CN108172807A - 一种多元素单相a5b19型超晶格储氢合金电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料,其化学组成为La1‑a‑b‑c‑d‑ e Pr a Nd b Sm c Gd d Mg e Ni k‑x‑y‑z Co x Al y Mn z ,该合金具有较高的放电容量、优良的电化学循环稳定性和高倍率放电性能,最大放电容量≥363 mAh/g,经过100周充放电循环后容量保持率为≥88.8%,HRD 1500≥58.2%;本发明还提供了多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料的制备方法,通过感应熔炼方法制备铸态合金,然后进行热处理,该方法操作简单,条件稳定、重复性好,而且制备的合金成分均一、晶粒细小、晶型完整、结构稳定,适于大规模生产,制备周期短。本发明适用于制备多元素制备单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料制备领域,涉及一种单相合金电极材料及其制备方法,具体地说是一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料及其制备方法。
背景技术
近年来,以新能源汽车为代表的战略性新兴产业对储氢材料提出了新的需求。以稀土合金氢化物储氢材料作为负极的镍氢(Ni/MH)二次电池,在新能源汽车用动力电池中占有重要份额。新能源汽车动力电池提升工程,不仅为镍氢电池的发展提供了机遇,同时对镍氢动力电池的容量、放电能力、循环寿命和高低温适应能力等性能提出了更高的要求。而目前商品型的AB5型储氢合金放电容量较低、高倍率放电性能较差,难以满足高容量、高功率动力电池的发展需求,因此,为了提高Ni/MH电池市场竞争力和产业优势,开发高性能的新一代Ni/MH电池负极材料具有重要意义。
本世纪初人们发现了一类超晶格结构稀土–镁–镍(RE–Mg–Ni)系储氢合金,此类合金具有高容量的特点,因此,被认为是新一代Ni/MH电池理想负极材料。这类合金具有超晶格结构,是由[AB5]和[A2B4]亚单元沿c轴方向堆垛形成的;当两种亚单元的比例为1:1、2:1、3:1和4:1时,分别可形成AB3、A2B7、A5B19和AB4型超晶格结构,而每种化学组成相同的超晶格结构又根据其包含的[A2B4]亚单元的不同可分为2H型和3R型。在对RE–Mg–Ni系合金的研究中发现,每种超晶格结构类型的合金电极具有不同的电化学性能特性 [T. Kohno, H.Yoshida, F. Kawashima, et al., J. Alloy. Compd. 311 (2000) L5],其中,A5B19型储氢合金表现出较高的循环稳定性和高倍率放电性能而受到广泛关注,但是,其循环寿命面临商品化还需进一步提高。优化合金相组成是进一步提高合金循环稳定性的重要途径。研究表明,当合金相组成由多相转变为单相结构时,合金最大放电容量和充/放电后容量保持率均得可到显著提高。因此,可控制备单相合金是提高A5B19型储氢合金的循环稳定性并实现其实际应用的前提和关键。然而,不同超晶格结构金属间化合物组分差别小,生成温度接近,需要严格地控制热处理条件才有可能获得;并且A5B19型在超晶格结构相中属于高温相,当温度过低会造成包晶反应不完全,合金中存在其他超晶格相结构;而当温度过高会造成分解,合金中含有LaNi5相,所以单相A5B19型储氢合金的制备十分困难。
到目前为止,仅有少部分的研究通过感应熔炼和粉末烧结的方法制备出了A5B19型单相三元La–Mg–Ni合金。Zhang等人通过感应熔炼制备铸态合金,然后对铸态合金经过制粉烧结再退火的步骤得到了由2H和3R型同素异构相组成的A5B19型单相La4MgNi19合金,但是此种方法操作步骤复杂,温度较难控制,且烧结方法很难满足大规模的工业化生产。目前还没有文献和专利报道获得单相A5B19型多元素La–Mg–Ni系合金电极材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题,是提供一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料,它的化学组成为 La1-a-b-c-d-e Pr a Nd b Sm c Gd d Mg e Ni k-x-y-z Co x Al y Mn z ,该合金具有较高的放电容量、优良的电化学循环稳定性和高倍率放电性能,其最大放电容量≥ 360 mAh/g,经过100周充放电循环后容量保持率≥ 88%,HRD 1500≥ 58%;
本发明的另外一个目的是,提供上述多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料的制备方法,合金通过感应熔炼后对合金进行热处理的方式制备而成,制备方法简单,过程易于控制,制备周期短,适合于工业化生产中。
为解决上述技术问题,本发明所采取的技术方案是:
一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料及其制备方法,它的化学组成为La1-a-b-c-d-e Pr a Nd b Sm c Gd d Mg e Ni k-x-y-z Co x Al y Mn z ,式中,a、b、c、d、e、k、x、y和z表示摩尔比,其数值范围为:0 ≤ a ≤0.05,0 ≤ b ≤0.15,0 ≤ c ≤0.20,0 ≤ d ≤0.05,0.16 ≤ e ≤0.30,3.65 ≤ k ≤3.80,0 ≤ x ≤0.20,0.05 ≤ y ≤0.20,0 ≤ z ≤0.20。
作为本发明的一种限定,所述储氢合金电极材料为La0.78Mg0.22Ni3.75Al0.05、La0.84Mg0.16Ni3.60Co0.04Al0.12、La0.65Nd0.07Sm0.08Mg0.20Ni3.50Al0.15、La0.50Nd0.15Gd0.05Mg0.30Ni3.51Al0.10Mn0.09、La0.57Pr0.03Sm0.10Gd0.02Mg0.28Ni3.05Co0.20Al0.20Mn0.20、La0.55Sm0.20Mg0.25Ni3.46Al0.15Mn0.05、La0.58Sm0.20Mg0.22Ni3.62Al0.10、La0.57Nd0.05Sm0.20Mg0.18Ni3.62Al0.15或La0.25Pr0.05Nd0.15Sm0.20Gd0.05Mg0.30Ni3.61Al0.10中的一种。
本发明还提供了一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料的制备方法,它按照如下的步骤顺序依次进行:
(1)配料
选择金属单质为原料,按照上述合金化学组成进行配料,然后将除Mg以外的其它原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中,Mg放入二次加料仓中;
(2)熔炼
采用常规感应熔炼方法对配料进行感应熔炼,其中Mg采用二次加料的方式加入,然后浇注冷却获得合金铸锭;
(3)热处理
将步骤(2)获得的合金铸锭置于真空退火炉中密封,然后在惰性气体或真空条件下进行热处理,所述热处理程序如下,
第一升温阶段:由室温升温至600℃,保温1 h;
第二升温阶段:从600℃升温至900~1000℃,保温6~24 h;
降温阶段:随炉冷却降至室温。
作为本发明制备方法的一种限定,步骤(3)中,所述第一升温阶段的升温速率为4~10℃/min,所述第二升温阶段的升温速率为1~2℃/min,本发明的升温步长为1℃/min。
作为本发明制备方法的第二种限定,所述第二升温阶段的温度从600℃升温至900~925℃,保温10~20 h,制备得到Ce5Co19型多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料。
作为本发明制备方法的第三种限定,所述第二升温阶段的温度从600℃升温至980~1000℃,保温6~16 h,制备得到Pr5Co19型多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料。
作为本发明制备方法的第四种限定,所述第二升温阶段的温度从600℃升温至926~979℃,保温6~24 h,制备得到Pr5Co19型与Ce5Co19型混合的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料。
本发明的制备方法还有一种限定,所述惰性气体的压力小于或等于1×104 Pa,真空条件为真空度小于或等于1×102 Pa,在该热处理条件下,有效保证了热处理温度的均衡性,减少了热不均形变,同时,达到隔绝氧气,减少合金退火过程中的氧化的目的。
本发明的热处理采用两段升温保温,然后自然冷却降温的程序:
在第一升温阶段中,设置较快的升温速率,是为了减少Mg元素的挥发,保温1 h是为了使Mg在系统内达到平衡;第二阶段的升温过程中,设置较慢的升温速率,是为了保证化学质点从反应相中充分解离并通过包晶反应使特定相转化为产物相晶粒,该阶段的升温速率大于2℃/min,可能发生晶体二次结晶,影响产物相结构的均一性;升温速率小于1℃/min,可能导致反应不充分,造成晶粒形核率低。
在第二升温阶段中,当温度低于900℃或高于1000℃时,再结晶形成其他超晶格结构或CaCu5型相,无法形成单相A5B19型超晶格结构;此阶段保温6~24 h是为了保证包晶反应完全,生成A5B19型超晶格结构相,并实现消除组织缺陷以及残余应力,达到产物晶粒细化,提高产物致密性的目的;降温过程中,合金冷却,晶体生长完成。与此同时,本发明的热处理温度需要配合本发明的保温时间,才能够确保包晶反应的完全,使合金晶粒生长完整,减少晶格缺陷,这是保证合金具有优良电化学性能的必要条件。
应当说明的是,在本发明的热处理过程中温度和保温时间的控制是至关重要的,这主要与晶体的晶型转变有较大的关系,而这直接决定着最终合金相结构和电化学性能:在La–Mg–Ni系合金中掺杂多元素,不仅可以提高合金的抗氧化和抗粉化性能,还能改善合金的晶体结构稳定性、减少晶格膨胀率,提高合金的循环稳定性。然而A5B19型相的存在范围较窄,不同元素的加入不仅对其单相结构的形成温度有一定影响,而且其他元素的加入也易使合金中形成除A5B19型相的其他相。例如其他稀土元素的原子半径较La的原子半径小、电负性大、熔点高、结合能高,其存在会使得A5B19型单相合金的包晶反应升高;并且由于其原子半径较小,会使得在退火过程中,易于形成含有[A2B4]亚单元较多的相结构,因此,若退火温度和时间有偏差则会造成合金最终含有AB5型相或A2B7型相结构等杂相。而其他相结构在吸放氢过程中与A5B19型相的吸放氢先后顺序和晶体膨胀大小均不同,这会造成合金内部应力过大,粉化严重并进一步使得大量活性元素的氧化腐蚀而失效,影响合金的电化学循环稳定性。而有效控制温度和保温时间获得含有多元素掺杂的A5B19型单相合金,不仅掺杂元素的加入会使得合金表面形成具有抗氧化性能的氧化膜,减少合金活性元素的氧化腐蚀程度,而且还可以有效的调节A5B19型相结构的晶体大小和内部亚单元匹配性,减少自身吸放氢过程中的应力,提高合金抗粉化能力,改善合金电化学循环稳定性。
由于采用了上述的技术方案,本发明与现有技术相比,所取得的技术进步在于:
本发明提供的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料,掺杂多元素后,多元素的存在对合金电化学性能的改善起到显著作用,表现出较高的放电容量、优良的电化学循环稳定性和高倍率放电性能,其最大放电容量≥ 363 mAh/g,经过100周充放电循环后容量保持率≥ 88.8%,经过200周充放电循环后容量保持率≥ 80%,HRD 1500≥ 58.2%;
本发明提供的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料通过感应熔炼后对合金进行热处理的方式制备而成,制备方法简单,在制备过程中通过特定的热处理程序,将合金中掺杂的多元素之间的干扰及生成的杂相消除,使合金能形成稳定的单相结构,过程易于控制,制备周期短,适合于工业化生产中。
本发明适用于制备多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料。
本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。
附图说明
图1-图9分别为本发明实施例1–9制备的多元素单相A5B19型超晶格结构储氢合金的Rietveld全谱拟合图谱。
图10为本发明实施例1–9制备的多元素单相A5B19型超晶格结构储氢合金的放电容量与充放电循环圈数的关系曲线。
图11为本发明实施例1–9制备的多元素单相A5B19型超晶格结构储氢合金的容量保持率与充放电循环圈数的关系曲线。
图12为本发明实施例1–9制备的多元素单相A5B19型超晶格结构储氢合金的高倍率放电曲线。
具体实施方式
下述实施例中所用的制备方法以及测试方法,如无特殊说明,均采用现有的方法。
实施例1 一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料
本实施例所制备的合金化学组成为:La0.78Mg0.22Ni3.75Al0.05,制备方法按照如下步骤进行:
(11)配料
选择金属单质La、Mg、Ni和Al为原料,按照本实施例的合金化学组成进行配料,考虑熔炼中挥发损失,配料时将相应元素的挥发量补充增加,然后将除Mg以外的其他原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中,Mg放入二次加料仓中;
(12)熔炼
采用常规感应熔炼方法对配料进行感应熔炼,其中Mg采用二次加料的方式加入,然后浇注冷却获得合金铸锭;
(13)热处理
将步骤(12)获得的合金铸锭置于真空退火炉中密封后进行退火热处理,采用惰性气体作为保护气,压力为1×104 Pa,热处理程序如下,
第一升温阶段:由室温升温至600℃,保温1 h,升温速率为4℃/min;
第二升温阶段:从600℃升温至980℃,保温10 h,升温速率为1℃/min;
降温阶段:随炉冷却降至室温。
将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末,取37 μm以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析,如图1所示,分析结果表明该合金为Pr5Co19型单相结构,含量为100wt.%,拟合度S为2.02。
实施例2 一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料
本实施例合金成分为:La0.84Mg0.16Ni3.60Co0.04Al0.12,制备方法按照如下步骤进行:
(21)配料
选择金属单质La、Mg、Ni、Co和Al为原料,按照上述的合金化学组成进行配料,考虑熔炼中挥发损失,配料时将相应元素的挥发量补充增加,然后将除Mg以外的其他原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中,Mg放入二次加料仓中;
(22)熔炼
采用常规感应熔炼方法对配料进行感应熔炼,其中Mg采用二次加料的方式加入,然后浇注冷却获得合金铸锭;
(23)热处理
将步骤(22)获得的合金铸锭置于真空退火炉中密封后进行退火热处理,抽至真空度为1×102 Pa,热处理程序如下,
第一升温阶段:由室温升温至600℃,保温1 h,升温速率为5℃/min;
第二升温阶段:从600℃升温至900℃,保温16 h,升温速率为1℃/min;
降温阶段:随炉冷却降至室温。
将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末,取37 μm以下的合金粉末进行XRD分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析,如图2所示,分析结果表明该合金为Ce5Co19型单相结构,含量为100wt.%,拟合度S为1.92。
实施例3 一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料
本实施例的合金成分为:La0.65Nd0.07Sm0.08Mg0.20Ni3.50Al0.15,制备方法按照如下步骤进行:
(31)配料
选择金属单质La、Nd、Sm、Mg、Ni和Al为原料,按照上述的合金化学组成进行配料,考虑熔炼中挥发损失,配料时将相应元素的挥发量补充增加,然后将除Mg以外的其他原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中,Mg放入二次加料仓中;
(32)熔炼
采用常规感应熔炼方法对配料进行感应熔炼,其中Mg采用二次加料的方式加入,然后浇注冷却获得合金铸锭;
(33)热处理
将步骤(32)获得的合金铸锭置于真空退火炉中密封后进行退火热处理,采用惰性气体作为保护气,压力为1×102 Pa,热处理程序如下,
第一升温阶段:由室温升温至600℃,保温1 h,升温速率为4℃/min;
第二升温阶段:从600℃升温至979℃,保温24 h,升温速率为1℃/min;
降温阶段:随炉冷却降至室温。
将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末,取37 μm以下的合金粉末进行XRD分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析,如图3所示,分析结果表明该合金为Pr5Co19型和Ce5Co19型相含量分别95wt.%和5wt.%,拟合度S为2.05。
实施例4 一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料
本实施例的合金成分为:La0.50Nd0.15Gd0.05Mg0.30Ni3.51Al0.10Mn0.09,制备方法按照如下步骤进行:
(41)配料
选择金属单质La、Nd、Gd、Mg、Ni、Al和Mn为原料,按照上述的合金化学组成进行配料,考虑熔炼中挥发损失,配料时将相应元素的挥发量补充增加,然后将除Mg以外的其他原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中,Mg放入二次加料仓中;
(42)熔炼
采用常规感应熔炼方法对配料进行感应熔炼,其中Mg采用二次加料的方式加入,然后浇注冷却获得合金铸锭;
(43)热处理
将步骤(42)获得的合金铸锭置于真空退火炉中密封后进行退火热处理,采用惰性气体作为保护气,压力为1×103 Pa,热处理程序如下,
第一升温阶段:由室温升温至600℃,保温1 h,升温速率为8℃/min;
第二升温阶段:从600℃升温至950℃,保温20 h,升温速率为2℃/min;
降温阶段:随炉冷却降至室温。
将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末,取37 μm以下的合金粉末进行XRD分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析,如图4所示,分析结果表明该合金为Pr5Co19型和Ce5Co19型相含量分别45wt.%和55wt.%,拟合度S为2.10。
实施例5 一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料
本实施例的合金成分为:La0.57Pr0.03Sm0.10Gd0.02Mg0.28Ni3.05Co0.20Al0.20Mn0.20,制备方法按照如下步骤进行:
(51)配料
选择金属单质La、Pr、Sm、Gd、Mg、Ni、Co、Al和Mn为原料,按照上述的合金化学组成进行配料,考虑熔炼中挥发损失,配料时将相应元素的挥发量补充增加,然后将除Mg以外的其他原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中,Mg放入二次加料仓中;
(52)熔炼
采用常规感应熔炼方法对配料进行感应熔炼,其中Mg采用二次加料的方式加入,然后浇注冷却获得合金铸锭;
(53)热处理
将步骤(52)获得的合金铸锭置于真空退火炉中密封后进行退火热处理,抽至真空度为10 Pa;所述热处理程序如下,
第一升温阶段:由室温升温至600℃,保温1 h,升温速率为8℃/min;
第二升温阶段:从600℃升温至926℃,保温6 h,升温速率为2℃/min;
降温阶段:随炉冷却降至室温。
将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末,取37 μm以下的合金粉末进行XRD分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析,如图5所示,分析结果表明该合金为Pr5Co19型和Ce5Co19型相含量分别8wt.%和92wt.%,拟合度S为1.88。
实施例6 一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料
本实施例的合金成分为:La0.55Sm0.20Mg0.25Ni3.46Al0.15Mn0.05,制备方法按照如下步骤进行:
(61)配料
选择金属单质La、Sm、Mg、Ni、Al和Mn为原料,按照上述的合金化学组成进行配料,考虑熔炼中挥发损失,配料时将相应元素的挥发量补充增加,然后将除Mg以外的其他原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中,Mg放入二次加料仓中;
(62)熔炼
采用常规感应熔炼方法对配料进行感应熔炼,其中Mg采用二次加料的方式加入,然后浇注冷却获得合金铸锭;
(63)热处理
将步骤(62)获得的合金铸锭置于真空退火炉中密封后进行退火热处理,抽至真空度为1×10–1 Pa,热处理程序如下,
第一升温阶段:由室温升温至600℃,保温1 h,升温速率为5℃/min;
第二升温阶段:从600℃升温至925℃,保温10 h,升温速率为1℃/min;
降温阶段:随炉冷却降至室温。
将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末,取37 μm以下的合金粉末进行XRD分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析,如图6所示,分析结果表明该合金为Ce5Co19型单相结构,含量为100wt.%,拟合度S为1.98。
实施例7 一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料
本实施例合金成分为:La0.58Sm0.20Mg0.22Ni3.62Al0.10,制备方法按照如下步骤进行:
(71)配料
选择金属单质La、Sm、Mg、Ni和Al为原料,按照上述的合金化学组成进行配料,考虑熔炼中挥发损失,配料时将相应元素的挥发量补充增加,然后将除Mg以外的其他原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中,Mg放入二次加料仓中;
(72)熔炼
采用常规感应熔炼方法对配料进行感应熔炼,其中Mg采用二次加料的方式加入,然后浇注冷却获得合金铸锭;
(73)热处理
将步骤(72)获得的合金铸锭置于真空退火炉中密封后进行退火热处理,采用惰性气体作为保护气,压力为0 Pa,热处理程序如下,
第一升温阶段:由室温升温至600℃,保温1 h,升温速率为10℃/min;
第二升温阶段:从600℃升温至1000℃,保温6 h,升温速率为2℃/min;
降温阶段:随炉冷却降至室温。
将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末,取37 μm以下的合金粉末进行XRD分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析,如图7所示,分析结果表明该合金为Pr5Co19型相,含量为100 wt.%,拟合度S为1.86。
实施例8 一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料
本实施例合金成分为:La0.57Nd0.05Sm0.20Mg0.18Ni3.62Al0.15,制备方法按照如下步骤进行:
(81)配料
选择金属单质La、Nd、Sm、Mg、Ni和Al为原料,按照上述的合金化学组成进行配料,考虑熔炼中挥发损失,配料时将相应元素的挥发量补充增加,然后将除Mg以外的其他原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中,Mg放入二次加料仓中;
(82)熔炼
采用常规感应熔炼方法对配料进行感应熔炼,其中Mg采用二次加料的方式加入,然后浇注冷却获得合金铸锭;
(83)热处理
将步骤(82)获得的合金铸锭置于真空退火炉中密封后进行退火热处理,采用惰性气体作为保护气,压力为1×103 Pa,热处理程序如下,
第一升温阶段:由室温升温至600℃,保温1 h,升温速率为10℃/min;
第二升温阶段:从600℃升温至990℃,保温16 h,升温速率为1℃/min;
降温阶段:随炉冷却降至室温。
将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末,取37 μm以下的合金粉末进行XRD分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析,如图8所示,分析结果表明该合金为Pr5Co19型相,含量为100 wt.%,拟合度S为1.88。
实施例9 一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料
本实施例合金成分为:La0.25Pr0.05Nd0.15Sm0.20Gd0.05Mg0.30Ni3.61Al0.10,制备方法按照如下步骤进行:
(91)配料
选择金属单质La、Pr、Nd、Sm、Gd、Mg、Ni和Al为原料,按照上述的合金化学组成进行配料,考虑熔炼中挥发损失,配料时将相应元素的挥发量补充增加,然后将除Mg以外的其他原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中,Mg放入二次加料仓中;
(92)熔炼
采用常规感应熔炼方法对配料进行感应熔炼,其中Mg采用二次加料的方式加入,然后浇注冷却获得合金铸锭;
(93)热处理
将步骤(92)获得的合金铸锭置于真空退火炉中密封后进行退火热处理,抽至真空度为1×10-2 Pa,热处理程序如下,
第一升温阶段:由室温升温至600℃,保温1 h,升温速率为5℃/min;
第二升温阶段:从600℃升温至910℃,保温20 h,升温速率为2℃/min;
降温阶段:随炉冷却降至室温。
将得到的贮氢合金块机械破碎研磨制成粉末,取37 μm以下的合金粉末进行XRD分析并对其结果进行Rietve1d全谱拟合分析,如图9所示,分析结果表明该合金为Ce5Co19型单相结构,含量为100wt.%,拟合度S为1.95。
实施例10 多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料的性能测试
将实施例1–9得到的分别合金粉碎研磨制粉,取平均粒径为37~74 μm的粉末取制成电极片,与烧结的氢氧化亚镍(Ni(OH)2/NiOOH)正极片和6 mol /L的KOH水溶液组装成半电池,使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。
①合金电极的活化性能和最大放电容量
合金电极的活化性能和最大放电容量的测试制度为:采用60 mA/g的电流密度对电池充放电,充电8 h,静置10 min后,放电至截止电位1.0 V。如此进行充/放电循环,电池达到最大放电容量的循环圈数即为合金完全活化所需的圈数。
测试结果,如图10所示:
实施例1制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过2个充放电循环即可完全活化,最大放电容量为395 mAh/g;
实施例2制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过3个充放电循环即可完全活化,最大放电容量为391 mAh/g;
实施例3制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过2个充放电循环即可完全活化,最大放电容量为388 mAh/g;
实施例4制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过2个充放电循环即可完全活化,最大放电容量为363 mAh/g;
实施例5制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过2个充放电循环即可完全活化,最大放电容量为381 mAh/g;
实施例6制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过2个充放电循环即可完全活化,最大放电容量为368 mAh/g;
实施例7制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过2个充放电循环即可完全活化,最大放电容量为372 mAh/g;
实施例8制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过3个充放电循环即可完全活化,最大放电容量为378 mAh/g;
实施例9制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过2个充放电循环即可完全活化,最大放电容量为365 mAh/g。
②合金电极的循环稳定性
合金电极的循环稳定性的测试制度为:合金电极完全活化后,采用300 mA/g的电流密度充电1.6 h,静置10 min后,以60 mA/g的电流密度放电至截止电位1.0 V,记录每周的放电容量至100周,则该合金的容量保持率为该周的放电容量与最大放电容量的比值。本实施例中用100周的容量保持率表征合金电极的循环寿命。
实施例1所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过100周充/放电循环后,容量保持率为88.8%,如图11所示;
实施例2所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过100周充/放电循环后,容量保持率为89.0%,如图11所示;
实施例3所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过100周充/放电循环后,容量保持率为88.8%,如图11所示;
实施例4所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过100周充/放电循环后,容量保持率为89.2%,如图11所示;
实施例5所制备的 多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过100周充/放电循环后,容量保持率为89.5%,如图11所示;
实施例6所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过100周充/放电循环后,容量保持率为89.6%,如图11所示;
实施例7所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过100周充/放电循环后,容量保持率为90.5%,如图11所示;
实施例8所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过100周充/放电循环后,容量保持率为91.3%,如图11所示;
实施例9所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金经过100周充/放电循环后,容量保持率为89.3%,如图11所示;
③合金电极的高倍率放电性能
合金电极的高倍率放电性能测试制度:合金电极完全活化后,采用采用300 mA/g的电流密度充电1.6 h,静置10 min后,分别以300、600、900、1200和1500 mA/g的电流密度放电至截止电位1.0 V,并用相应电流密度下的放电容量与最大放电容量之间的比值(HRD)来表征合金的大电流放电能力。
实施例1所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金在1500 mA/g的电流密度下,放电容量仍可以达到232 mAh/g,HRD 1500 为58.7%,如图12所示;
实施例2所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金在1500 mA/g的电流密度下,放电容量仍可以达到228 mAh/g,HRD 1500 为58.2%,如图12所示;
实施例3所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金在1500 mA/g的电流密度下,放电容量仍可以达到230 mAh/g,HRD 1500 为59.2%,如图12所示;
实施例4所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金在1500 mA/g的电流密度下,放电容量仍可以达到225 mAh/g,HRD 1500 为61.9%,如图12所示;
实施例5所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金在1500 mA/g的电流密度下,放电容量仍可以达到237 mAh/g,HRD 1500 为62.1%,如图12所示;
实施例6所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金在1500 mA/g的电流密度下,放电容量仍可以达到233 mAh/g,HRD 1500 为63.2%,如图12所示;
实施例7所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金在1500 mA/g的电流密度下,放电容量仍可以达到218 mAh/g,HRD 1500 为58.5%,如图12所示;
实施例8所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金在1500 mA/g的电流密度下,放电容量仍可以达到229 mAh/g,HRD 1500 为60.7%,如图12所示;
实施例9所制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金在1500 mA/g的电流密度下,放电容量仍可以达到218 mAh/g,HRD 1500 为59.7%,如图12所示;
综上所述,本发明所提供的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料具有较高的放电容量以及优良的电化学循环稳定性和高倍率放电性能。
实施例11 不同热处理温度制备多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料的探究
退火温度决定晶体形核和晶型转变,而这直接决定着最终合金相结构类型:A5B19型相存在于一定温度范围内,当温度低于900℃或高于1000℃,再结晶形成其他超晶格结构或CaCu5型相,无法形成单相A5B19型超晶格结构,最终导致制备的合金中含有非A5B19型相,影响合金电化学性能。为了探究退火时间对最终合金结构的影响,本实施例的合金组成和制备步骤与实施例1相似,不同之处仅在于制备过程中的第二升温阶段的热处理终温不同。
A组:第二热处理阶段热处理温度:850℃
B组:第二热处理阶段热处理温度:1010℃
C组:第二热处理阶段热处理温度:980℃(本实施例1所提供)
实验结果如下表1所示。
实施例12 不同保温时间制备多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料的探究
热处理过程中的保温过程,是实现产物晶粒不断长大、消除缺陷、晶粒细化、提高产物致密性的过程,最终保温时间长短直接影响合金A5B19型超晶格结构产物相的含量;当保温时间小于6 h,会造成产物相结晶不充分;保温时间大于24 h,会造成产物晶粒的二次再结晶,最终导致制备的合金中生成其他超晶格结构相或非超晶格结构相。为了探究保温时间对最终合金结构的影响,本实施例的合金组成和制备步骤与实施例1相似,不同之处仅在于制备过程中的第二升温阶段的热处理保温时间不同。
C组保温时间:10 h(本实施例1所提供)
D组保温时间:4 h
E组保温时间:30 h
实验结果如表1所示。
表1 不同热处理过程结果
由表1可以看出,尽管保证合金成分相同,但是退火温度和保温时间不同,均无法形成单相A5B19型超晶格结构,并最终导致合金的电化学性能不同。
实施例13 不同的A5B19型单相贮氢合金性能对比
本实施例将对比例:A5B19型单相La–Mg–Ni合金 [J.J. Liu, Y. K. Yan, H. H.Cheng, et al., J. Power Sources, 351 (2017) 26; CN201610970841.4]的性能,与本实施例1~9中所制备的合金的A5B19型单相合金性能进行了对比,对比例中合金表现出良好的高倍率放电性能和较好的循环稳定性,但是对比例中A5B19型单相La–Mg–Ni合金仅由La、Mg和Ni三种元素组成,其La和Mg元素不仅易氧化腐蚀,且晶体结构稳定性差,充/放电循环后仍然存在部分坍塌;晶格膨胀率大,合金颗粒粉化速度仍然较快,这导致制备的单相A5B19型合金循环稳定性仍不够理想,在合金经过200周充/放电循环后,容量保持率仅为66.8%,不能满足商业化应用的要求。相比于对比例来说,本发明的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料表现出了有益的的循环稳定性,在合金经过200周充/放电循环后,容量保持率高达81.6%,这主要得益于有多元素的掺杂不仅会使得合金表面形成具有抗氧化性能的氧化膜,减少合金活性元素的氧化腐蚀程度,还可以有效的调节A5B19型相结构的晶体大小和内部亚单元匹配性,减少自身吸放氢过程中的应力,降低合金粉化和非晶体化,改善合金的电化学循环稳定性。
实施例14 不同的热处理升温程序对多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料性能的影响
不同的热处理阶段,制备的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料的结构和性能是不同的,本实施例对不同的热处理升温程序进行了探究,其中合金的化学组成与制备方法与实施例1相似,不同之处仅在于:制备过程中热处理升温程序不同,具体如下:
第一组:本实施例1所提供的热处理升温程序;
第二组:一段热处理升温程序,即由室温直接升至终点温度980℃,保温10h;
第三组:三段热处理升温程序,即第一升温阶段,由室温升至600℃,保温1h;第二升温阶段,由600℃升温至850℃,保温2 h,第三升温阶段,由850℃升至终点温度980℃,保温10h;
第四组:五段热处理升温程序,即第一升温阶段,由室温升至600℃,保温1h;第二升温阶段,由600℃升温至700℃,保温1h;第三升温阶段,由700℃升温至800℃,保温1h;第四升温阶段,由800℃升温至900℃,保温1h;第五升温阶段,由900℃升至终点温度980℃,保温10h。
表2 不同热处理升温阶段的合金性能表
实施例1–9,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明所作的其它形式的限定,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质,对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明权利要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料及其制备方法,其特征在于:它的化学组成为 La1-a-b-c-d-e Pr a Nd b Sm c Gd d Mg e Ni k-x-y-z Co x Al y Mn z ,式中,a、b、c、d、e、k、x、y和z表示摩尔比,其数值范围为:0 ≤ a ≤0.05,0 ≤ b ≤0.15,0 ≤ c ≤0.20,0 ≤ d ≤0.05,0.16 ≤ e ≤0.30,3.65 ≤ k ≤3.80,0 ≤ x ≤0.20,0.05 ≤ y ≤0.20,0 ≤ z ≤0.20。
2.根据权利要求1所述的一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料,其特征在于:所述储氢合金电极材料为La0.78Mg0.22Ni3.75Al0.05、La0.84Mg0.16Ni3.60Co0.04Al0.12、La0.65Nd0.07Sm0.08Mg0.20Ni3.50Al0.15、La0.50Nd0.15Gd0.05Mg0.30Ni3.51Al0.10Mn0.09、La0.57Pr0.03Sm0.10Gd0.02Mg0.28Ni3.05Co0.20Al0.20Mn0.20、La0.55Sm0.20Mg0.25Ni3.46Al0.15Mn0.05、La0.58Sm0.20Mg0.22Ni3.62Al0.10、La0.57Nd0.05Sm0.20Mg0.18Ni3.62Al0.15或La0.25Pr0.05Nd0.15Sm0.20Gd0.05Mg0.30Ni3.61Al0.10中的一种。
3.如权利要求1或2所述的一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料的制备方法,其特征在于:它按照如下的步骤顺序依次进行:
(1)配料
选择金属单质为原料,按照权利要求1所述的合金化学组成进行配料,然后将除Mg以外的其它原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中,Mg放入二次加料仓中;
(2)熔炼
采用常规感应熔炼方法对配料进行感应熔炼,其中Mg采用二次加料的方式加入,然后浇注冷却获得合金铸锭;
(3)热处理
将步骤(2)获得的合金铸锭置于真空退火炉中密封,然后在惰性气体或真空条件下进行热处理,所述热处理程序如下,
第一升温阶段:由室温升温至600℃,保温1 h;
第二升温阶段:从600℃升温至900~1000℃,保温6~24 h;
降温阶段:随炉冷却降至室温。
4.根据权利要求3所述的一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述第一升温阶段的升温速率为4~10℃/min,所述第二升温阶段的升温速率为1~2℃/min。
5.根据权利要求3所述的一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述第二升温阶段的温度从600℃升温至900~925℃,保温10~20 h,制备得到Ce5Co19型多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料。
6.根据权利要求3所述的一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述第二升温阶段的温度从600℃升温至980~1000℃,保温6~16 h,制备得到Pr5Co19型多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料。
7.根据权利要求3所述的一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述第二升温阶段的温度从600℃升温至926~979℃,保温6~24h,制备得到Pr5Co19型与Ce5Co19型混合的多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料。
8.根据权利要求3~7中任意一项所述的一种多元素单相A5B19型超晶格储氢合金电极材料的制备方法,其特征在于:所述惰性气体的压力小于或等于1×104 Pa,真空条件为真空度小于或等于1×102 Pa。
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