JP2020158824A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびそれを負極に用いたアルカリ蓄電池ならびに車両 - Google Patents
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Abstract
Description
記
(La1−aSma)1−bMgbNicAld ・・・(1)
ここで、上記(1)式中の添字a、b、cおよびdは、
0.60≦a≦0.78、
0.07≦b≦0.18、
0.02≦d≦0.14、
3.25≦c+d≦3.50
の条件を満たす。
また、粒径を適正化した微紛とすることによって、合金割れの進行を抑制し耐久性を向上させることができるので、もって、耐食性を改善するAlを削減することができ、ひいては、放電容量を増大させることができる。
さらに、粒子表面の一部にNiからなる層を、表面処理を施すことによって形成することで、合金腐食の進行を抑制しより耐久性を高めることができる。
負極: MH+OH-=M+H2O+e-
以下、本発明にかかる、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金について説明する。
記
(La1−aSma)1−bMgbNicAld ・・・(1)
ここで、上記(1)式中の添字a、b、cおよびdは、
0.60≦a≦0.78、
0.07≦b≦0.18、
0.02≦d≦0.14、
3.25≦c+d≦3.50
の条件を満たす。
希土類元素:La1−aSma(ただし、0.60≦a≦0.78)
本発明の水素吸蔵合金は、A2B7型構造のA成分の元素として、希土類元素を含有する。希土類元素としては、水素吸蔵能力をもたらす基本成分として、SmおよびLaの2つの元素を必須とする。これらは、また、SmとLaは原子半径が異なるため、この成分比率によって、水素平衡圧を制御することができ、電池に必要な平衡圧を任意に設定できる。その値はSmとLaの合計に対するSmの原子比率a値で、0.60以上0.78以下の範囲であることが必要である。この範囲であれば、電池に適した水素平衡圧に設定しやすい。好ましくは、Smの原子比率a値が、0.62以上0.75以下の範囲である。
Mgは、A2B7型構造のA成分の元素を構成する本発明では必須の元素であり、放電容量の向上およびサイクル寿命特性の向上に寄与する。A成分中のMgの原子比率を表すb値は、0.07以上0.18以下の範囲とする。b値が0.07未満では水素放出能力が低下するため、放電容量が低下してしまう。一方、0.18を超えると特に水素吸蔵放出に伴う割れが促進し、サイクル寿命特性すなわち耐久性が低下する。好ましくは、b値は0.08以上0.16以下の範囲である。
Niは、A2B7型構造のB成分の主たる元素である。その原子比率c値は後述する。
Alは、A2B7型構造のB成分の元素として含有する元素であり、電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、耐食性が向上でき、微粒の水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわちサイクル寿命特性に効果がある。上記効果を確実に発現させるためには、A成分に対するAlの原子比率を表すd値は、0.02以上0.14以下の範囲とする。d値が、0.02未満では耐食性が十分ではなくなり、その結果サイクル寿命が十分でなくなる。一方、d値が、0.14を超えると放電容量が低下してしまう。好ましいd値は、0.04以上0.10以下の範囲であり、0.04以上0.09以下の範囲がさらに好ましい。なお、本発明の水素吸蔵合金を微小径の粉末とする場合、Al量は本発明の範囲の少ない側で十分であり、その分、放電容量を大きくすることができる。
A2B7型構造のA成分に対するB成分(NiおよびAl)のモル比である化学量論比、すなわち、一般式で表されるc+dの値は、3.25以上3.50以下の範囲であることが必要である。3.25未満では、副相すなわちAB3相が増えてしまい、特に放電容量が低下する。一方、3.50を超えるとAB5相が増え、水素吸蔵放出に伴う割れが促進されるようになり、結果として耐久性、すなわちサイクル寿命が低下してしまう。好ましくは3.28以上3.47以下の範囲である。
次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
なお、本発明の水素吸蔵合金は、主成分として、融点が低く高蒸気圧のMgを含有しているため、全合金成分の原料を一度に溶解すると、Mgが蒸発してしまい、目標とする化学組成の合金を得ることが困難となる場合がある。そこで、本発明の水素吸蔵合金を溶解法により製造するに当たっては、まず、Mgを除いた他の合金成分を溶解した後、その溶湯内に金属MgおよびMg合金などのMg原料を投入するのが好ましい。また、この溶解工程は、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましく、具体的には、アルゴンガスを80vol%以上含有した不活性ガスを0.05〜0.2MPaに調整した減圧雰囲気下で行うのが好ましい。
本発明の水素吸蔵合金を車載用途の電池に用いる場合、微粉化する合金粒子の粒径は、出力、サイクル寿命特性などの電池特性のバランス上、質量基準の50%通過率粒径D50で3μm以上20μm以下の範囲が好ましく、5μm以上15μm以下の範囲がより好ましい。さらに、合金粒子の粒径分布が広すぎると、上記特性が劣化するので、質量基準の10%通過率粒径D10は0.5μm以上9μm以下の範囲、90%通過率粒径D90は8μm以上50μm以下の範囲であるのが好ましく、D10は1μm以上7μm以下の範囲、D90は10μm以上40μm以下の範囲であるのがより好ましい。なお、上記合金粒子の粒径は、メディアの径、量、回転数などの条件を調整することにより制御することができる。
ここで、上記した合金粒子の粒径分布D50、D10およびD90は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定した値を用いることとし、測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル社製 MT3300EXII型などを用いることができる。
次に、本発明の水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の構成例について、図1を参照しながら説明する。
ここで、本発明のアルカリ蓄電池10は、少なくとも、正極1、負極2およびセパレータ3と、電解質を充填してそれらを収納する筐体4(電池ケース)から構成されている。以下、具体的に説明する。
正極1は、通常、正極活物質層および正極集電体から構成されている。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する。正極活物質層は、さらに、導電助剤、結着剤および増粘剤の少なくとも一つを含有していてもよい。正極活物質としては、上述した水素吸蔵合金(負極材料)と組み合わせた場合に、電池として機能する物質であれば特に限定されず、例えば、金属単体や合金、水酸化物等を挙げることができる。正極活物質としては、ニッケル酸化物を含み、主にオキシ水酸化ニッケルおよび/または水酸化ニッケルからなるものを用いることができる。正極活物質に占めるニッケル酸化物の量は、例えば、90〜100質量%であり、95〜100質量%であってもよい。ニッケル酸化物の平均粒径は、例えば、3〜35μmの範囲から適宜選択でき、好ましくは3〜25μmの範囲である。
正極は、正極活物質を含む正極合剤を支持体(正極集電体)に付着させることにより形成することができる。正極合剤は、通常、上記した正極活物質、導電助剤、結着剤とともにペースト化して作成する。分散媒としては、水、有機媒体、またはこれらから選択される二種以上の媒体を混合した混合媒体などが使用できる。必要に応じて、導電助剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよいが、これら(特に、結着剤、増粘剤)は、必ずしも添加する必要はない。
正極は、上記正極合剤ペーストを支持体の形状などに応じて支持体に塗布してもよく、支持体の空孔に充填させてもよい。正極は、支持体に塗布または充填し、乾燥して分散媒を除去し、得られた乾燥物を厚み方向に圧縮(例えば、一対のロール間で圧延)することにより形成できる。
負極2は、通常、負極活物質層および負極集電体から構成されている。負極活物質層は、負極活物質として、少なくとも上記に記載した本発明の水素吸蔵合金を含有する必要がある。負極活物質層は、さらに、導電助剤、結着剤および増粘剤の少なくとも一つを含有していてもよい。導電助剤は、電子伝導性を付与することができる材料であれば特に限定されず、例えば、Ni粉末等の金属粉末や酸化コバルト等の酸化物、グラファイト、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を挙げることができる。導電助剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、水素吸蔵合金粉末100重量部に対し、0.1〜50重量部の範囲が好ましく、0.1〜30重量部の範囲がさらに好ましい。また、結着剤としては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)等の合成ゴムやカルボキシメチルセルロース(CMC)等のセルロース、ポリビニルアルコール(PVA)等のポリオール、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素樹脂等を挙げることができる。結着剤の量は、水素吸蔵合金粉末100重量部に対して、例えば、7質量部以下であればよく、0.01〜5質量部の範囲であっても、さらに0.05〜2質量部の範囲であってもよい。
負極活物質層を負極集電体上に形成するには、ペースト化する。これには上記の負極活物質、導電助剤、結着剤、増粘剤などを含有させて作製する。
このニッケル水素電池用負極は、本発明の水素吸蔵合金粉末を含む負極ペーストを所定形状に成形し、成形された負極ペーストを負極芯材(負極集電体)によって支持することによって作製するか、あるいは、上記水素吸蔵合金粉末を含む負極ペーストを調製し、これを負極集電材に塗布し、乾燥することによって作製される。
電解質層は、正極および負極の間に形成された、水系電解液を含有する層である。ここで、上記水系電解液とは、溶媒として主に水を用いた電解液のことをいい、該溶媒には水以外のものを含んでいてもよい。電解液の溶媒全体に対する水の割合は、50mol%以上であればよく、70mol%以上であっても、90mol%以上であっても、100mol%であってもよい。
水系電解液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。アルカリ水溶液の溶質としては、例えば、水酸化カリウム(KOH)や水酸化ナトリウム(NaOH)等を挙げることができ、これにLiOHが含まれていてもよい。水系電解液における溶質の濃度は、高いほど好ましく、例えば、3mol/L以上であればよく、5mol/L以上であることが好ましい。
電解質層は、セパレータ3を有している。セパレータ3を設置することで、短絡を効果的に防止できる。セパレータ3としては、例えば、スルホン化処理したポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂を含有する不織布や多孔膜を挙げることができる。
筐体4は、上記した正極1、負極2およびセパレータ3を収納し、電解質を充填した電池ケース(セル容器)である。その素材は、電解液に対して腐食されることがなく安定であり、充電時に一時的に発生するガス(酸素または水素)および電解液を外部に漏らさず保持できるものであればよく、例えば、金属ケースや樹脂ケース等が一般に用いられている。また、正極1及び負極2がセパレータ3を介して複数積層された積層体を有する積層型のアルカリ蓄電池10である場合、筐体4は当該積層体の周囲を枠状の樹脂でシールした構造であってもよい。
本発明の電池10は、通常、二次電池である。そのため、繰り返し充放電できるので、例えば車載用の電池として好適である。その際、自動車駆動用のモータに電力を供給する形態となるハイブリッド自動車用電池としての使い方だけに限定されず、アイドリングストップ機能を有する自動車でエンジンの再始動を行うためのスターターモータに電力を供給する形態として適用してもよい。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用(充電後、一度の放電だけを目的とした使用)も含まれる。また、電池の形状としては、例えば、コイン型やラミネート型、円筒型、角型等があるが、いずれの形状でもよい。
本発明の車両は、上記水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池を、モータへの電力供給源として搭載したものである。従来に比べ、各段に小型軽量化された本発明のアルカリ蓄電池を用いることにより、運動性能の向上や燃費の低減、航続距離の延長を図ることができる。
下記の表1に示した成分組成を有するNo.1〜30の水素吸蔵合金を負極活物質とする評価用セルを、以下に説明する要領で作製し、その特性を評価する実験を行った。なお、表1に示したNo.1〜14の合金は、本発明の条件に適合する合金例(発明例)、No.15〜30は、本発明の条件を満たさない合金例(比較例)である。また、比較例のNo.15の合金は、セルの特性を評価するための基準合金に用いた。
表1に示したNo.1〜30の合金の原料(Sm、La、Mg、NiおよびAlそれぞれ純度99%以上)を、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴン雰囲気下(Ar:100vol%、0.1MPa)で溶解し、鋳造してインゴットとした。次いで、これらの合金インゴットを、アルゴン雰囲気下(Ar:90vol%、0.1MPa)で、各合金の融点Tm−50℃の温度(940〜1130℃)で10時間保持する熱処理を施した後、粗粉砕し、湿式ビーズミルで、質量基準のD50で13μmになるまで微粉砕して、セル評価用の試料(負極活物質)とした。ただし、合金セル評価の基準として用いるNo.15のAB5合金については、湿式粉砕で質量基準のD50で25μmの微粉末にして、セル評価用の試料(負極活物質)とした。なお、本発明の発明例のNo.1〜14の合金は、熱処理後、粉砕した粉末をX線回折測定し、いずれも主相がA2B7相になっていることを確認している。
<負極>
上記で調整した負極活物質と、導電助剤のNi粉末と、2種類のバインダー(スチレン・ブタジエンゴム(SRB)およびカルボキシメチルセルロース(CMC))とを、重量比で、負極活物質:Ni粉末:SBR:CMC=95.5:3.0:1.0:0.5となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、パンチングメタルに塗布し、80℃で乾燥した後、15kNの荷重でロールプレスして、負極を得た。
水酸化ニッケル(Ni(OH)2)と、導電助剤の金属コバルト(Co)と、2種類のバインダー(スチレン・ブタジエンゴム(SBR)およびカルボキシメチルセルロース(CMC))とを、質量比で、Ni(OH)2:Co:SBR:CMC=95.5:2.0:2.0:0.5となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、多孔質ニッケルに塗布し、80℃で乾燥した後、15kNの荷重でロールプレスして、正極を得た。
電解液は、純水に、水酸化カリウム(KOH)を濃度が6mol/Lとなるようにして、さらにLiOHを0.1mol/Lを加え、混合したアルカリ水溶液を用いた。
アクリル製の筐体内に、上記の正極を対極、上記の負極を作用極として配設した後、上記電解液を注入して、Hg/HgO電極を参照極としたセルを作製し、評価試験に供した。この際、作用極と対極の容量比は、作用極:対極=1:3となるように調整した。
上記のようにして得た合金No.1〜30にかかる評価用セルの評価試験は、以下の要領で行った。この際の評価温度はすべて25℃とした。
下記の手順で作用極の電極の放電容量の確認を行った。作用極の活物質あたり80mA/gの電流値で定電流充電を10時間行った後、作用極の活物質あたり40mA/gの電流値で定電流放電を行った。放電の終了条件は、作用極電位−0.5Vとした。上記の充放電を10回繰り返し、放電容量の最大値を、その作用極の電極の放電容量とした。なお、10回の充放電により作用極の放電容量が飽和し、安定したことを確認している。
測定した放電容量は、表1に示したNo.15のAB5合金の放電容量を基準容量とし、それに対する比率を下記(2)式で算出し、この比率が1.10より大きいものを、AB5合金より放電容量が大きく、優れていると評価した。
放電容量=(評価合金の放電容量)/(AB5合金(No.15)の放電容量)
・・・(2)
上記(1)電極の放電容量で作用極の電極の放電容量が確認されたセルを用いて、下記の手順で作用極のサイクル寿命特性を求めた。
上記(1)電極の放電容量で確認された作用極の電極の放電容量を、1時間で充電または放電を完了させる際に必要な電流値を1Cとしたとき、作用極の充電率が20−80%の範囲において、C/2の電流値で定電流充電および定電流放電を行うことを1サイクルとし、これを100サイクル繰り返して行い、100サイクル後の放電容量を測定し、下記(3)式で容量維持率を求めた。
容量維持率=(100サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)
・・・(3)
サイクル寿命特性の評価は、表1に示したNo.15のAB5合金の100サイクル後の容量維持率を基準容量維持率とし、それに対する比率を下記(4)式で算出し、この比率が1.10より大きいものを、AB5合金よりサイクル寿命特性が大きく、優れていると評価した。
サイクル寿命特性=(測定合金の100サイクル後の容量維持率)/(AB5合金(No.15)の100サイクル後の容量維持率) ・・・(4)
(負極活物質の作製)
(La0.30Sm0.70)0.90Mg0.10Ni3.28Al0.09の成分組成有する水素吸蔵合金を、一旦真空引きした後、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴン雰囲気下(Ar:90vol%、0.15MPa)で溶解し、鋳造してインゴットとした後、このインゴットをアルゴン雰囲気下(Ar100vol%、0.5MPa)で、1000℃(合金融点Tm−50℃)の温度に10時間保持する熱処理を施し、粗粉砕した後、表2記載した粒径まで微粉砕して、セル評価用の試料(負極活物質)とした。なお、表2に示した試料No.B1〜B4は、湿式ビーズミルを用いて、また、試料No.B5〜B7は、ACMパルベライザーを用いて微粉砕したものである。
また、比較例の合金として、MmNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3の合金(試料No.BZ)を上記と同様にして溶解し、熱処理し、粗粉砕した後、ビーズミルで微粉砕して、質量基準でD50=11.2μmの微粉末とし、セル評価用の試料(負極活物質)とした。ここで、上記Mmは、質量%で、La:25%、Ce:50%、Pr:5%、Nd:20%からなる希土類元素の混合物である。
なお、上記得られた試料について、X線回折を行った結果、試料No.B1〜B7の合金は、主相の結晶構造がA2B7型、比較例の試料No.BZの合金は、主相の結晶構造がAB5型であることが確認された。
次いで、上記のようにして用意したセル評価用の試料を用いて、実施例1と同様にして評価用セルを作製し、実施例1と同様にして、セルの特性(放電容量、サイクル寿命特性)を評価し、それらの結果を、実施例1と同様、比較例である試料No.BZ合金の測定値を基準値(1.00)として相対評価し、その結果を表2中に併記した。
(負極活物質の作製)
(La0.25Sm0.75)0.90Mg0.10Ni3.33Al0.07の成分組成有する水素吸蔵合金を一旦真空引きした後、高周波誘導加熱炉を用いて、アルゴン雰囲気下(Ar:100vol%、0.1MPa)で溶解し、鋳造してインゴットとした後、このインゴットをアルゴン雰囲気下(Ar:90vol% 0.1MPa)にて1000℃(合金融点Tm−50℃)で10時間保持する熱処理を施し、粗粉砕した後、湿式ビーズミルを用いて、質量基準のD50=13.4μmまで微粉砕した。
次いで、上記微粉砕した合金粉末に対して、下記2水準の表面処理を施し、セル評価用の試料(負極活物質)とした。
・アルカリ処理:NaOH:40mass%の75℃の水酸化ナトリウム水溶液中に、固液比1:2の条件で2時間浸漬(試料No.C1)
・酸処理:1mol/Lの30℃の塩酸水溶液中に、固液比1:1の条件で、2時間浸漬(試料No.C2)
次いで、上記のようにして用意したセル評価用の試料を用いて、実施例1と同様にして評価用セルを作製し、実施例1と同様にして、セルの特性(放電容量、サイクル寿命特性)を評価し、それらの結果を、実施例2の比較例に用いた試料No.BZ合金(表面処理なし)の測定値を基準値(1.00)として相対評価し、その結果を表3に示した。
2:負極
3:セパレータ
4:筐体(電池ケース)
10:アルカリ蓄電池
Claims (8)
- アルカリ蓄電池に用いる微粒の水素吸蔵合金であって、
該水素吸蔵合金はA2B7型構造の結晶構造を主相とし、かつ、下記一般式(1)で表されることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
記
(La1−aSma)1−bMgbNicAld ・・・(1)
ここで、上記(1)式中の添字a、b、cおよびdは、
0.60≦a≦0.78、
0.07≦b≦0.18、
0.02≦d≦0.14、
3.25≦c+d≦3.50
の条件を満たす。 - 前記水素吸蔵合金の粒径は、質量基準のD50が3μm以上20μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 前記水素吸蔵合金の粒径は、質量基準のD90が8μm以上50μm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 前記水素吸蔵合金は、粒子表面の少なくとも一部にNiからなる層を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 前記Niからなる層が、アルカリ処理層または酸処理層であることを特徴とする請求項4に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池であっ
て、モータを駆動源とするハイブリッド自動車に搭載されて、該モータに電力を供給する
ものであることを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池であっ
て、スターターモータによりエンジンを始動するアイドリングストップ機能を有する自動
車に搭載されて、該スターターモータに電力を供給するものであることを特徴とするアル
カリ蓄電池。 - モータへの電力供給源として、請求項1〜5のいずれか1項に記載の水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池を有することを特徴とする車両。
Priority Applications (2)
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