CN1754972A - 一种MH－Ni电池用高容量稀土－镁基多相贮氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的高容量稀土－镁基贮氢合金具有特定的多相结构，且该合金的组成符合化学式R _(1－X) Mg_xNi_aCo_bAl_cMn_dM_f，其中R为至少含有La、Ce、Pr、Nd中两种以上稀土元素的富镧(Ml)或富铈(Mm)混合稀土，M为Fe、Cu、Si、Zn、Cr、Ti中的一种或两种以上元素，其制备方法为：制成Mg含量为15－50％的Mg_Ni或Mg_R中间合金，将中间合金与其它组成元素按组成比混合后，经真空熔炼，快淬凝固，然后退火处理，再机械破碎、研磨成合金粉，作为镍氢电池负极材料。

Description

一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基多相贮氢合金及其制备方法

一.技术领域：本发明属于电池制造领域，涉及一种可用于镍金属氢化物(MH-Ni)电池负极材料的新型高容量稀土-镁基多相贮氢合金及其制备方法。

二.背景技术：

目前，商品化的镍金属氢化物(MH-Ni)电池主要使用稀土基AB₅型贮氢合金作为负极材料。稀土基AB₅型贮氢合金虽然具有易活化、循环寿命长和价格低等优点，但由于其化学容量不高，一般在300-330mAh/g，已难以满足科技进步和经济发展的需要。特别是随着现代便携式电子设备、通讯设备和电动车等的迅速发展，对作为电源使用的MH-Ni电池的容量提出了更高的要求，相应也对作为MH-Ni电池负极材料的贮氢合金的容量也提出了更高的要求。

而以Mg₂Ni为基础的镁基贮氢合金虽然具有高容量(可达500mAh/g以上)的特点，但由于循环寿命短和综合电化学性能差，在实际应用中受到很大限制。

中国发明专利申请号03115993.1公开了一种用真空磁悬浮熔炼或电弧熔炼制备的A_1-yB_y(Ni+C)_x新型贮氢合金，式中A为La、富La稀土、Ce、富Ce稀土、Pr、Nd中的一种或两种或两种以上成分，B为Mg、Ca、Be、Sr、Ba中的一种或两种或两种以上成分，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Si、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、W、Hf、Ta、B、P、Sn中的一种或两种或两种以上成分，0.01≤y≤0.8，2.0≤x≤4.5。该申请专利中涉及的稀土-镁基贮氢合金及其制法存在的主要缺点和问题在于：

(1)、A_1-yB_y(Ni+C)_x新型贮氢合金包含的组成元素太多，B代表了5种元素，C包括了19种元素，涉及了几乎所有可用于制备贮氢合金的金属和非金属元素。而且，给出的y、x值变化范围过宽，在这么宽的范围内，该贮氢合金的结构和性能变化大，稳定性差。

(2)、该发明专利没有给出涉及合金的具体相结构特征，因为具有该组成的合金可以具有不同的相结构。同时，在给出的具体实施例中没有指出x作为脚标的括号内B侧各元素的分配系数，因此所涉及的合金组成和结构具有不确定性。

(3)、由于金属镁的熔点与稀土和镍的熔点相差很大(Mg649℃，La921℃，Ni1453℃)，因此很难将镁与稀土和镍等金属直接进行熔炼来制备合金。

(4)、该发明专利采用磁悬浮熔炼或电弧熔炼，操作困难，不利于大批量生产。

中国发明专利申请号03114234.6也公开了一种纳米晶多相混合稀土-镁基贮氢合金及其制备方法，该申请专利涉及了Ml_1-xMg_xNi_y合金，其中，Ml为富La混合稀土，0.02≤y≤0.8，2≤x≤4，该合金制备中将经熔炼和退火后的合金锭进行高能球磨处理制成具有纳米晶结构的贮氢合金。该申请专利中涉及的稀土-镁基贮氢合金及其制法存在的主要缺点和问题在于：

(1)、该合金B侧元素只涉及Ni，没有Co、Al等替代元素，合金在吸放氢过程中容易粉化，因此在KOH溶液中抗腐蚀能力很弱，不能作为MH-Ni电池负极材料使用。

(2)、在制备方法上由于采用了高能球磨处理，故存在处理时间长、设备设计复杂的缺点，从而不利于大批量生产。

(3)、由于金属镁的熔点与稀土和镍的熔点相差很大(Mg649℃，La921℃，Ni1453℃)，因此很难将镁与稀土和镍等金属直接进行熔炼来制备合金，生产过程难于控制。

(4)、该合金中金属铈(Ce)的重量百分比含量小于10％，这样对合金的电化学循环稳定性不利。

(5)、由于该发明熔炼温度只有900～1200℃，故很难熔炼成成分均匀的贮氢合金，因而不利于多相组织的形成。

三.发明目的：

本发明的目的在于通过将AB₅型稀土基贮氢合金与镁基贮氢合金进行复合，制备新的稀土-镁基贮氢合金，使它们的优点互相补偿以克服单一合金的固有缺点，以改善和提高稀土——镁基贮氢合金的综合性能，从而为MH-Ni电池提供一种成分均匀、组成较少、结构确定、性能稳定、工艺及设备简单、熔炼制备容易、利于批量生产的高容量的负极材料及其制备方法，满足科技进步和经济发展对高性能电池的需求。

四.技术方案：

要制备一种高容量MH-Ni电池用贮氢合金负极材料，该贮氢合金必须具有特定的相结构。本发明的新型贮氢合金是通过添加Mg元素到稀土基贮氢合金成分中，从而制备一种具有特定多相结构的高容量稀土-镁基贮氢合金。即除含有AB₅的CaCu₅相外，还至少含有A₂B₇相或AB₃相，其中A＝(R，Mg)，B＝(Ni，Co，Al，Mn，M)。且该合金的组成符合化学式R_(1-x)Mg_xNi_aCo_bAl_cMn_dM_f，其中R为至少含有La、Ce、Pr、Nd中两种以上稀土元素的富镧(Ml)或富铈(Mm)混合稀土，其中富镧混合稀土中La元素的含量≥45％，富铈混合稀土中的Ce元素的含量≥45％。M为Fe、Cu、Si、Zn、Cr、Ti中的一种或两种以上元素，并且0.05≤x≤0.5，2.0≤a≤4.0，0.1≤b≤0.70，0.1≤c≤0.5，0≤d≤0.4，0≤f≤0.2。

该合金的制备方法是(1)首先将金属镁制成Mg含量在15-50％之间的Mg_Ni或Mg_R中间合金。其中R为富镧或富铈混合稀土；(2)将Mg_Ni或Mg_La中间合金与贮氢合金其它组成元素的金属单质原料按上述化学式组成比混合后，按顺序(低熔点的在下面)装入感应熔炼炉的坩锅中，然后抽真空，当真空度达到10^-2Pa时，再充入氩气，氩气压力保持在0.02～0.1MPa之间，随时调节熔炉功率和熔炼温度以便使全部原料尽快熔化，将熔炉温度控制在1200～1350℃之间，保温5-30分钟，然后将其浇在水冷铜辊上快淬凝固，待冷却后出炉；(3)将出炉后的合金锭在氩气气氛中进行退火处理，退火温度600-1000℃，保温2-10小时。(4)退火后的合金锭在氮气保护下用旋转冲击磨进行机械破碎、研磨，制成粒度为10um～150um的合金粉，此合金粉便可作为镍氢电池的负极材料。

本发明通过添加Mg_Ni或Mg_R中间合金，采用真空感应熔炼的方法制备除含有AB₅的CaCu₅相外，还至少含有A₂B₇相或AB₃相的特定相结构的稀土-镁基多相贮氢合金，其中A＝(R，Mg)，B＝(Ni，Co，Al，Mn，M)。利用AB₅的CaCu₅相对A₂B₇相、AB₃相的催化作用，使A₂B₇相、AB₃相变得易于活化和吸氢量增大，从而使该贮氢合金表现出高的放电容量(可达350-400mAh/g)。同时，由于退火处理过程中，AB₅相对A₂B₇相、AB₃相产生微包覆作用，使该贮氢合金的充放电循环稳定性(C_N/C_max)与AB₅合金比较，并没有明显减少，其充/放电循环200周时的放电容量保持率均大于商品AB₅合金的90％以上。

五.附图说明：

图1为实施例1的贮氢合金的XRD图谱；

图2为实施例2的贮氢合金的XRD图谱；

图3为实施例3的贮氢合金的XRD图谱；

图4为实施例4的贮氢合金的XRD曲线；

图5为实施例5的贮氢合金的XRD曲线；

图6为比较例1的贮氢合金的XRD曲线。

六.发明效果：

本发明提出采用添加Mg_Ni或Mg_R中间合金的方法，从根本上解决了由于Mg与Ml、Ni的熔点相差很大(Mg649℃，La921℃，Ni1453℃)，很难将镁与稀土和镍等金属直接进行熔炼来制备稀土-镁基多相贮氢合金这一难题。本发明由于使用镁中间合金作原料，克服了金属镁极易挥发损耗给高温熔炼带来的困难。由于快淬稀土-镁基合金的多相结构相互间具有催化作用，这使稀土-镁基多相贮氢合金表现出比AB₅合金具有更高的放电容量和优良的综合电化学性能。通过利用真空感应熔炼及快淬凝固的方法制备除含有AB₅的CaCu₅相外，还至少含有A₂B₇相或AB₃相的特定相结构的稀土-镁基多相贮氢合金，使其作为MH-Ni电池的负极材料，满足了镍氢电池对负极材料高容量的要求。本发明提供的稀土-镁基多相贮氢合金及其制备方法具有成分均匀、组成较少、结构确定、性能稳定、工艺及设备简单、熔炼制备容易、利于批量生产的特点。

发明的具体效果如下：

(1)本发明所涉及的贮氢合金具有确定的组成和特定的多相结构，即A侧元素只涉及富镧(Ml)或富铈(Mm)混合稀土及Mg，B侧元素涉及Ni、Co、Al、Mn和M(M为Fe、Cu、Si、Zn、Cr、Ti中的一种或两种以上元素)。多相结构为CaCu₅相与A₂B₇相或AB₃相中的一种或两种组成。

(2)本发明所涉及的贮氢合金比通用的稀土基合金具有更高的室温电化学容量(大于10％以上)和低温放电容量(大于30％以上)。

(3)本发明所涉及的贮氢合金由于含有Co、Al等替代元素，减轻了合金在吸放氢过程中的腐蚀粉化程度，加之退火处理过程中，由于AB₅相对A₂B₇相和AB₃相产生的微包覆作用，从而使该合金具有良好的循环稳定性，故特别适宜于作为MH-Ni电池的负极材料使用。

(4)本发明所涉及的贮氢合金的制备方法中，采用添加Mg_Ni或Mg_R中间合金的方法，很好的解决了由于Mg与Ml、Ni的熔点相差大，难于将金属镁加入熔炼炉中与稀土和镍等金属直接进行熔炼的问题。同时，采用了在水冷铜辊上快淬凝固的方法，使制备的贮氢合金的相结构和电化学性能更加优化。

七.具体实施方式：

下面结合实施例与比较例对本发明进行进一步说明。

实施例1

按设计的化学组成式R_0.95Mg_0.05Ni_3.18Co_0.15Al_0.58Mn_0.40进行配料，R为富镧(Ml)混合稀土，其中La元素的含量占65％，其它为Ce、Pr、Nd，原料纯度皆大于99.5％，Mg是以含质量30％的Mg-Ni中间合金的形式加入，采用国产10kg真空感应炉熔炼，抽真空至10^-2Pa，充入氩气至压力0.06M Pa，调节功率和熔炼温度使全部原料熔化，在1350℃保温20分钟，然后浇铸在转速为10m/s的水冷铜辊上快淬凝固，待冷却后出炉。将出炉后的合金铸锭进行退火处理，处理工艺为在氩气气氛中于850℃下保温10小时。经热处理后的合金锭在氮气保护下用颚式粉碎机粗破至粒度为3-5mm，然后采用旋转冲击磨研磨制粉，在氮气保护下半封闭作业，将通过100目振动筛的合金粉收集，作为MH-Ni电池的负极材料进行使用。

贮氢合金的电化学放电容量测试方法是：将制备好的合金粉末与导电剂镍粉以1∶4的质量比混合均匀，在15MPa压力下压制成直径为10mm的电极片作为负极。正极采用市售商品烧结氢氧化亚镍(Ni(OH)₂)电极片。电解液为6mol/L KOH水溶液。隔膜采用进口专用商品。将隔膜设置在止极与负极之间，并把它们紧紧缠绕在一起插入电解液中，制成开口双电极系统半电池。为了保证负极电化学性能的稳定，在实验电池中将正极的容量设置成远大于负极的容量。采用恒电流充/放电方式，测试仪器为上海正方电子电器有限公司生产的DC-5型电池测试仪，由电子计算机自动控制并记录测试数据。以电流密度为60mA/g条件下进行完全充/放电试验，取最高放电容量为贮氢合金的电化学放电容量。

循环稳定性测试的方法是：将完全活化后的合金电极以300mA·g^-1电流进行充/放电循环，每隔50次循环后，改用60mA·g^-1电流进行完全充/放电，测定此时合金电极的放电容量，从而确定合金电极放电容量与循环次数的关系，将第200次循环后的放电容量与最大放电容量之比(C_200/C_max)，称作该电极200次循环后的容量保持率。放电截止电压为1.000V，充/放电间隔时间为10min。

测试过程均在室温下进行。

XRD分析采用Rigaku D/max-□B X-射线衍射仪测试，测试时利用Cu K□射线辐射。结果见表1和图1。

实施例2

按化学组成式R_0.89Mg_0.11Ni_3.80Co_0.25Al_0.20Mn_0.20Zr_0.05进行配料，R为富镧(Ml)混合稀土，其中La元素的含量占65％，其它为Ce、Pr、Nd，原料纯度皆大于99.5％除热处理温度和时间不同外，其合金制备方法和测试方法同实施例1。结果见表1和图2。

实施例3

按化学组成式R_0.72Mg_0.28Ni_2.73Co_0.34Al_0.10Mn_0.25进行配料，R为富镧(Ml)混合稀土，其中La元素的含量占50％，其它为Ce、Pr、Nd，除热处理温度和时间不同外，其制备方法和测试方法同实施例1。结果见表1和图3。

实施例4

按化学组成式R_0.60Mg_0.40Ni_3.1Co_0.54Al_0.18Mn_0.40进行配料，R为富铈(Mm)混合稀土，其中Ce元素的含量占68％，其它为La、Pr、Nd，除热处理温度和时间不同外，其合金制备方法和测试方法同实施例1。结果见表1和图4。

实施例5

按化学组成式R_0.50Mg_0.50Ni_2.50Co_0.70Al_0.20Fe_0.08Si_0.02进行配料，R为富铈(Mm)混合稀土，其中Ce元素的含量占45％，其它为La、Pr、Nd，除热处理温度和时间不同外，其合金制备方法和测试方法同实施例1。结果见表1和图5。

比较例1

选取内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司的试销商品AB₅贮氢合金作为比较例，进行晶体结构分析和电化学测试，其方法同实施例1。结果见表1和图6。

表1为实施例与比较例所用的贮氢合金的热处理工艺及放电容量和容量保持率

表1  实施例与比较例所用的贮氢合金的热处理工艺及放电容量和容量保持率

	热处理温度，℃	热处理时间，小时	放电容量，mAh/g	C200/Cmax
					实施例1	850	10	360	76
实施例2	900	4	365	78
					实施例3	1000	2	368	75
实施例4	600	8	402	72
					实施例5	700	6	353	74
比较例1			332	80

Claims (9)

1.一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基多相贮氢合金，其特征在于该合金具有特定的多相结构，并且其组成符合化学式R_(1-x)Mg_xNi_aCo_bAl_cMn_dM_f，其中R为至少含有La、Ce、Pr、Nd中一种或一种以上稀土元素的富镧(M1)或富铈(Mm)混合稀土，M为Fe、Cu、Si、Zn、Cr、Ti中的一种或一种以上元素，并且0.05≤x≤0.5，2.0≤a≤4.0，0.1≤b≤0.70，0.1≤c≤0.5，0≤d≤0.4，0≤f≤0.2。

2.按权利要求1 所述的一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基多相贮氢合金，其特征在于该合金的结构按XRD图谱显示，除含有AB₅的CaCu₅相外，还在2θ为32度或25度附近出现特征吸收峰，即至少含有A₂B₇相或AB₃相，其中A＝(R，Mg)，B＝(Ni，Co，Al，Mn，M)。

3.按权利要求1所述的一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基多相贮氢合金，其特征在于组成化学成分中的富镧混合稀土中La元素的含量≥45％，富铈混合稀土中的Ce元素的含量≥45％。

4.一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基多相贮氢合金的制备方法，其特征在于：首先制成Mg_Ni或Mg_R中间合金，其中R为富镧或富铈混合稀土；将该中间合金与其它组成元素的金属单质原料按设计的配比混合后，进行真空熔炼，经快淬凝固，出炉后进行热处理，再由机械破碎、研磨成合金粉。

5.按权利要求4所述的一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基多相贮氢合金的制备方法，其特征在于原料镁是以Mg_Ni或Mg_R中间合金形式加入的。

6.按权利要求4所述的一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基多相贮氢合金的制备方法，其特征在于真空熔炼的工艺为：当真空度达到10^-2Pa时，充入氩气，氩气压力为0.02～0.1MPa，熔炼温度1200～1350℃，保温5-30分钟。

7.按权利要求4所述的一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基多相贮氢合金的制备方法，其特征在于快淬凝固是在水冷铜辊上进行的。

8.按权利要求4所述的一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基多相贮氢合金的制备方法，其特征在于热处理为退火处理，处理工艺是在氩气气氛中于600--1000℃下保温2-10小时。

9.按权利要求4所述的一种MH-Ni电池用高容量稀土-镁基多相贮氢合金的制备方法，其特征在于合金粉在氮气保护下进行研磨，粒度为10-150μm。

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