空中で熱処理した後、冷
却し、次いで粉砕された水素吸蔵合金粉末に希土類酸化
物もしくは水酸化物を添加し、これを湿式もしくは乾式
で混合した後、不活性雰囲気下もしくは真空中で熱処理
することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法である。

【００１０】本発明において、ＣａＣｕ₅型の結晶構造
を主相に持つ水素吸蔵合金は、断面の組織観察では一部
に偏析相を確認しながらも、ＸＲＤでの回折パターンで
ＣａＣｕ₅型を示す合金相をいう。本発明で使用するこ
とのできる塊状の水素吸蔵合金の組成及び製造方法は特
に限定されるものではないが、好ましくは化学量論比が
ＬａＮｉ₅で表わされるとともに、Ｌａの一部がＣｅ、
Ｐｒ、又はＮｄ、又はその他の希土類元素によって置換
され、さらに該Ｎｉの一部が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ又はＳｉなどの金属により置換された金属間化
合物であるが、特にサイクル寿命を良好とする観点か
ら、少なくともＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ又はＡｌで置換
したものが好ましく、特にＣｏで置換したものであるこ
とが好ましい。好ましくは、Ｌａの０〜７０重量％がＣ
ｅ、Ｐｒ又はＮｄ、又はその他の希土類元素によって置
換され、かつＮｉの一部がＣｏによって置換されＮｉに
対するＣｏの置換比が（Ｃｏ／Ｎｉ＝０．７／４）原子
比以下である。

【００１１】本発明は、上記組成を満たす水素吸蔵合金
を使用することができるが、さらに好ましくは、下記組
成から成るＭｍＮｉ₅系水素吸蔵合金が良く、具体的に
は一般式Ｌｎ_a（Ｎｉ_(w-x-y-z)Ｍｎ_xＡｌ_yＣｏ_z）で表
わされ、Ｌｎは、Ｌａまたは少なくともＬａを含む希土
類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等から選ばれる希土類元素）
の混合物である。ａ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、原子比を表わ
し、ａは、基準として１．００、ｗは４．０〜６．０、
ｘ、ｙ及びzは、それぞれ、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦
０．６、及び０＜ｚ≦０．７の範囲にある数である。好
ましくは、５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦６．００、さら
に、合金中に含有するＭｇまたはＣａは０．１〜１．０
重量％である。また、上記水素吸蔵合金中に用いる希土
類はＭｍで表され、容量を大きくするためにもＭｍ中に
Ｌａを単独または少なくとも３０重量％以上、更には７
０重量％以上含むことを特徴とするものである。

【００１２】本発明に用いる水素吸蔵合金は、好ましく
は、Ｍｇ又はＣａを合金中に０．１〜１重量％含有す
る。０．１未満では耐食性や微粉化抑制に効果がなくな
る場合があり、１重量％をこえるとＭｇ、Ｃａが第２相
として合金中に偏析し、逆に微粉化を進行させてしまう
場合があるからである。

【００１３】本発明に用いる塊状の水素吸蔵合金の製造
方法は、特に限定されるものではないが、製造コストが
安価であるという観点から特に各金属成分を溶解した溶
湯を鋳型に鋳込む方法で製造することが好ましいが、急
冷法などの他の方法によって製造された水素吸蔵合金を
使用しても同等かそれ以上の効果が得られる。

【００１４】本発明は、合金塊を熱処理するとよく、熱
処理方法は公知の方法から適宜選択して採用すればよい
が、一般には、抵抗式加熱炉でＡｒ等の不活性雰囲気
（０．０８〜０．２ＭＰａ）または真空下（１．３３Ｐ
ａ以下）で８００〜１１００℃のもと、５〜２０時間行
われる。粉砕前に熱処理することにより、合金内部の偏
析（希土類元素、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の合金主成
分元素の偏り）及び合金の歪みをなくするという効果が
ある。８００未満では、Ｍｎ、Ａｌ等の偏析が生じる場
合があり、１１００℃をこえると一旦なくなったＭｎ、
Ａｌ等の偏析が増大する場合があるからである。

【００１５】熱処理後は、より急冷が好ましいが、１０
℃／分以上の冷却スピードが良い。

【００１６】このように得られた合金は、ボールミル、
ジェットミル、パルぺライザー等の粉砕機によって、好
ましくは平均粒径５〜１００μｍの粉末化を行う。

【００１７】本発明では、上記の特徴とする合金表面に
希土類酸化物もしくは水酸化物を島状に形成させ、さら
に合金表面より深さ方向で５００ｎｍ以内にＣｏリッチ
層がある合金粉を製造する。このための方法としては、
粉砕して製造した水素吸蔵合金粉末に、Ｎｉ、Ｃｏより
も酸化還元電位が卑であり（即ち、Ｎｉ、Ｃｏよりも酸
化還元電位が低いものであり）、電位が−２．０以上で
ある希土類金属の酸化物または水酸化物を用いると良
い。Ｃｏ、Ｎｉよりも電位が貴な金属の酸化物または水
酸化物を使用すると、Ｃｏ等の溶出を増大させるので好
ましくない。添加する酸化物、水酸化物の量は、水素吸
蔵合金に対し、０．１〜２０重量％が良い。０．１重量
％未満では水素吸蔵合金とした場合の耐蝕性や水素の吸
蔵放出サイクル寿命特性の向上が不十分となる場合があ
り、２０重量％を超えると合金同士のコンタクトが悪く
なり、熱伝導性及び電気電導性が悪くなる場合があり、
製造コストも上昇し好ましくない。

【００１８】用いる金属酸化物または金属水酸化物につ
いては、Ｆｅ、Ｍｎ及び希土類からなる一群から選ばれ
た１種以上からなる金属で構成される。金属酸化物の具
体例としては、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ
₆Ｏ₁₁、Ｎｄ ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔ
ｂ₄Ｏ₇、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙ
ｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂が挙げられ、単
独または二種以上混合させて使用してもよい。金属水酸
化物の具体例としては、Ｙ（ＯＨ）₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、
Ｃｅ（ＯＨ）₃、Ｐｒ（ＯＨ）₃、Ｎｄ（ＯＨ）₃、Ｓｍ
（ＯＨ）₃、Ｅｕ（ＯＨ）₃、Ｇｄ（ＯＨ）₃、Ｔｂ（Ｏ
Ｈ）₃、Ｄｙ（ＯＨ）₃、Ｈｏ（ＯＨ）₃、Ｅｒ（Ｏ
Ｈ）₃、Ｔｍ（ＯＨ）₃、Ｙｂ（ＯＨ）₃、Ｌｕ（ＯＨ） ₃
が挙げられ、単独または二種以上混合させてもよい。金
属酸化物と金属水酸化物とを併用することもできる。金
属酸化物も金属水酸化物も、平均粒径０．２〜５μｍ
で、最大粒径１０μｍ以下の粉体として添加するのが好
ましいが、懸濁液又は溶液等の形態で加えることもでき
る。好ましくは、希土類酸化物または水酸化物がよく、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｙｂ等の金属化合物がよく、さらにはＹ、Ｅｒ、
Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄから１種以上選ばれた金属化合物を
用いるとよい。

【００１９】また、本発明では、上記金属酸化物または
金属水酸化物を２種以上用いた複合酸化物または複合水
酸化物を用いてもよい。複合酸化物及び複合水酸化物と
は単に金属酸化物又は金属水酸化物を混合させたもので
はなく、それぞれ固溶した固溶体を示す。具体的には、
上記金属酸化物又は金属水酸化物を二種以上用いて、
（Ｒ¹）_a・（Ｒ²）_b又は（Ｒ¹）_c・（Ｒ²）_d・（Ｒ³）_eで
例示できるものである。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、上記金属酸
化物又は金属水酸化物である。式中、ａ、ｂは、それぞ
れ０．１〜０．９の正の数であり、かつａ＋ｂ＝１の関
係を満足する。ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ０．１〜０．８
の正の数であり、かつｃ＋ｄ＋ｅ＝１の関係を満足す
る。具体的には、（Ｙｂ₂Ｏ₃）_a・（Ｌｕ₂Ｏ₃）_b 、（Ｙ
ｂ₂Ｏ₃）_a ・（Ｅｒ₂Ｏ₃）_b 、（Ｅｒ₂Ｏ₃）_a・（Ｄｙ₂
Ｏ₃）_b 、（Ｙｂ₂Ｏ₃）_c ・（Ｓｍ₂Ｏ₃）_d・（Ｇｄ
₂Ｏ₃）_e、（Ｙ₂Ｏ₃）_c・（Ｅｒ₂Ｏ ₃）_d・（Ｙｂ₂Ｏ₃）_e、
（Ｙ_b（ＯＨ）₃）_a・（Ｅｒ（ＯＨ）₃）_b、（Ｅｒ（Ｏ
Ｈ） ₃）_a・（Ｄｙ（ＯＨ）₃）_b等が例示できる。好まし
くは、希土類酸化物または水酸化物がよく、Ｙ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから
選ばれた金属化合物を等を含み、さらに好ましくはＹ
、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｇｄから選ばれた金属化合物を
含む複合酸化物または水酸化物である。

【００２０】本発明は、金属酸化物または金属水酸化物
を添加した後、湿式もしくは乾式で混合した後、不活性
雰囲気もしくは、真空中で熱処理することにより、合金
表面に島状に酸化物または、水酸化物を得ることができ
る。湿式混合の場合、水を添加し混合するが、水以外の
液体でも使用可能である。しかし、混合した後で、乾
燥、熱処理の後に残留するものは好ましくない。添加量
は、合金物の粒子径に依存するので限定できないが、合
金粉と酸化物が充分混合できる、体積比として合金１に
対し水１以上が好ましい。乾式混合の場合、混合中の酸
化や安全性の点から真空中又は不活性雰囲気での混合が
好ましい。不活性雰囲気としては、Ｎｅ、Ａｒ等が好ま
しい。熱処理により、合金表面にＮｉ又は／及びＣｏの
リッチ層が形成されるため、表面活性が向上し、電池と
した場合、高率放電特性が上がるという効果が得られ
る。

【００２１】本発明の場合、希土類酸化物、水酸化物を
添加した後、アルゴン等の不活性雰囲気中（０．０８〜
０．２ＭＰａ）もしくは真空中（１．３３Ｐａ以下）で
熱処理（好ましくは１００〜８００℃、より好ましくは
２００〜５００℃）しているため、金属酸化物または、
水酸化物は、合金表面に島状に強固に付着している。こ
のため、単に、酸化物を合金粉と混合したものと違い、
ペーステイングの段階で合金表面からバインダーに取り
込まれることがなく、合金表面に希土類酸化物、水酸化
物が存在するため、負極とした場合でも合金表面に希土
類酸化物または水酸化物が存在し、耐食性を向上させて
いる。

【００２２】このようにして得られた本発明の島状に希
土類酸化物、水酸化物の存在する水素吸蔵合金粉末を用
いて電極を製造するために用いるバインダーは、特に限
定されるものではないが、好ましくは、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロ
ース等のセルロース類、ＰＴＦＥ、ポリエチレンオキサ
イド、高分子ラテックス等の有機バインダーの中から適
宜選択され２種以上併用してもよい。バインダーの使用
量は合金粉末に対し０．１〜２０重量％用いられる。

【００２３】また、本発明では、合金とバインダーの混
合物を充填する導電性支持体としては特に限定されるも
のではないが、好ましくは、繊維ニッケル、発泡ニッケ
ル等の三次元導電支持体、パンチングメタル等の二次元
導電性支持体等の中から適宜選択して使用することがで
きる。

【００２４】したがって、本発明の水素吸蔵合金電極
は、たとえば前記バインダーを含有する水溶液に本発明
の水素吸蔵合金粉末を添加し、混練して調整したペース
トを導電性支持体表面に塗布・乾燥した後、加圧成形す
ることにより製造することができる。また上記ペースト
から成形したシートを導電性支持体表面に圧着し固定す
ることによっても製造することができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
のべるが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１、２Ｌａ８０重量％、Ｃｅ２０重量％（Ｌａの２０重量％を
Ｃｅで置換）からなる合金１．００（原子比）に対し、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子比で各々４．２５、０．
４０、０．０．４０、０．３０となるよう秤量し、さら
に合金中にＭｇが０．３重量％含有するよう秤量しこれ
らを高周波溶解炉で溶解し冷却してＬａＮｉ₅系合金を
得た。得られた合金を１０００℃で１０時間アルゴンガ
ス雰囲気中で熱処理した後、平均が約４０μｍの粉末と
なるように粉砕し次いでＹｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃を各々合金
粉末１００重量部に対し０．３重量部添加し、合金粉１
００ｇに対し水１００ｍｌを加え３０分間湿式混合した
後ろ過、乾燥した。次いで、３００℃の真空中で１時間
処理した。

【００２６】得られた水素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、
３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペーストとし、こ
れを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に充填
した後、加圧・加工成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍの
シート状とし次いでその表面にリード線を取り付けて負
電極とした。尚、正電極は容量が２４００ｍＡｈの公知
の発泡メタル式ニッケルを使用した。このようにして作
製したシート状の各負電極及び正電極を公知の方法によ
り親水処理済のポリプロピレン不織布で作製したセパレ
ーターを介して巻取り、円筒状の容器に充填するととも
に、電解液として６Ｎ−ＫＯＨ水溶液を注入した後封か
んしＳＣサイズの密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製し
た。この電池を２０℃の一定温度下、７２０ｍＡで４時
間充電する一方４８０ｍＡ（０．２Ｃ）で電池電圧が
１．０Ｖになるまで放電するサイクルを１０回繰り返し
た後、２０℃で７２０ｍＡで４時間充電し２４００ｍＡ
（１Ｃ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。こ
のようにして得られた４８０ｍＡ、２４００ｍＡでの放
電容量の維持率（（2400mA/480mA）×100(％)）を表１
に示した。また、充電７２０ｍＡで４時間、放電を４８
０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになる充放電サイクル試験
を行い、初期の容量に対して６０％の容量になった時の
サイクルを寿命とした。

【００２７】また、得られた水素吸蔵合金粉末１０ｇに
対し、３重量％ＰＶＡ（平均重合度２０００、けん化度
９８モル％）水溶液２．５ｇを混合してペーストとし、
これを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体内に３０vol
％充填、乾燥後、加圧・加工成形し均一に充填した後
０．５〜１．０ｍｍの極板を製作し、次いでリード線を
取り付けて負極とした。正極には焼結式電極を用いて、
ポリプロピレン製セパレータを介して負極と張り合わ
せ、６N−ＫＯＨ電解液に浸漬して電池を作成した。

【００２８】微粉化維持率の測定得られた電池についてまず、２０℃にて負極容量に対し
０．３Ｃで１２０％充電、３０分休止後、０．２Ｃで電
池電圧が０．６Ｖになるまで放電した。このサイクルを
２０回繰り返した後、微粉化の進行具合を観測するため
に、電極を分解し、合金粉を水中で超音波ホーンにて集
電体から分離し、充放電後の粒度分布をマイクロトラッ
クにて測定し、平均粒径Ｄ₅₀μｍを得た。なお、Ｄ
₅₀は、粒度分布を測定した場合に、個々の粒子径を検出
したときの頻度累計において、小径粒子から累積加算し
た値が分布全体の５０％にあたる粒子径をＤ₅₀と定義す
るものである。微粉化維持率(%)=[(充放電後(20サイクル)粒度)/(充放
電前粒度)]×100

【００２９】容量（放電容量）水素吸蔵合金粉０．５ｇとＮｉ粉１．５ｇを乾式混合
後、φ２０ｍｍ金型で成形し、０．５Ｃで１２５％充電
し、１０分間休止した後０．５Ｃで０．６Ｖ（Ｈｇ／Ｈ
ｇＯ）になるまで放電し、これを１０回繰り返した後の
容量を示した。

【００３０】実施例３〜１１Ｌａ６０重量％、Ｃｅ２０重量％、Ｐｒ１０重量％、Ｎ
ｄ１０重量％からなる合金１．００（原子比）に対し、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子比で各々４．６０、ｘ、
０．４０、０．３０とし、ｘ（Ｃｏの置換比）を０〜
０．８０まで変化させ、さらに合金中にＭｇが０．５重
量％含有するよう秤量した。そして実施例１と同様に溶
解し、平均粒径が４０μmの合金粉末を得た。次いでＤ
ｙ₂Ｏ₃を合金粉末１００重量部に対し０．５重量部添加
し、アルゴンガス雰囲気中で乾式混合した後、４００℃
のアルゴン雰囲気中で１時間処理した。得られた水素吸
蔵合金粉末１６ｇに対し、３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを
混合してペーストとし、これを多孔度９５％の発泡ニッ
ケル多孔体内へ均一に充填した後、加工成形して厚さ
０．５〜１．０ｍｍのシート状とし次いでその表面にリ
ード線を取り付けて負電極とした。尚、その後の工程は
実施例１と同様に処理した。

【００３１】実施例１２〜１４Ｌａ９０重量％、Ｃｅ１０重量％（Ｌａの１０重量％を
Ｃｅで置換）からなる合金１．００（原子比）に対し、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子比で各々４．２５、０．
４０、０．３０、０．３０となるよう秤量し、実施例１
と同様に溶解し、平均粒径が４０μｍの合金粉末を得
た。次いでＥｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃を各々合金粉末１００重
量部に対し０．３重量部添加し、アルゴンガス雰囲気中
で乾式混合した後、４００℃のアルゴン雰囲気中で１時
間処理した。得られた水素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、
３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペーストとし、こ
れを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体内へ均一に充填
した後、加工成形して厚さ０．５〜１．０ｍｍのシート
状とし次いでその表面にリード線を取り付けて負電極と
した。尚、その後の工程は実施例１と同様に処理した。

【００３２】実施例１５〜２０Ｌａ８０重量％、Ｃｅ１０重量％、Ｐｒ５重量％、Ｎｄ
５重量％からなる合金１．００（原子比）に対し、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子比で各々４．１８〜４．４
５、０．３０、０．２２〜０．５５、０．３０（Ｂ／Ａ
比が５．００〜５．６０）となるよう秤量し、実施例１
と同様に溶解し、平均粒径が４０μｍの合金粉末を得
た。次いでＹｂ₂Ｏ₃とＥｒ₂Ｏ₃を１：１で混合し各々合
金粉末１００重量部に対し０．３重量部添加し、アルゴ
ンガス雰囲気中で乾式混合した後、４００℃のアルゴン
雰囲気中で１時間処理した。得られた水素吸蔵合金粉末
１６ｇに対し、３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合してペ
ーストとし、これを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体
内へ均一に充填した後、加工成形して厚さ０．５〜１．
０ｍｍのシート状とし次いでその表面にリード線を取り
付けて負電極とした。尚、その後の工程は実施例１と同
様に処理した。

【００３３】比較例１〜４Ｌａ６０重量％、Ｃｅ２０重量％、Ｐｒ１０重量％、Ｎ
ｄ１０重量％からなる合金１．００（原子比）に対し、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子比で各々４．６０、ｘ、
０．４０、０．３０とし、ｘ（Ｃｏの置換比）を０〜
０．４０まで変化させ、さらに合金中にＭｇが０．５重
量％含有するよう秤量した。そして実施例１と同様に溶
解し、平均粒径が４０μｍの合金粉末を得た。次いでＤ
ｙ₂Ｏ₃を合金粉末１００重量部に対し０．5重量部添加
し、アルゴンガス雰囲気中で乾式混合した。得られた水
素吸蔵合金粉末１６ｇに対し、３重量％ＰＶＡ水溶液４
ｇを混合してペーストとし、これを多孔度９５％の発泡
ニッケル多孔体内へ均一に充填した後、加工成形して厚
さ０．５〜１．０ｍｍのシート状とし次いでその表面に
リード線を取り付けて負電極とした。尚、その後の工程
は実施例1と同様に処理した。

【００３４】比較例５〜６Ｌａ６０重量％、Ｃｅ２０重量％、Ｐｒ１０重量％、Ｎ
ｄ１０重量％からなる合金１．００（原子比）に対し、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを原子比で各々４．６０、０．
４０、０．４０、０．３０とし、さらに合金中にＭｇが
０．５重量％含有するよう秤量した。そして実施例１と
同様に溶解し、平均粒径が４０μｍの合金粉末を得た。
次いでこの合金粉末を３００℃および４００℃のアルゴ
ン雰囲気中で１時間処理した。得られた水素吸蔵合金粉
末１６ｇに対し、３重量％ＰＶＡ水溶液４ｇを混合して
ペーストとし、これを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔
体内へ均一に充填した後、加工成形して厚さ０．５〜
１．０ｍｍのシート状とし次いでその表面にリード線を
取り付けて負電極とした。尚、その後の工程は実施例１
と同様に処理した。

【００３５】実施例１〜２０及び比較例１〜６につい
て、合金組成等を表１にまとめた。また、電池評価の結
果を表２にまとめた。

【００３６】

【発明の効果】ＣａＣｕ₅型の結晶構造を主相に持つ水
素吸蔵合金において表わされる水素吸蔵合金であって、
合金中に含有するＭｇまたはＣａが合金中に０．１〜１
重量％の塊状の水素吸蔵合金を８００〜１１００℃で不
活性雰囲気下もしくは、真空中で熱処理した後、冷却し
次いで粉砕した水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し、
希土類酸化物もしくは水酸化物を０．２〜２０重量部添
加し、これを湿式もしくは乾式で混合した後、不活性雰
囲気下もしくは、真空中でさらに１００〜８００℃で熱
処理することにより、アルカリ電解液により合金表面の
活性が損なわれず、高率放電特性に優れた蓄電池を得る
ことができる。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ２２Ｃ 19/00 Ｃ２２Ｃ 19/00 ＦＣ２２Ｆ 1/00 ６２１Ｃ２２Ｆ 1/00 ６２１６４１６４１Ａ６６１６６１Ｃ６８７６８７６９１６９１Ｂ (72)発明者前田孝雄福井県武生市北府二丁目１番５号信越化学工業株式会社磁性材料研究所内Ｆターム(参考） 4K017 AA04 BA03 BB06 BB12 CA07 DA01 EA04 FB08 5H050 AA02 AA07 AA08 BA14 CA03 CB17 GA02 HA01 HA02 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＣａＣｕ₅型の結晶構造を主相に持ちＭ
ｇ又はＣａを含有する水素吸蔵合金を、不活性雰囲気下
もしくは真空中で第１の熱処理した後、冷却し、次いで
粉砕し、希土類酸化物もしくは水酸化物を添加し、これ
を湿式もしくは乾式で混合した後、不活性雰囲気下もし
くは真空中で第２の熱処理することを含む水素吸蔵合金
粉末の製造方法。
【請求項２】上記Ｍｇ又はＣａが、上記水素吸蔵合金
中に０．１〜１重量％含有される請求項１に記載の水素
吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項３】上記ＣａＣｕ₅型の結晶構造を主相に持
つ水素吸蔵合金が、ＬａＮｉ₅系であり、該Ｌａの０〜
７０重量％がＣｅ、Ｐｒ又はＮｄ、又はその他の希土類
元素によって置換され、かつ該Ｎｉの一部がＣｏによっ
て置換されＮｉに対するＣｏの置換比が（Ｃｏ／Ｎｉ＝
０．７／４）原子比以下である請求項１又は請求項２に
記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】上記希土類酸化物もしくは水酸化物が、
ＹとＥｒとＹｂとＨｏとＧｄとからなる一群から選ばれ
る少なくとも一種以上の希土類の酸化物もしくは水酸化
物であるか、もしくは該一群から選ばれる二種以上の希
土類の複合酸化物もしくは複合水酸化物である請求項１
〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項５】上記第２の熱処理が、１００〜８００℃
で行われる請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合
金粉末の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
法によって得られた水素吸蔵合金粉末を使用してなるこ
とを特徴とするニッケル−水素蓄電池用水素吸蔵合金電
極。