CN113166853A - 储氢材料、负极和镍氢二次电池 - Google Patents

储氢材料、负极和镍氢二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够改善镍氢二次电池的低温下的放电特性的储氢材料、以及使用该储氢材料的负极和镍氢二次电池。该储氢材料包含储氢合金粒子和附着于该粒子的表面的表面修饰物质、并且具有特定的组成。在该储氢材料的X射线衍射图案中，将在2θ＝42.00°～44.00°的范围内出现的衍射峰中最大峰Pmax的相对强度设为100.00％时，在2θ＝30.35°～30.65°的范围内出现的最大峰P1的相对强度为4.00％以上且70.00％以下，在2θ＝32.85°～33.15°的范围内出现的最大峰P2的相对强度小于60.00％，且在2θ＝51.65°～51.95°的范围内出现的最大峰P3的相对强度小于6.00％。

Description

储氢材料、负极和镍氢二次电池
技术领域
本发明涉及储氢材料，还涉及使用该储氢材料的负极和镍氢二次电池。
背景技术
储氢合金为能够可逆地吸藏和释放氢的合金，近年来作为能源而受到关注，期待应用于各种领域。
储氢合金已被用于镍氢二次电池的负极中。负极中使用储氢合金的镍氢二次电池与镍镉二次电池相比，能量密度高，因为不使用有害的镉(Cd)而对环境的负荷小。这样的镍氢二次电池被用于便携电子设备、电动工具、电动汽车、混合动力型汽车等，根据用途而要求各种电池特性。
作为镍氢二次电池的负极中使用的储氢合金，已知有LaNi5系储氢合金(以CaCu5型晶体结构为主相的稀土-Ni系金属间化合物)、Ti系储氢合金(TiFe、TiCo、TiMn等二元系合金、添加了其它元素的多元系合金)、Zr系储氢合金、Mg系储氢合金等。
近年来，使上述LaNi5系储氢合金中含有Mg等且调整组成比率而得到的、具有CaCu5型以外的晶体结构(例如Ce2Ni7型结构、CeNi3型结构等)的稀土-Mg-Ni系储氢合金已被实用化。已知负极中使用这样的合金的镍氢二次电池为高容量。
如上所述，镍氢二次电池被用于各种用途，因此使用环境也涉及从低温到高温的较宽范围。但是，负极中使用上述储氢合金的镍氢二次电池与镍镉二次电池相比，虽然为高容量，但是存在低温下的放电特性不充分的问题。
已知通过使储氢合金的表面的Ni量多于内部来改善低温下的放电特性。若使合金表面的Ni量增多，则Ni成为充放电反应的活性点，可得到电化学催化能力优良的负极材料。
专利文献1公开了如下方法：用pH2.0以下的强酸溶液处理储氢合金后，用清洗液进行清洗或清洗保存直至被吸入到该合金中的阴离子的残留量达到5×10-6摩尔/g以下为止。该方法中，在合金表面形成金属Ni过剩、稀土元素少的层。
专利文献2公开了如下表面活化处理方法：将储氢合金粉末浸渍于氢氧化钠(NaOH)和/或氢氧化钾(KOH)等碱水溶液中，一边进行加热一边进行搅拌而进行碱处理，对该合金粉末进行水洗而除去碱成分，进行脱水。该方法中，使合金粉末的构成元素的一部分溶出到处理液中，在合金表面均匀地形成富含催化活性高的金属Ni的Ni聚集层。
专利文献1和2的方法中，作为储氢合金，使用了上述LaNi5系储氢合金(以CaCu5型晶体结构为主相的稀土-Ni系金属间化合物)。另一方面，专利文献3公开了如下方法：对具有CaCu5型以外的晶体结构(例如Ce2Ni7型结构、CeNi3型结构等)的稀土-Mg-Ni系储氢合金实施使用酸水溶液、碱水溶液的处理，使该合金的表面附近的Ni量增多。
另外，专利文献4中公开了如下方法：处理对象为V-Cr-Ti系合金，与上述专利文献1～3不同，但是对该合金实施镀镍、或者在被覆Ni粉末后在不活泼气体或减压气氛下以500℃～1000℃的温度进行加热处理。而且，专利文献4还公开了下述方法：将该合金的粒子和Ni粉末混合，使用机械合金化法、机械研磨法以物理方式使Ni扩散，从而在合金表面形成Ni的扩散层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-285915号公报
专利文献2：日本特开2007-051366号公报
专利文献3：日本特开2000-080429号公报
专利文献4：日本特开平11-144728号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1和3记载的酸处理方法中，虽然能够除去存在于储氢合金表面的稀土元素的氧化物，但是其它的Ni以外的元素也会溶出，在合金内部与表面的Ni存在量产生较大差异，因此合金整体的电催化能力下降。因此，要求进一步改善。
专利文献2和3记载的碱处理方法中，存在于储氢合金表面的Al、Mn、Co等溶出而能够形成富含金属Ni的Ni聚集层，但是稀土元素形成氧化物、氢氧化物而残留在合金表面。而且，合金整体的氧值变高。因此，合金整体的电催化能力下降。
专利文献4中记载了将储氢合金和Ni粉末混合并进行热处理的方法，但是合金系不同，所产生的Ni扩散层由金属间化合物TiNi形成，由此得到的效果是70℃下的容量、循环特性的提高。另外，该储氢合金本身不含Ni、仅具有表面的Ni扩散层，因此，与在合金内部也含Ni的上述LaNi5系储氢合金、上述稀土-Mg-Ni系储氢合金相比，有可能电催化能力不会提高、低温下的放电特性差。
本发明的目的在于，提供能够改善镍氢二次电池的低温放电特性的储氢材料。
本发明的另一目的在于，提供通过在负极中使用上述储氢材料而显示优良的低温放电特性的镍氢二次电池。
用于解决问题的方法
本发明提供一种储氢材料，其包含储氢合金粒子和附着于该粒子的表面的含有Ni的表面修饰物质，
具有下述式(1)所示的组成，
R1-aMgaNibAlcMd…(1)
(式(1)中，R表示选自由稀土元素、Zr、Hf和Ca组成的组中的1种以上元素，M表示选自由Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、B、Ga、Sn、Sb、In、C、Si和P组成的组中的1种以上元素，a为0.005≤a≤0.40，b为3.00≤b≤4.50，c为0≤c≤0.50，d为0≤d≤1.00，b+c+d为3.00≤b+c+d≤4.50。)，所述储氢材料的特征在于，
通过以Cu-Kα射线为X射线源的X射线衍射测定得到的该储氢材料的X射线衍射图案中，将在2θ＝42.00°～44.00°的范围内出现的衍射峰中最大峰Pmax的相对强度设为100.00％时，在2θ＝30.35°～30.65°的范围(以下有时称为2θ＝30.50°附近的范围)内出现的最大峰P1的相对强度为4.00％以上且70.00％以下，在2θ＝32.85°～33.15°的范围(以下有时称为2θ＝33.00°附近的范围)内出现的最大峰P2的相对强度小于60.00％，且在2θ＝51.65°～51.95°的范围内出现的最大峰P3的相对强度小于6.00％。
根据本发明，还提供包含上述储氢材料的负极活性物质、包含该负极活性物质的负极和具有该负极的镍氢二次电池。
发明效果
本发明的储氢材料为通过使表面修饰物质适当地附着于特定的储氢合金粒子的表面而得到的储氢材料，显示特定的X射线衍射图案，由此能够适合用于镍氢二次电池的负极。使用该储氢材料的本发明的镍氢二次电池显示出优良的低温放电特性。
附图说明
图1为示出实施例1和比较例1的储氢材料的X射线衍射图案的图。
图2为实施例1的储氢材料的利用电子显微镜得到的10000倍的SEM图像。
图3为比较例1的储氢材料的利用电子显微镜得到的10000倍的SEM图像。
具体实施方式
本发明的储氢材料包含储氢合金粒子和附着于该粒子的表面的表面修饰物质。通常，储氢材料仅由储氢合金粒子和表面修饰物质构成。表面修饰物质含有Ni，储氢材料整体的组成由式(1)：R1-aMgaNibAlcMd表示。
式(1)中，R表示选自由稀土元素、Zr、Hf和Ca组成的组中的1种以上元素。作为稀土元素，可列举Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。通过使用Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和/或Zr，能够将储氢材料的氢吸藏/释放时的平衡压力调整为适当，因此，优选R包含Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和Zr的1种以上。La有降低平衡压力的倾向，Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和Zr有提高平衡压力的倾向。
式(1)中，1-a表示R的含有比例。1-a为0.60≤1-a≤0.995，优选为0.70≤1-a≤0.99，进一步优选为0.85≤1-a≤0.99。
式(1)中，a表示Mg的含有比例。a为0.005≤a≤0.40，优选为0.01≤a≤0.30、进一步优选为0.01≤a≤0.15。若Mg含有比例低于上述范围，则储氢材料不显示充分的储氢量，在用于二次电池的情况下，有可能放电容量下降。若Mg含有比例高于上述范围，则储氢材料不会显示出充分的耐腐蚀性，在用于二次电池的情况下，有可能循环特性下降。Mg有使储氢材料的储氢量增加、另外提高氢吸藏/释放时的平衡压力的倾向。
式(1)中，b表示Ni的含有比例。如上所述表面修饰物质含有Ni，但储氢合金粒子也可以含有Ni，b表示表面修饰物质与储氢合金粒子这两者中所含的Ni的总含有比例。b为3.00≤b≤4.50，优选为3.00≤b≤4.00，进一步优选为3.00≤b≤3.80。若储氢合金粒子内部的Ni含有比例高，则储氢材料的微粉化容易进行，耐腐蚀性下降，在用于二次电池的情况下，有可能循环特性下降。若储氢合金粒子内部的Ni含有比例低，则放电性能下降，在用于二次电池的情况下，得不到充分的放电容量。另一方面，通过使Ni存在于储氢合金粒子的表面，从而储氢材料整体的电催化能力提高，低温下的放电特性提高。需要说明的是，附着于储氢合金粒子表面的表面修饰物质中所含的Ni需要某种程度的含有比例，但是仅含有比例的多或少并不会有助于低温下的放电特性。特别重要的是，表面修饰物质中所含的Ni不是以金属Ni的形式存在、而是以显示后述的X射线衍射图案的Ni化合物的形式存在。
式(1)中，c表示Al的含有比例。c为0≤c≤0.50，优选为0.05≤c≤0.50，进一步优选为0.05≤c≤0.30。Al不一定是必要的，但是通过含有Al，储氢材料的耐腐蚀性提高，在用于二次电池的情况下，有助于提高循环特性。另外，Al有降低储氢材料的氢吸藏/释放时的平衡压力的倾向，在制成二次电池的情况下，有助于改善初始容量等。另一方面，若Al量过多，有可能得不到充分的储氢量、由于Al的偏析而得不到充分的耐腐蚀性。
式(1)中，M为R、Mg、Ni和Al以外的1种以上的任意元素，表示选自由Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、B、Ga、Sn、Sb、In、C、Si和P组成的组中的1种以上元素。作为M，可根据电池的用途来任意地选择有助于其特性的微调整的元素。优选M为选自由Ti、Nb、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、B和Sn组成的组中的1种以上元素。通过含有例如选自由Ti、Nb、Mo、W、Fe、Cu、Sn和B组成的组中的元素作为M，能够抑制储氢材料的微粉化或抑制Al向电解液的溶出。
式(1)中，d表示M的含有比例。d为0≤d≤1.00，优选为0≤d≤0.50。M不一定是必要的，可根据电池的用途在需要特性的微调整的情况下含有。
式(1)中的b+c+d表示除R与Mg以外的元素的含有比例的合计。这些元素主要影响储氢材料的微粉化，在制成二次电池的情况下，特别有助于提高循环特性等。b+c+d为3.00≤b+c+d≤4.50，优选为3.00≤b+c+d≤4.00，进一步优选为3.00≤b+c+d≤3.80。
如上所述，通常本发明的储氢材料由储氢合金粒子和附着于其表面的表面修饰物质构成。即，上述式(1)表示储氢合金粒子和表面修饰物质的合计组成。该组成可以通过用ICP(Inductively Coupled Plasma，电感耦合等离子体)分析装置进行定量分析来进行确认。
通过以Cu-Kα射线为X射线源的X射线衍射测定得到的本发明的储氢材料的X射线衍射图案中，将在2θ＝42.00°～44.00°的范围内出现的衍射峰中最大峰Pmax的相对强度设为100.00％时，在2θ＝30.35°～30.65°的范围内出现的最大峰P1的相对强度为4.00％以上且70.00％以下，且在2θ＝32.85°～33.15°的范围内出现的最大峰P2的相对强度小于60.00％。最大峰P1的相对强度优选为5.00％以上，更优选为10.00％以上。另外，最大峰P1的相对强度优选为60.00％以下，更优选为40.00％以下。最大峰P2的相对强度优选小于50.00％，更优选小于47.00％。最大峰P2的相对强度可以为0.00％，但是通常为10.00％以上，优选为14.00％以上。本发明的储氢材料通过使最大峰P1和P2均具有上述范围内的相对强度，从而储氢材料整体的电催化能力提高，低温下的放电特性提高。
难以确定最大峰P1为来自哪个相的衍射峰，虽然并不明确，但是推测为与附着于储氢合金粒子的表面的表面修饰物质有关的衍射峰，推测为来自后述的1-5相和/或5-19相的峰。最大峰P1的相对强度小于4.00％时，在储氢合金粒子表面不会充分地形成具有电催化能力的表面修饰物质，有可能无法提高低温下的放电特性。最大峰P1的相对强度超过70.00％时，含有较多的Ni，形成对提高电催化能力没有助益的表面修饰物质，因此有可能耐腐蚀性下降、低温下的循环特性下降。需要说明的是，在上述X射线衍射图案中，有时在2θ＝30.35°～30.65°的范围内仅出现1个衍射峰，这种情况下，将该衍射峰视为最大峰P1。当在该范围内出现两个以上衍射峰的情况下，将这些衍射峰中具有最高的相对强度的峰视为最大峰P1。
也难以确定最大峰P2为来自哪个相的衍射峰，虽然并不明确，但是推测为来自后述的2-7相的峰。在最大峰P2的相对强度为60.00％以上时，在储氢合金粒子表面不会充分地形成具有电催化能力的表面修饰物质，是接近原来的储氢合金粒子的状态，有可能无法提高低温下的放电特性。需要说明的是，上述X射线衍射图案中，在2θ＝32.85°～33.15°的范围内不存在衍射峰的情况下，最大峰P2的相对强度为0.00％。在该范围内仅出现1个衍射峰的情况下，将该衍射峰视为最大峰P2。在该范围内出现两个以上衍射峰的情况下，将这些衍射峰中具有最高的相对强度的峰视为最大峰P2。
通过以Cu-Kα射线为X射线源的X射线衍射测定得到的本发明的储氢材料的X射线衍射图案中，将在2θ＝42.00°～44.00°的范围内出现的衍射峰中最大峰Pmax的相对强度设为100.00％时，在2θ＝51.65°～51.95°的范围(以下有时称为2θ＝51.80°附近的范围)内出现的最大峰P3的相对强度小于6.00％，优选小于5.00％。推测最大峰P3为来自金属Ni的峰。最大峰P3的相对强度为6.00％以上时，表面修饰物质不会形成Ni化合物，而是以金属Ni的状态残留在储氢合金粒子表面的状态，由于未形成具有电化学催化能力的表面修饰物质，因此有可能无法提高低温下的放电特性。需要说明的是，在2θ＝51.65°～51.95°的范围内不存在衍射峰的情况下，最大峰P3的相对强度为0.00％。在该范围内仅出现1个衍射峰的情况下，将该衍射峰视为最大峰P3。在该范围内出现两个以上衍射峰的情况下，将这些衍射峰中具有最高的相对强度的峰视为最大峰P3。
上述的X射线衍射测定中，使用粉末X射线衍射装置(株式会社理学制、UltimaIV)，靶使用铜，在管电压40kV、管电流40mA、发散狭缝2/3°、散射狭缝8mm、受光狭缝0.15mm、操作模式为连续、扫描速度为2.5°/分钟的条件下进行。
表面修饰物质含有Ni，优选含有Ni化合物。表面修饰物质可以实质上仅由1种以上的Ni化合物构成。推测表面修饰物质为以下述晶体结构中的任意一种为主体的相，所述晶体结构为MgZn2型晶体结构和MgCu2型晶体结构(以下有时将两种结构不进行区分而简记为1-2相)、CeNi3型晶体结构和PuNi3型晶体结构(以下有时将两种结构不进行区分而简记为1-3相)、Ce2Ni7型晶体结构和Gd2Co7型晶体结构(以下有时将两种晶体结构不进行区分而简记为2-7相)、Ce5Ni19型晶体结构和Pr5Co19型晶体结构(以下有时将两种结构不进行区分而简记为5-19相)、CaCu5型晶体结构(以下有时简记为1-5相)、以及与这些类似的晶体结构。储氢合金粒子单独或者不含本发明的特定的表面修饰物质的储氢材料在2θ＝30.50°附近的范围内不显示峰或者仅具有规定的相对强度范围之外的微小峰。另一方面，本发明的储氢材料在该范围内显示具有规定的相对强度的峰。由此推测，2θ＝30.50°附近的范围内的峰为与表面修饰物质有关的峰。需要说明的是，由于在2θ＝30.50°附近的范围内出现推测来自1-5相和/或5-19相的峰，因此推测，表面修饰物质中，上述作为主体的相中的1-5相和/或5-19相较多。
表面修饰物质存在于储氢合金粒子的整个表面或一部分表面。通过使表面修饰物质存在于储氢合金粒子表面的至少一部分，从而储氢材料整体的电化学催化能力提高，由此使氢在表面修饰物质和储氢合金粒子内部的移动顺利地进行，低温下的放电特性提高。这是由于，储氢合金粒子中含有某种程度的Ni量、表面修饰物质的Ni的状态满足上述的规定条件会使氢的移动更加顺利，推测是低温下的放电特性提高的原因之一。需要说明的是，本发明中，“表面修饰物质附着于储氢合金粒子的表面”是指，表面修饰物质与该表面接触、并被保持。表面修饰物质可以吸附或粘附于该表面，还可以是表面修饰物质以化学方式结合于该表面。在该表面中，储氢合金粒子和表面修饰物质可以进行了合金化。
储氢合金粒子优选具有式(2)：R1-wMgwNixAlyMz所示的组成。储氢合金粒子的组成可以通过与储氢材料同样的方法进行定量分析而确认。需要说明的是，如后所述，本发明的储氢材料可以通过使表面修饰物质附着于储氢合金粒子的表面而制造。在该附着过程中，存在表面修饰物质与储氢合金粒子的表面化学结合、或者储氢合金粒子的表面与表面修饰物质进行合金化的情况。在这样的情况下，仅对储氢材料中的储氢合金粒子的组成严格地进行确定是非常困难的，实质上是不可能的。但是，认为上述附着过程中的储氢合金粒子的组成变化小到可以忽略的程度。因此，本发明中，将储氢材料中的储氢合金粒子的组成视为与使表面修饰物质附着之前的阶段中的储氢合金粒子的组成相同。即，按照在上述附着过程的前后储氢合金粒子的组成不发生变化的方式来处理。因此，优选使表面修饰物质附着之前的阶段中的储氢合金粒子也具有上述式(2)所示的组成。
式(2)中，R表示选自由稀土元素、Zr、Hf和Ca组成的组中的1种以上元素。作为稀土元素，可列举Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。通过使用Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和/或Zr，能够将储氢材料的氢吸藏/释放时的平衡压力调整为适当，因此，优选R包含Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和Zr中的1种以上。La有降低平衡压力的倾向，Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和Zr有提高平衡压力的倾向。
式(2)中，1-w表示R的含有比例。1-w为0.60≤1-w≤0.995，优选为0.70≤1-w≤0.99，进一步优选为0.85≤1-w≤0.99。
式(2)中，w表示Mg的含有比例。w为0.005≤w≤0.40，优选为0.01≤w≤0.30，进一步优选为0.01≤w≤0.15。若Mg含有比例低于上述范围，则储氢材料不显示充分的储氢量，在用于二次电池的情况下，有可能放电容量下降。若Mg含有比例高于上述范围，则储氢材料不显示充分的耐腐蚀性，在用于二次电池的情况下，有可能循环特性下降。Mg有使储氢材料的储氢量增加、另外提高氢吸藏/释放时的平衡压力的倾向。
式(2)中，x表示Ni的含有比例。x为2.70≤x≤4.20，优选为2.70≤x≤3.80，进一步优选为2.70≤x≤3.60。若储氢合金粒子内部的Ni含有比例高，则储氢材料的微粉化容易进行、耐腐蚀性下降，在用于二次电池的情况下，有可能循环特性下降。若储氢合金粒子内部的Ni含有比例低，则放电性能下降，在用于二次电池的情况下，得不到充分的放电容量。另一方面，通过使Ni存在于储氢合金粒子的表面，从而储氢材料整体的电催化能力提高，低温下的放电特性提高。
式(2)中，y表示Al的含有比例。y为0≤y≤0.50，优选为0.05≤y≤0.50，进一步优选为0.05≤y≤0.30。Al不一定是必要的，但是通过含有Al，储氢材料的耐腐蚀性提高，在用于二次电池的情况下，有助于提高循环特性。另外，Al有降低储氢材料的氢吸藏/释放时的平衡压力的倾向，在制成二次电池的情况下，有助于改善初始容量等。另一方面，若Al量过多，有可能得不到充分的储氢量、由于Al的偏析而得不到充分的耐腐蚀性。
式(2)中，M为除R、Mg、Ni和Al以外的1种以上的任意元素，表示选自由Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、B、Ga、Sn、Sb、In、C、Si和P组成的组中的1种以上元素。作为M，可根据电池的用途来任意地选择有助于其特性的微调整的元素。优选M为选自由Ti、Nb、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、B和Sn组成的组中的1种以上元素。通过含有例如选自由Ti、Nb、Mo、W、Fe、Cu、Sn和B组成的组中的元素作为M，能够抑制储氢材料的微粉化或抑制Al向电解液的溶出。
式(2)中，z表示M的含有比例。z为0≤z≤1.00，优选为0≤z≤0.50。M不一定是必要的，可根据电池的用途在需要特性的微调整的情况下含有。
式(2)中的x+y+z表示除R和Mg以外的元素的含有比例的合计。这些元素主要影响储氢材料的微粉化，在制成二次电池的情况下，特别有助于提高循环特性等。x+y+z为2.70≤x+y+z≤4.20，优选为2.70≤x+y+z≤3.80，进一步优选为2.70≤x+y+z≤3.60。
然后，对制备储氢合金粒子的方法和使表面修饰物质附着于该粒子的表面的方法、即制造本发明的储氢材料的方法进行说明。
制备储氢合金粒子的方法没有特别限定，可以从公知的方法中选择。可列举例如单辊法、双辊法、圆盘法等带铸法、模具铸造法。另外，还可以使用作为储氢合金粒子的制造方法的日本专利第5856056号记载的方法，所述储氢合金粒子具有储氢合金粒子中所含的Mg的浓度从该合金粒子的外表面朝向中心部逐级减少的浓度梯度，从更容易得到本发明的效果的观点出发，优选使用该专利中的方法。
带铸法中，准备以达到规定的合金组成的方式配合而成的原料。接着，在不活泼气体气氛下将所配合的原料加热熔化而形成合金熔融物，然后，将该合金熔融物浇注到铜制水冷辊，进行骤冷、凝固，得到合金铸片。另一方面，模具铸造法中，将通过上述方法得到的合金熔融物浇注到水冷铜铸模中，进行冷却、凝固，得到铸块。带铸法与模具铸造法中冷却速度不同，在要得到偏析少、组成分布均匀的合金的情况下，优选带铸法。另外，为了制成偏析少、组成分布均匀的合金，可以进行热处理。
日本专利第5856056号记载的方法中，至少进行制备不含Mg的合金粉末的工序(A)、与上述不含Mg的合金粉末的制造方法分开地制备金属Mg或含Mg合金的粉末的工序(B)、将工序(A)和(B)中制备的粉末混合的工序(C)、对得到的混合物进行热处理的工序(D)、以及对进行热处理而得的合金粉末进行破碎或粉碎的工序(E)，得到储氢合金粒子。
工序(A)通过公知的方法来进行。可列举例如上述带铸法、模具铸造法，优选可得到偏析少、组成分布均匀的合金的带铸法。然后，将进行铸造而得的合金粉碎，得到合金粉末。粉碎可以使用公知的粉碎机来进行。对于该不含Mg的合金粉末，为了在后述的热处理的工序(D)中顺利地进行Mg的扩散、反应，该合金粉末的平均粒径(D50)优选为20～100μm。此时的粉末的平均粒径(D50)例如可以利用激光衍射散射式粒度分布测定装置(制品名“Microtrac MT3300EXII、日机装制(现在的MICROTRAC BEL)公司制)来进行测定。
工序(B)中，金属Mg的粉末可以通过将Mg基体金属用公知的粉碎机粉碎而制作。含Mg合金的粉末可以通过与上述不含Mg的合金相同的方法来制作。为了在后述的热处理的工序(D)中防止Mg的蒸发，优选含Mg合金的熔点为金属Mg的沸点以下的尽量低的温度。例如，作为与金属Mg组合的元素，可列举选自由Al、Cu、Zn、Ga、Sn和In组成的组中的至少1种。特别优选的合金可列举合金熔点为金属Mg的熔点以下的Mg-Al合金、Mg-In合金、Mg-Zn合金等。另外，与金属Mg组合的R可列举La、Ce、Pr、Nd、Sm、包含它们的Mm(铈镧合金)、Y、Eu、Yb等。对于上述不含Mg的合金粉末，为了在后述的热处理的工序(D)中顺利地进行Mg的扩散、反应，金属Mg或含Mg合金的粉末的粒径优选平均粒径(D50)为20～2000μm，进一步优选为20～1500μm。此时，粉末的平均粒径(D50)可以通过与不含Mg的合金粉末相同的方法来测定。
工序(C)中，将工序(A)和(B)中制备的不含Mg的合金粉末与金属Mg或含Mg合金的粉末以达到期望的储氢合金粒子的组成的方式进行配合，并进行混合。为了在后述的热处理的工序(D)中高效地进行Mg的扩散、反应，优选形成尽量均匀的混合状态。混合可以使用公知的混合机来进行。例如，可以使用双锥型、V型等的旋转型混合机、桨叶型、螺杆型等的搅拌型混合机等来进行。另外，还可以使用球磨机、立式球磨等粉碎机，一边将不含Mg的合金粉末与金属Mg或含Mg合金的粉末粉碎一边混合。后述的工序(D)中的Mg的扩散、反应通常可以在400～1090℃的较低温度下进行。因此，Mg等成分的蒸发较少，但是严格地考虑各成分的利用率，以得到所期望的组成的合金的方式配合不含Mg的合金粉末与金属Mg或含Mg合金的粉末。
工序(D)中，将得到的混合物在优选400～1090℃下进行0.5～240小时的热处理。该热处理工序可利用能够进行气氛控制的公知的热处理炉来进行。此时，可以一边对混合物进行混合一边进行热处理。例如，可以使用回转炉之类的旋转炉。此时，Mg从金属Mg或含Mg合金的粉末中向不含Mg的合金粉末的内部扩散、反应，可以得到储氢合金粒子。关于此时的热处理温度，优选以可抑制Mg的蒸发且容易进行扩散、反应的温度、时间来进行。热处理温度特别优选为500～1080℃。另外，热处理时间特别优选为1～24小时。Mg容易发生氧化，因此，进行热处理的气氛优选为真空或不活泼气体气氛。进一步优选在不活泼气体气氛且加压的气氛下进行。这种情况下，能够在防止Mg的氧化的同时还抑制蒸发。
上述工序(D)的热处理可以在400～1090℃的范围内分为两阶段以上来进行。例如，可以在稍稍超过金属Mg或含Mg合金的粉末的熔点的温度范围内保持之后升温、且在更高的温度范围内保持来进行。通过如此进行，能够使上述的扩散、反应更均匀地进行，能够得到具有至少Mg的浓度从得到的储氢合金粒子的外表面朝向中心部逐级减少的浓度梯度的储氢合金粒子。上述两阶段的热处理例如可以通过在660～750℃下保持0.1～2.0小时后、在900～1090℃下保持4～24小时来进行。
工序(E)中，对进行热处理而得的合金粉末进行破碎或粉碎，由此可以得到储氢合金粒子。破碎或粉碎优选以使得到的储氢合金粒子的平均粒径(D50)为20～100μm的方式来进行。关于进行破碎或粉碎的方法，可以通过使用羽毛磨(feather mill)、锤磨机、球磨机、立式球磨等公知的粉碎机并适当地变更粉碎条件来进行。
本发明中，通过包含将储氢合金粒子和表面修饰物质前体混合而得到混合物的工序(1)、对混合物进行热处理而得到热处理物的工序(2)、以及对热处理物进行破碎或粉碎的工序(3)的方法，可以使表面修饰物质附着于储氢合金粒子的表面，得到储氢材料。作为表面修饰物质前体，可以使用Ni粉末。本发明中，通过在特定的条件下使表面修饰物质附着于储氢合金粒子，得到具有特定的组成分布和附着状态的储氢材料。虽然难以通过X射线衍射峰强度以外的数值范围来规定本发明的特定的组成分布和附着状态，但是，由后述的实施例可知，通过在特定的条件下形成特定的组成分布和附着状态而得到改善二次电池的放电特性的效果。
工序(1)中，将储氢合金粒子和表面修饰物质前体以规定的比例混合而制备混合物。为了提高低温下的放电特性，优选形成尽量均匀的混合状态。混合可以通过公知的方法来进行。例如，可以在研钵上进行混合，也可以使用双锥型、V型等的旋转型混合机、桨叶型、螺杆型等的搅拌型混合机等来进行。另外，还可以使用球磨机、立式球磨等粉碎机一边对储氢合金粒子和表面修饰物质前体进行粉碎一边进行混合。
使用Ni粉末作为表面修饰物质前体的情况下，Ni粉末的平均粒径(D50)优选为0.05μm以上且5.00μm以下，更优选为0.05μm以上且3.00μm以下，进一步优选为0.10μm以上且2.50μm以下，特别优选为0.50μm以上且2.50μm以下。该平均粒径(D50)可以通过与不含Mg的合金粉末相同的方法来测定。
工序(1)中，使用Ni粉末作为表面修饰物质前体的情况下，相对于100质量份的储氢合金粒子，优选使用0.6质量份以上且6.0质量份以下的Ni粉末。该Ni粉末的混合量更优选为0.6质量份以上且5.0质量份以下，特别优选为0.8质量份以上且5.0质量份以下。当该混合量少于0.6质量份时，附着于储氢合金粒子表面的表面修饰物质变少，得不到充分的电催化能力，有可能无法提高低温下的放电特性。另外，混合量超过6.0质量份时，合金整体的容量下降，另外耐腐蚀性也下降，有可能循环特性下降。
工序(2)中，对工序(1)中得到的混合物进行热处理而得到热处理物。热处理的温度优选为550℃以上且950℃以下，进一步优选为600℃以上且850℃以下。热处理的时间优选为1小时以上且24小时以下，更优选为1小时以上且10小时以下，进一步优选为2小时以上且6小时以下，特别优选为2小时以上且5小时以下。热处理温度低于550℃时，不能在储氢合金粒子表面形成具有电催化能力的表面修饰物质，有可能无法提高低温下的放电特性。另外，以热处理温度超过950℃的温度进行热处理时，与期望的相不同的相生长，整体的相比率被破坏，并且不能形成具有电催化能力的表面修饰物质，Ni不是残留在储氢合金粒子表面，甚至会扩散到该粒子内部，有可能储氢材料整体的耐腐蚀性下降、循环特性下降。热处理可以通过能够进行气氛控制的方法、设备来进行，进行热处理的气氛优选为真空或不活泼气体气氛。进一步优选为在不活泼气体气氛且加压的气氛中进行的方法，但是只要能够得到期望的储氢材料则热处理方法没有特别限定。
通过根据储氢合金粒子的组成来适宜地选择工序(1)中进行混合的表面修饰物质前体的量与工序(2)中的热处理条件的组合，可以将上述最大峰P1、P2和P3的相对强度调整到规定的上述范围内。
工序(3)中，对工序(2)中得到的热处理物进行破碎或粉碎，可以得到储氢材料。破碎或粉碎优选以使储氢材料的平均粒径(D50)为20～100μm的方式来进行。破碎或粉碎可以使用羽毛磨、锤磨机、球磨机、立式球磨等粉碎机并适宜地变更粉碎条件来进行。
本发明的储氢材料可以用于镍氢二次电池用的负极活性物质。本发明的负极含有包含该储氢材料的负极活性物质。该负极中，作为负极活性物质的储氢材料的含有比例是相对于导电剂、粘结剂等集电体以外的材料的合计量优选为80质量％以上、进一步优选为95质量％以上。
作为导电剂，可以使用已知的导电剂，可列举例如乙炔黑、炉黑等炭黑、石墨等碳质材料、铜、镍、钴等。
作为粘结剂，可以使用已知的粘结剂，可列举例如羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯(PTFE)、4-氟乙烯-6-氟丙烯共聚物(FEP)等。
作为集电体，可以使用例如冲孔金属、泡沫金属等。通常，镍氢二次电池用负极以所谓的糊式来制作，因此使用冲孔金属。糊式负极可以通过如下方法制作：向本发明的储氢材料和上述的粘结剂中根据需要添加导电剂、抗氧化剂、表面活性剂、增稠剂等，以水为溶剂进行混合而形成糊状，将该糊涂布、填充于集电体上并进行干燥后，实施辊压等。
根据需要，可以在本发明的负极的表面形成拒水层、导电层等。这些可以通过公知的方法来形成。例如，拒水层可以通过涂布氟树脂分散液等并进行干燥而形成，导电层可以通过镀覆等而形成。
本发明的镍氢二次电池具备上述本发明的负极。除此以外的构成可以使用公知的构成。
镍氢二次电池的形状可以设为圆筒型、层叠型、硬币型等各种形状。不管是哪一种形状，镍氢二次电池都可以通过将层叠负极、隔膜和正极而成的电极组收纳到由不锈钢等形成的罐体中而得到。在圆筒形状的情况下，通常将罐体作为负极端子，因此通过以负极成为外侧的方式将电极组卷绕成螺旋状并插入罐体中来连接负极和负极端子。正极通常通过引线与正极端子连接。
作为隔膜，可以使用尼龙制、聚丙烯制、聚乙烯制等的高分子纤维无纺布、聚乙烯、聚丙烯等的多孔高分子膜等。
正极通常包含镍氧化物，例如使用非烧结式镍电极等。非烧结式镍电极可以通过如下方法制作：将氢氧化镍和根据需要添加的氢氧化钴、一氧化钴、金属钴等与粘结剂一起，以水为溶剂进行混合而制成糊状，将该糊填充于泡沫金属等集电体上并进行干燥后，实施辊压等。
向收纳有电极组的容器中注入作为碱性电解液的6～8当量的氢氧化钾溶液。碱性电解液中可以添加氢氧化锂、氢氧化钠等。通常，在容器内设有用于使电池密闭的垫圈、在电池内的压力上升时工作的安全阀。
实施例
以下通过实施例和比较例详细地说明本发明，但是本发明不受它们限定。
实施例1
为了制备具有表1所示的组成的储氢合金粒子，首先称量Mg以外的成分原料，用高频熔炉在氩气气氛下熔化而制成合金熔融物。接着，将该合金熔融物的浇注温度设为1400℃，通过利用使用铜制水冷辊的单辊铸造装置的带铸法进行骤冷、凝固，得到平均厚度为0.35mm的合金铸片。使用球磨机将得到的合金铸片粉碎，得到平均粒径(D50)为75μm的粒度的合金粉末。用ICP对得到的合金粉末的组成进行分析，结果为La0.14Sm0.80Zr0.02Ni3.26Al0.24。
将上述合金粉末和平均粒径(D50)为110μm的金属Mg粉末用研钵充分混合，在氩气气氛中在700℃下保持30分钟后，升温到970℃并保持12小时。用ICP对得到的合金粉末的组成进行分析，结果为La0.14Sm0.80Zr0.02Mg0.04Ni3.26Al0.24。将热处理后的合金粉末粉碎，得到平均粒径(D50)为37μm的储氢合金粒子。
将上述中得到的储氢合金粒子和平均粒径(D50)为0.6μm的Ni粉末用研钵充分混合，在氩气气氛中在650℃下保持3小时而得到热处理物。相对于储氢合金粒子100质量份的Ni粉末的量设为1.5质量份。将得到的热处理物破碎，得到平均粒径(D50)为37μm的储氢材料。用ICP对得到的储氢材料的组成进行分析，结果为La0.14Sm0.80Zr0.02Mg0.04Ni3.35Al0.24。
进行以Cu-Kα射线为X射线源的X射线衍射测定，得到上述储氢材料的X射线衍射图案。计算出该X射线衍射图案中将在2θ＝42.00°～44.00°的范围内的最大峰Pmax的相对强度设为100.00％时的、在2θ＝30.35°～30.65°的范围内出现的最大峰P1的相对强度、在2θ＝32.85°～33.15°的范围内出现的最大峰P2的相对强度和在2θ＝51.65°～51.95°的范围内出现的最大峰P3的相对强度。将储氢材料的组成、储氢合金粒子的组成、Ni粉末的量和热处理条件示于表1。另外，将最大峰P1、P2和P3的相对强度示于表3。另外，将实施例1的储氢材料的X射线衍射图案示于图1，将利用电子显微镜(日本电子株式会社制、商品名：JXA8800)得到的10000倍的SEM图像示于图2。
-电池特性评价试验-
如下所述对得到的储氢材料的电池特性进行测定。将电池特性评价试验的结果示于表3。
(常温放电容量)
将0.15g的储氢材料和0.45g的羰基镍粉末用研钵充分混合，将得到的混合物以2000kgf/cm2进行加压压制，由此制作直径10mm的颗粒。接着，将颗粒夹入到镍制金属网之间，将周边进行点焊并压接，进一步将镍制引线点焊到金属网上，由此制作负极。将得到的负极与作为对电极的烧结式镍电极一起浸渍于8N-KOH水溶液中，在常温(25℃)的温度下进行充放电循环试验。充放电中，使用充放电装置(KEISOKUKI CENTER CO.,LTD.制、商品名BS2500-05R1)，以每1g储氢材料为150mA的电流充电170分钟，中止10分钟后，以每1g储氢材料为150mA的电流进行放电直至对氧化汞电极达到-0.7V为止，将上述循环重复进行15次，将此时的最大放电容量作为储氢材料的常温放电容量。
(低温放电容量)
接在上述常温放电容量的测定之后，进行低温放电容量的测定。在常温(25℃)的温度下，以每1g储氢材料为150mA的电流充电170分钟，中止10分钟后，冷却到低温(-30℃)，放置5小时。然后以每1g储氢材料为150mA的电流进行放电直至对氧化汞电极达到-0.7V为止。将此时的放电容量作为储氢材料的低温放电容量。
(循环特性)
接在上述低温放电容量的测定之后，进行循环特性的测定。该测定用于通过使在上述低温放电容量的测定中形成过一次低温(-30℃)状态的储氢材料继而恢复为常温(25℃)并测定放电容量来确认对环境变化的适应能力、换言之为耐久性。本发明中，包括上述低温放电容量和该循环特性这两者在内，作为低温放电特性的评价。在常温(25℃)的温度下，以每1g储氢材料为300mA的电流充电90分钟，中止10分钟后，以每1g储氢材料为300mA的电流进行放电直至对氧化汞电极达到-0.7V为止，将上述循环进行至100个循环。基于此时的循环(与上述常温放电容量测定和低温放电容量测定合计，为第17～116个循环)中的最大放电容量、和116个循环时的放电容量，按照下述式来定义循环特性。循环特性(％)＝(116个循环时的放电容量/循环中的最大放电容量)×100
需要说明的是，若以上述方式计算的、形成过一次低温状态后的常温下的循环特性低于85％，则储氢材料的低温放电特性(耐久性)差，不适合在低温下使用。该循环特性优选为87％以上，更优选为90％以上。若循环特性为90％以上，则可以说低温放电特性(耐久性)非常优良。需要说明的是，低温(-30℃)是比常温(25℃)更为严苛的环境，对储氢材料的负荷大。因此，从低温放电容量比常温放电容量差可推测出低温下的循环特性也比常温循环特性差。
比较例1
不在实施例1中制备的储氢合金粒子上附着Ni粉末，而是直接作为比较例1的储氢材料使用。将储氢材料的组成(与储氢合金粒子的组成相同)示于表2。另外，将与实施例1同样地进行X射线衍射测定和电池特性评价试验的结果示于表3。此外，将比较例1的储氢材料的X射线衍射图案示于图1，将利用电子显微镜(日本电子株式会社制、商品名：JXA8800)得到的10000倍的SEM图像示于图3。
比较例2
不在实施例1中制备的储氢合金粒子中混合Ni粉末，在600℃下进行3小时热处理，除此以外与实施例1同样地制备比较例2的储氢材料。将储氢材料的组成(与储氢合金粒子的组成相同)和热处理条件示于表2。另外，将与实施例1同样地进行X射线衍射测定和电池特性评价试验的结果示于表3。
实施例2～28、比较例3～5和7～9
将储氢材料的组成、储氢合金粒子的组成、Ni粉末的量和热处理条件如表1和2所示那样进行变更，除此以外与实施例1同样地分别制备实施例2～28以及比较例3～5和7～9的储氢材料。但是，代替上述平均粒径(D50)0.6μm的Ni粉末，在实施例19中使用D50为2.4μm的Ni粉末，在实施例20中使用D50为2.0μm的Ni粉末，在实施例21中使用D50为3.5μm的Ni粉末。将与实施例1同样地进行X射线衍射测定和电池特性评价试验的结果示于表3。
比较例6
不进行工序(2)的热处理，除此以外与实施例5同样地制备比较例6的储氢材料。将储氢材料的组成、储氢合金粒子的组成和Ni粉末的量示于表2。另外，将与实施例1同样地进行X射线衍射测定和电池特性评价试验的结果示于表3。
比较例10
不与Ni粉末混合，将实施例1中制备的储氢合金粒子1000g浸渍在pH＝1.0的盐酸溶液1000g中，在30℃下搅拌10分钟。接着，用0.3重量％的磷酸氢二钠水溶液进行清洗，直至氯离子浓度为5×10-6摩尔/g以下，在60℃下进行6小时真空干燥，得到比较例10的储氢材料。将储氢材料的组成和储氢合金粒子的组成示于表2。另外，将与实施例1同样地进行X射线衍射测定和电池特性评价试验的结果示于表3。
比较例11
不与Ni粉末混合，将实施例1中制备的储氢合金粒子1000g浸渍于48％的氢氧化钠水溶液2000mL中，在90℃下搅拌40分钟。接着，将该碱处理后的合金粉末过滤、清洗，在60℃下进行6小时真空干燥，得到比较例11的储氢材料。将储氢材料的组成(与储氢合金粒子的组成相同)示于表2。另外，将与实施例1同样地进行X射线衍射测定和电池特性评价试验的结果示于表3。需要说明的是，认为通过该碱处理，储氢合金粒子的表面的Al发生溶出、或稀土成分形成氢氧化物等，但是表面的组成仅发生微弱变化，对粒子整体的组成没有实质影响。
如图2和图3所示，比较例1的储氢材料的表面为光滑的状态，但实施例1的储氢材料的表面的一部分附着有表面修饰物质，形成了微小的凹凸。另外，由图1和表3可知，本发明的储氢材料显示特定的X射线衍射图案，其结果是，在镍氢二次电池中显示出改善低温放电特性的显著效果。特别地，比较例4、比较例9中，尽管仅仅是稍微偏离了最大峰P1的相对强度为4.00％以上这样的范围，但低温放电特性大幅劣化。由此表明，本发明的最大峰P1的相对强度的数值范围具有临界意义。
Figure BDA0003086926560000241
Figure BDA0003086926560000251
[表3]
Figure BDA0003086926560000261

Claims (8)

1.一种储氢材料，其是包含储氢合金粒子和附着于该粒子的表面的表面修饰物质的储氢材料，其中，
所述表面修饰物质含有Ni，
所述储氢材料具有下述式(1)所示的组成，
R1-aMgaNibAlcMd…(1)
式(1)中，R表示选自由稀土元素、Zr、Hf和Ca组成的组中的1种以上元素，M表示选自由Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、B、Ga、Sn、Sb、In、C、Si和P组成的组中的1种以上元素，a为0.005≤a≤0.40，b为3.00≤b≤4.50，c为0≤c≤0.50，d为0≤d≤1.00，b+c+d为3.00≤b+c+d≤4.50，
通过以Cu-Kα射线为X射线源的X射线衍射测定得到的所述储氢材料的X射线衍射图案中，将在2θ＝42.00°～44.00°的范围内出现的衍射峰中最大峰Pmax的相对强度设为100.00％时，在2θ＝30.35°～30.65°的范围内出现的最大峰P1的相对强度为4.00％以上且70.00％以下，在2θ＝32.85°～33.15°的范围内出现的最大峰P2的相对强度小于60.00％，且在2θ＝51.65°～51.95°的范围内出现的最大峰P3的相对强度小于6.00％。
2.一种储氢材料，其是包含储氢合金粒子和附着于该粒子的表面的表面修饰物质的储氢材料，其中，
所述表面修饰物质含有Ni，
所述储氢材料具有下述式(1)所示的组成，
R1-aMgaNibAlcMd…(1)
式(1)中，R表示选自由稀土元素、Zr、Hf和Ca组成的组中的1种以上元素，M表示选自由Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、B、Ga、Sn、Sb、In、C、Si和P组成的组中的1种以上元素，a为0.005≤a≤0.40，b为3.00≤b≤4.50，c为0≤c≤0.50，d为0≤d≤1.00，b+c+d为3.00≤b+c+d≤4.50，
通过以Cu-Kα射线为X射线源的X射线衍射测定得到的所述储氢材料的X射线衍射图案中，将在2θ＝42.00°～44.00°的范围内出现的衍射峰中最大峰Pmax的相对强度设为100.00％时，在2θ＝30.35°～30.65°的范围内出现的最大峰P1的相对强度为5.00％以上60.00％以下，且在2θ＝32.85°～33.15°的范围内出现的最大峰P2的相对强度小于50.00％。
3.根据权利要求1或2所述的储氢材料，其中，所述最大峰P3的相对强度小于5.00％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的储氢材料，其中，所述表面修饰物质含有Ni化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的储氢材料，其中，所述储氢合金粒子具有下述式(2)所示的组成，
R1-wMgwNixAlyMz…(2)
式(2)中，R表示选自由稀土元素、Zr、Hf和Ca组成的组中的1种以上元素，M表示选自由Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、B、Ga、Sn、Sb、In、C、Si和P组成的组中的1种以上元素，w为0.005≤w≤0.40，x为2.70≤x≤4.20，y为0≤y≤0.50，z为0≤z≤1.00，x+y+z为2.70≤x+y+z≤4.20。
6.一种镍氢二次电池用负极活性物质，其包含权利要求1～5中任一项所述的储氢材料。
7.一种镍氢二次电池用负极，其包含权利要求6所述的负极活性物质。
8.一种镍氢二次电池，其具有权利要求7所述的负极。
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