JP2000080429A - 水素吸蔵合金および二次電池 - Google Patents
水素吸蔵合金および二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 AサイトをAB5 型組成よりも多量に含む組成
において、水素の吸蔵・放出性およびアルカリ電解液に
対する耐腐食性を改善し、水素の吸蔵・放出サイクル寿
命特性にすぐれた水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を負
極に応用した高容量で充放電サイクルのすぐれた二次電
池の提供。 【解決手段】 一般式 Ｒ1-a-b Ｍｇa Ｔb Ｎｉz-x Ｍ
x （式中、Ｒは Yを含む希土類元素から選ばれた少なくと
も１種の元素、ＴはCa、Ti、ZrおよびHfから選ばれた少
なくとも１種の元素、ＭはCo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、S
n、Cu、Si、 B、Nb、 W、Mo、 V、Cr、Ta、 Pおよび S
から選ばれた少なくとも１種の元素、 0.2≦ a≦0.35、
0≦ b≦ 0.3、 0≦ x≦ 2.0、 3≦ z≦ 3.8）で表され
る組成を有する水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合
金は内部に比べて表面近傍のNi量が多いこと、前記水素
吸蔵合金表面に導電性金属層を設けたこと、あるいは前
記水素吸蔵合金表面に酸化被膜を設けたことを特徴とす
る水素吸蔵合金である。
において、水素の吸蔵・放出性およびアルカリ電解液に
対する耐腐食性を改善し、水素の吸蔵・放出サイクル寿
命特性にすぐれた水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を負
極に応用した高容量で充放電サイクルのすぐれた二次電
池の提供。 【解決手段】 一般式 Ｒ1-a-b Ｍｇa Ｔb Ｎｉz-x Ｍ
x （式中、Ｒは Yを含む希土類元素から選ばれた少なくと
も１種の元素、ＴはCa、Ti、ZrおよびHfから選ばれた少
なくとも１種の元素、ＭはCo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、S
n、Cu、Si、 B、Nb、 W、Mo、 V、Cr、Ta、 Pおよび S
から選ばれた少なくとも１種の元素、 0.2≦ a≦0.35、
0≦ b≦ 0.3、 0≦ x≦ 2.0、 3≦ z≦ 3.8）で表され
る組成を有する水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合
金は内部に比べて表面近傍のNi量が多いこと、前記水素
吸蔵合金表面に導電性金属層を設けたこと、あるいは前
記水素吸蔵合金表面に酸化被膜を設けたことを特徴とす
る水素吸蔵合金である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金およ
びこの水素吸蔵合金を負極に使用した二次電池に関す
る。
びこの水素吸蔵合金を負極に使用した二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金は、安全、かつ容易に水素
を吸蔵できることから、新しいエネルギー変換材料およ
びエネルギー貯蔵材料として注目されている。すなわ
ち、水素吸蔵合金は、1)水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・
輸送、2)熱−機械エネルギーの変換、3)水素の分離・精
製、4)水素同位体の分離、5)水素を活物質とする電池、
6)合成化学における触媒、7)温度センサなど、機能性新
素材として広範囲に亘る応用が進められている。
を吸蔵できることから、新しいエネルギー変換材料およ
びエネルギー貯蔵材料として注目されている。すなわ
ち、水素吸蔵合金は、1)水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・
輸送、2)熱−機械エネルギーの変換、3)水素の分離・精
製、4)水素同位体の分離、5)水素を活物質とする電池、
6)合成化学における触媒、7)温度センサなど、機能性新
素材として広範囲に亘る応用が進められている。
【０００３】たとえば、水素吸蔵合金を負極材料に使用
したニッケル水素二次電池は、 (a)高容量であること、
(b)過充電・過放電に強いこと、 (c)高率充放電が可能
であること、 (d)クリーンであること、 (e)ニッケルカ
ドミウム電池と互換性があることなどの特長を持つた
め、民生用電池として注目され、また、その応用・実用
化が活発に行われている。このように、水素吸蔵合金
は、機械的、物理的、化学的に様々な応用の可能性を秘
めているので、将来の産業におけるキー材料の一つとし
て挙げられる。
したニッケル水素二次電池は、 (a)高容量であること、
(b)過充電・過放電に強いこと、 (c)高率充放電が可能
であること、 (d)クリーンであること、 (e)ニッケルカ
ドミウム電池と互換性があることなどの特長を持つた
め、民生用電池として注目され、また、その応用・実用
化が活発に行われている。このように、水素吸蔵合金
は、機械的、物理的、化学的に様々な応用の可能性を秘
めているので、将来の産業におけるキー材料の一つとし
て挙げられる。
【０００４】ところで、水素を吸蔵する金属としては、
水素と安定な化合物を形成し得る金属、たとえばPd、T
i、Zr、 V、希土類金属元素、アルカリ土類元素などの
単体、あるいはこれらの金属元素と他の金属元素との合
金が挙げられる。特に、合金型の場合は、金属−水素
間の結合力を適度に弱めて、水素の吸蔵反応だけでなく
離脱反応も比較的容易に行えること、反応に必要な平
衡水素圧（プラトー圧）の大きさ、平衡領域（プラトー
領域）の広さ、水素を吸蔵する過程での平衡圧の変化
（平坦性）など吸蔵・放出反応が改善されること、化
学的、物理的安定性が高いことなどの特長を有する。
水素と安定な化合物を形成し得る金属、たとえばPd、T
i、Zr、 V、希土類金属元素、アルカリ土類元素などの
単体、あるいはこれらの金属元素と他の金属元素との合
金が挙げられる。特に、合金型の場合は、金属−水素
間の結合力を適度に弱めて、水素の吸蔵反応だけでなく
離脱反応も比較的容易に行えること、反応に必要な平
衡水素圧（プラトー圧）の大きさ、平衡領域（プラトー
領域）の広さ、水素を吸蔵する過程での平衡圧の変化
（平坦性）など吸蔵・放出反応が改善されること、化
学的、物理的安定性が高いことなどの特長を有する。
【０００５】そして、このような水素吸蔵合金の一応用
例である電池の電極材として、一般的に、LaNi5 もしく
はMmNi5 などで示されるAB5 型希土類系合金が使用され
ている。しかし、その放電容量は、理論容量の80％を超
えており、高容量化に限界がある。
例である電池の電極材として、一般的に、LaNi5 もしく
はMmNi5 などで示されるAB5 型希土類系合金が使用され
ている。しかし、その放電容量は、理論容量の80％を超
えており、高容量化に限界がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記AB5 型希土類系合
金において、La元素成分の一部をMg元素で置換したマグ
ネシウム−希土類系合金は、AB5 型希土類系合金に比
べ、常温付近で水素ガスを多量に吸蔵できるという特長
を有するが、たとえばLa1-x Mgx Ni2 は、水素との結合
の安定性が高く水素放出速度が遅いので、水素電極とし
ての機能に問題がある。一方、PuNi3 型の水素吸蔵合金
系において、Mg2 LaNi9 で表されるマグネシウム−希土
類系合金も知られているが、このMg2 LaNi9 系合金は水
素吸蔵量が少ないという問題がある。
金において、La元素成分の一部をMg元素で置換したマグ
ネシウム−希土類系合金は、AB5 型希土類系合金に比
べ、常温付近で水素ガスを多量に吸蔵できるという特長
を有するが、たとえばLa1-x Mgx Ni2 は、水素との結合
の安定性が高く水素放出速度が遅いので、水素電極とし
ての機能に問題がある。一方、PuNi3 型の水素吸蔵合金
系において、Mg2 LaNi9 で表されるマグネシウム−希土
類系合金も知られているが、このMg2 LaNi9 系合金は水
素吸蔵量が少ないという問題がある。
【０００７】また、水素吸蔵電極として、Mm1-x A x Ni
a Cob M c 、あるいはLa1-x A x Nia Cob M c で表され
る水素吸蔵合金を使用することも知られている（特開昭
62-271348号公報、特開昭 62-271349号公報）。しか
し、これらの水素吸蔵電極を備えた金属酸化物・水素二
次電池の場合は、放電容量が低く、サイクル寿命も短い
という問題がある。
a Cob M c 、あるいはLa1-x A x Nia Cob M c で表され
る水素吸蔵合金を使用することも知られている（特開昭
62-271348号公報、特開昭 62-271349号公報）。しか
し、これらの水素吸蔵電極を備えた金属酸化物・水素二
次電池の場合は、放電容量が低く、サイクル寿命も短い
という問題がある。
【０００８】その他、水素吸蔵電極として、一般式、(R
1-x L x ）（Ni1-y M y ）z で表される組成で特定の逆
位相境界を有し、かつ結晶構造がLaNi5 型単相で示され
る水素吸蔵合金を含む構成も知られている（国際公開公
報WO 09/03213 号）。しかし、この逆位相境界を有し、
かつ結晶構造がLaNi5 型単相を示す水素吸蔵合金を含む
負極電極を有する金属酸化物・水素二次電池は、放電容
量およびサイクル寿命がともに劣るという問題がある。
1-x L x ）（Ni1-y M y ）z で表される組成で特定の逆
位相境界を有し、かつ結晶構造がLaNi5 型単相で示され
る水素吸蔵合金を含む構成も知られている（国際公開公
報WO 09/03213 号）。しかし、この逆位相境界を有し、
かつ結晶構造がLaNi5 型単相を示す水素吸蔵合金を含む
負極電極を有する金属酸化物・水素二次電池は、放電容
量およびサイクル寿命がともに劣るという問題がある。
【０００９】なお、上記水素吸蔵合金は、一般式、(R
1-x L x ）（Ni1-y M y ）z で表される組成の合金溶湯
を表面が凹凸状（凹凸の平均最大高さが30〜 150μm ）
のロール上に落とし、過冷度50〜 500℃，冷却速度1000
〜 10000℃／秒の冷却条件で、0.1〜 2.0mmの均一厚に
圧延・凝固させた後、熱処理を施すことにより製造され
る。そして、前記条件を外れると、LaNi5 型構造の結晶
粒とCe2 Ni7 型構造の結晶粒との２相が混在して、LaNi
5 型単相で示される水素吸蔵合金が得られない。本発明
は、上記事情に対処してなされたもので、 AサイトをAB
5 型組成よりも多量に含む組成において、水素の吸蔵・
放出性およびアルカリ電解液に対する耐腐食性を改善
し、水素の吸蔵・放出サイクル寿命特性にすぐれた水素
吸蔵合金の提供を目的とする。
1-x L x ）（Ni1-y M y ）z で表される組成の合金溶湯
を表面が凹凸状（凹凸の平均最大高さが30〜 150μm ）
のロール上に落とし、過冷度50〜 500℃，冷却速度1000
〜 10000℃／秒の冷却条件で、0.1〜 2.0mmの均一厚に
圧延・凝固させた後、熱処理を施すことにより製造され
る。そして、前記条件を外れると、LaNi5 型構造の結晶
粒とCe2 Ni7 型構造の結晶粒との２相が混在して、LaNi
5 型単相で示される水素吸蔵合金が得られない。本発明
は、上記事情に対処してなされたもので、 AサイトをAB
5 型組成よりも多量に含む組成において、水素の吸蔵・
放出性およびアルカリ電解液に対する耐腐食性を改善
し、水素の吸蔵・放出サイクル寿命特性にすぐれた水素
吸蔵合金の提供を目的とする。
【００１０】また、この水素吸蔵・放出サイクル寿命特
性のすぐれた水素吸蔵合金を負極に応用することによ
り、高容量で充放電サイクルのすぐれた金属酸化物・水
素二次電池を提供することを目的とする。
性のすぐれた水素吸蔵合金を負極に応用することによ
り、高容量で充放電サイクルのすぐれた金属酸化物・水
素二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、一般
式 Ｒ1-a-b Ｍｇa Ｔb Ｎｉz-x Ｍx （式中、Ｒは Yを含む希土類元素から選ばれた少なくと
も１種の元素、ＴはCa、Ti、ZrおよびHfから選ばれた少
なくとも１種の元素、ＭはCo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、S
n、Cu、Si、 B、Nb、 W、Mo、 V、Cr、Ta、 Pおよび S
から選ばれた少なくとも１種の元素、 0.2≦ a≦0.35、
0≦ b≦ 0.3、 0≦ x≦ 2.0、 3≦ z≦ 3.8）で表され
る組成を有する水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合
金は内部に比べて表面近傍のNi量が多いことを特徴とす
る水素吸蔵合金である。
式 Ｒ1-a-b Ｍｇa Ｔb Ｎｉz-x Ｍx （式中、Ｒは Yを含む希土類元素から選ばれた少なくと
も１種の元素、ＴはCa、Ti、ZrおよびHfから選ばれた少
なくとも１種の元素、ＭはCo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、S
n、Cu、Si、 B、Nb、 W、Mo、 V、Cr、Ta、 Pおよび S
から選ばれた少なくとも１種の元素、 0.2≦ a≦0.35、
0≦ b≦ 0.3、 0≦ x≦ 2.0、 3≦ z≦ 3.8）で表され
る組成を有する水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合
金は内部に比べて表面近傍のNi量が多いことを特徴とす
る水素吸蔵合金である。
【００１２】請求項２の発明は、一般式 Ｒ1-a-b Ｍｇa Ｔb Ｎｉz-x Ｍx （式中、Ｒは Yを含む希土類元素から選ばれた少なくと
も１種の元素、ＴはCa、Ti、ZrおよびHfから選ばれた少
なくとも１種の元素、ＭはCo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、S
n、Cu、Si、 B、Nb、 W、Mo、 V、Cr、Ta、 Pおよび S
から選ばれた少なくとも１種の元素、 0.2≦ a≦0.35、
0≦ b≦ 0.3、 0≦ x≦ 2.0、 3≦ z≦ 3.8）で表され
る組成を有する水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合
金は表面に導電性金属層が設けられていることを特徴と
する水素吸蔵合金である。
も１種の元素、ＴはCa、Ti、ZrおよびHfから選ばれた少
なくとも１種の元素、ＭはCo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、S
n、Cu、Si、 B、Nb、 W、Mo、 V、Cr、Ta、 Pおよび S
から選ばれた少なくとも１種の元素、 0.2≦ a≦0.35、
0≦ b≦ 0.3、 0≦ x≦ 2.0、 3≦ z≦ 3.8）で表され
る組成を有する水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合
金は表面に導電性金属層が設けられていることを特徴と
する水素吸蔵合金である。
【００１３】請求項３の発明は、一般式 Ｒ1-a-b Ｍｇa Ｔb Ｎｉz-x Ｍx （式中、Ｒは Yを含む希土類元素から選ばれた少なくと
も１種の元素、ＴはCa、Ti、ZrおよびHfから選ばれた少
なくとも１種の元素、ＭはCo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、S
n、Cu、Si、 B、Nb、 W、Mo、 V、Cr、Ta、 Pおよび S
から選ばれた少なくとも１種の元素、 0.2≦ a≦0.35、
0≦ b≦ 0.3、 0≦ x≦ 2.0、 3≦ z≦ 3.8）で表され
る組成を有する水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合
金は表面に酸化被膜が設けられていることを特徴とする
水素吸蔵合金である。
も１種の元素、ＴはCa、Ti、ZrおよびHfから選ばれた少
なくとも１種の元素、ＭはCo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、S
n、Cu、Si、 B、Nb、 W、Mo、 V、Cr、Ta、 Pおよび S
から選ばれた少なくとも１種の元素、 0.2≦ a≦0.35、
0≦ b≦ 0.3、 0≦ x≦ 2.0、 3≦ z≦ 3.8）で表され
る組成を有する水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合
金は表面に酸化被膜が設けられていることを特徴とする
水素吸蔵合金である。
【００１４】請求項４の発明は、水素吸蔵合金を主成分
として成る水素負極と、正極と、水素負極および正極を
隔絶するセパレータと、アルカリ性電解液とを有する二
次電池であって、水素負極が請求項１、請求項２もしく
は請求項３に記載された水素吸蔵合金を含有しているこ
とを特徴とする二次電池である。
として成る水素負極と、正極と、水素負極および正極を
隔絶するセパレータと、アルカリ性電解液とを有する二
次電池であって、水素負極が請求項１、請求項２もしく
は請求項３に記載された水素吸蔵合金を含有しているこ
とを特徴とする二次電池である。
【００１５】上記、請求項１ないし請求項３の発明にお
いて、一般式 Ｒ1-a-b Ｍｇa Ｔb Ｎｉz-x Ｍx で表される組成において、(Mg+R+T)でのMgの組成比
(a)、(Ni+M)の比 (z)は、上記範囲内で選ばれる必要が
ある。すなわち、Mgの組成比 (a)、(Mg+R+T)と(Ni+M)と
の比 (z)を上記範囲内に選択することにより、高い水素
吸蔵能を呈する一方、水素を放出し難いという問題の改
善を図ることが可能となって、大きな放電容量を有する
金属酸化物・水素二次電池を実現できる水素吸蔵合金が
得られる。
いて、一般式 Ｒ1-a-b Ｍｇa Ｔb Ｎｉz-x Ｍx で表される組成において、(Mg+R+T)でのMgの組成比
(a)、(Ni+M)の比 (z)は、上記範囲内で選ばれる必要が
ある。すなわち、Mgの組成比 (a)、(Mg+R+T)と(Ni+M)と
の比 (z)を上記範囲内に選択することにより、高い水素
吸蔵能を呈する一方、水素を放出し難いという問題の改
善を図ることが可能となって、大きな放電容量を有する
金属酸化物・水素二次電池を実現できる水素吸蔵合金が
得られる。
【００１６】また、Ｒで表される Yを含む希土類元素か
ら選ばれた少なくとも１種の元素は、水素吸蔵合金の低
コスト化を考慮すると、好ましくはLa、Ce、Pr、Ndおよ
び Yであり、より好ましくは希土類元素の混合系である
ミッシュメタルで、CeがリッチなミッシュメタルやLaが
リッチなミッシュメタルを使用することもできる。
ら選ばれた少なくとも１種の元素は、水素吸蔵合金の低
コスト化を考慮すると、好ましくはLa、Ce、Pr、Ndおよ
び Yであり、より好ましくは希土類元素の混合系である
ミッシュメタルで、CeがリッチなミッシュメタルやLaが
リッチなミッシュメタルを使用することもできる。
【００１７】さらに、Ｔで表されるCa、Ti、ZrおよびHf
から選ばれた少なくとも１種の元素は、いわゆる置換成
分であり、この置換成分によって水素吸蔵量を低減させ
ずに、水素の放出性の改善・向上や水素の放出に伴う合
金の微細化を抑制するための必要成分である。ここで、
置換量 (b)が 0.3を超えると、水素の放出性の改善・向
上および水素の放出に伴う合金の微細化抑制が図られな
いので、 0.3以下に限定される。そして、この置換量
(b)の少ない方が、長いサイクル寿命化を図れる傾向に
あるので、 0.2以下が好ましい。
から選ばれた少なくとも１種の元素は、いわゆる置換成
分であり、この置換成分によって水素吸蔵量を低減させ
ずに、水素の放出性の改善・向上や水素の放出に伴う合
金の微細化を抑制するための必要成分である。ここで、
置換量 (b)が 0.3を超えると、水素の放出性の改善・向
上および水素の放出に伴う合金の微細化抑制が図られな
いので、 0.3以下に限定される。そして、この置換量
(b)の少ない方が、長いサイクル寿命化を図れる傾向に
あるので、 0.2以下が好ましい。
【００１８】さらにまた、Ｍで表されるCo、Mn、Fe、A
l、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、 B、Nb、 W、Mo、 V、Cr、T
a、 Pおよび Sから選ばれた少なくとも１種の元素は、
Ｎｉ成分に対する置換成分であり、この置換成分は、水
素の吸蔵・放出特性の向上に寄与する。ここで、Ｍで表
される置換成分による置換で、合金内に侵入する水素の
拡散や、水素の吸蔵・放出が容易になるものと推定され
る。そして、二次電池の負極材に使用した場合は、飛躍
的にすぐれた充放電サイクル特性を呈する。また、その
置換量 (x)が 2.0を超えると放電容量の低下を招来する
ので、常に、 2.0以下の範囲内、好ましくは0.01〜 1.5
の範囲内、より好ましくは0.05〜 1.0の範囲内で選ばれ
る。
l、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、 B、Nb、 W、Mo、 V、Cr、T
a、 Pおよび Sから選ばれた少なくとも１種の元素は、
Ｎｉ成分に対する置換成分であり、この置換成分は、水
素の吸蔵・放出特性の向上に寄与する。ここで、Ｍで表
される置換成分による置換で、合金内に侵入する水素の
拡散や、水素の吸蔵・放出が容易になるものと推定され
る。そして、二次電池の負極材に使用した場合は、飛躍
的にすぐれた充放電サイクル特性を呈する。また、その
置換量 (x)が 2.0を超えると放電容量の低下を招来する
ので、常に、 2.0以下の範囲内、好ましくは0.01〜 1.5
の範囲内、より好ましくは0.05〜 1.0の範囲内で選ばれ
る。
【００１９】なお、請求項１ないし請求項３の発明に係
る水素吸蔵合金は、たとえば C、 N、 O、 Fなどの不純
物を水素吸蔵合金粉末の特性を損なわない範囲、たとえ
ば重量比でそれぞれ 1％以下の範囲で含有していてもよ
い。また、これらの発明に係る水素吸蔵合金は、使用目
的に応じてブロック状、粒子状もしくは粉末状などの形
態をとることができ、たとえば二次電池の負極材料用の
場合は、微粒子状ないし粉末状が選ばれる。
る水素吸蔵合金は、たとえば C、 N、 O、 Fなどの不純
物を水素吸蔵合金粉末の特性を損なわない範囲、たとえ
ば重量比でそれぞれ 1％以下の範囲で含有していてもよ
い。また、これらの発明に係る水素吸蔵合金は、使用目
的に応じてブロック状、粒子状もしくは粉末状などの形
態をとることができ、たとえば二次電池の負極材料用の
場合は、微粒子状ないし粉末状が選ばれる。
【００２０】請求項１の発明に係る水素吸蔵合金は、そ
の表面近傍におけるNi量（濃度ないし割合）が、内部よ
りも多い構成と成っている。すなわち、水素吸蔵合金の
表面近傍におけるNi量の割合を内部よりも多くすること
により、水素の吸蔵・放出特性が十分に改善され、放電
容量が大きく、サイクル寿命特性のすぐれた金属酸化物
・水素二次電池の形成に寄与する。換言すると、水素吸
蔵合金の表面近傍におけるNiの割合が内部よりも大きく
ないと、たとえば密閉型二次電池に使用した場合、アル
カリ電解液と反応して、水素吸蔵合金の腐食酸化および
絶縁化が進行する一方、アルカリ電解液の不足や電池の
内部抵抗の増大を招来し、サイクル特性のすぐれた二次
電池を実現し得ない。
の表面近傍におけるNi量（濃度ないし割合）が、内部よ
りも多い構成と成っている。すなわち、水素吸蔵合金の
表面近傍におけるNi量の割合を内部よりも多くすること
により、水素の吸蔵・放出特性が十分に改善され、放電
容量が大きく、サイクル寿命特性のすぐれた金属酸化物
・水素二次電池の形成に寄与する。換言すると、水素吸
蔵合金の表面近傍におけるNiの割合が内部よりも大きく
ないと、たとえば密閉型二次電池に使用した場合、アル
カリ電解液と反応して、水素吸蔵合金の腐食酸化および
絶縁化が進行する一方、アルカリ電解液の不足や電池の
内部抵抗の増大を招来し、サイクル特性のすぐれた二次
電池を実現し得ない。
【００２１】なお、水素吸蔵合金の表面近傍におけるNi
量の割合測定は、たとえば透過型電子顕微鏡を用いて、
水素吸蔵合金粉末などの断面を１万〜10万倍の倍率で透
過電子顕微鏡像を撮影し、透過型電子顕微鏡の EDX分析
装置によって組成分析することで行われる。また、マイ
クロオージェなどを用いて、水素吸蔵合金粉末表面から
の深さ方向への元素分析を行うことでも測定できる。
量の割合測定は、たとえば透過型電子顕微鏡を用いて、
水素吸蔵合金粉末などの断面を１万〜10万倍の倍率で透
過電子顕微鏡像を撮影し、透過型電子顕微鏡の EDX分析
装置によって組成分析することで行われる。また、マイ
クロオージェなどを用いて、水素吸蔵合金粉末表面から
の深さ方向への元素分析を行うことでも測定できる。
【００２２】請求項１の発明に係る水素吸蔵合金は、た
とえば次のようにして製造できる。すなわち、不活性雰
囲気下で秤量した各原料元素成分を高周波誘導溶解した
後、金型などに鋳造して素材合金のインゴットを得、こ
れを急冷する方式を採ってもよい。または、 RNi5 系、
R2 Ni7 系、 RNi3 系、 RNi2 系、Ni2 Mg系、MgNi2系
などの母合金を高周波誘導溶解にて製造した後、これら
の母合金を所要の組成となるように秤量し、再び高周波
誘導溶解後、鋳造して素材合金のインゴットを得、これ
を急冷する方式を採ってもよい。
とえば次のようにして製造できる。すなわち、不活性雰
囲気下で秤量した各原料元素成分を高周波誘導溶解した
後、金型などに鋳造して素材合金のインゴットを得、こ
れを急冷する方式を採ってもよい。または、 RNi5 系、
R2 Ni7 系、 RNi3 系、 RNi2 系、Ni2 Mg系、MgNi2系
などの母合金を高周波誘導溶解にて製造した後、これら
の母合金を所要の組成となるように秤量し、再び高周波
誘導溶解後、鋳造して素材合金のインゴットを得、これ
を急冷する方式を採ってもよい。
【００２３】なお、上記鋳造法の代りに、各原料元素成
分を秤量し、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で、単
ロール法もしくは双ロール法などの溶湯急冷法により、
素材としての水素吸蔵合金を製造する。ここで、溶湯の
急冷速度（冷却速度）は1000〜 10000℃／秒程度であ
り、この場合、一般的に、Ｒ成分中のCeが20重量％以下
であることが望ましい。ただし、Niサイトへの置換元素
および置換量によってCe量の許容量は変化し、Niサイト
への置換元素がCoの場合、Coの置換量の増加に伴ってＲ
成分中のCe量の許容量も増大する。たとえばCoの置換量
(x)が 0.6の場合は、Ｒ成分中のCe量が45重量％程度間
で許容される。
分を秤量し、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で、単
ロール法もしくは双ロール法などの溶湯急冷法により、
素材としての水素吸蔵合金を製造する。ここで、溶湯の
急冷速度（冷却速度）は1000〜 10000℃／秒程度であ
り、この場合、一般的に、Ｒ成分中のCeが20重量％以下
であることが望ましい。ただし、Niサイトへの置換元素
および置換量によってCe量の許容量は変化し、Niサイト
への置換元素がCoの場合、Coの置換量の増加に伴ってＲ
成分中のCe量の許容量も増大する。たとえばCoの置換量
(x)が 0.6の場合は、Ｒ成分中のCe量が45重量％程度間
で許容される。
【００２４】次いで、前記製造した素材合金を真空中も
しくは不活性雰囲気中、 300℃〜融点未満の温度、好ま
しくは 750〜1050℃の温度、より好ましくは 800〜1050
℃の温度で、 0.1〜 500時間，好ましくは 0.5〜 100時
間，さらに好ましくは 1〜20時間の熱処理を施す。この
ような熱処理を施すことにより、鋳造後に存在するR(N
i，M)5 相や(R，Mg) (Ni,M)2 相などの存在量を極力少
なくすることが可能となるとともに格子歪みが緩和さ
れ、水素吸蔵・放出速度などの特性がすぐれた水素吸蔵
合金を得る。前記熱処理を施した後、不活性雰囲気中
で、たとえばハンマーミルやピンミルなどの粉砕機を使
用し、平均粒径10〜50μm 程度に粉砕する。
しくは不活性雰囲気中、 300℃〜融点未満の温度、好ま
しくは 750〜1050℃の温度、より好ましくは 800〜1050
℃の温度で、 0.1〜 500時間，好ましくは 0.5〜 100時
間，さらに好ましくは 1〜20時間の熱処理を施す。この
ような熱処理を施すことにより、鋳造後に存在するR(N
i，M)5 相や(R，Mg) (Ni,M)2 相などの存在量を極力少
なくすることが可能となるとともに格子歪みが緩和さ
れ、水素吸蔵・放出速度などの特性がすぐれた水素吸蔵
合金を得る。前記熱処理を施した後、不活性雰囲気中
で、たとえばハンマーミルやピンミルなどの粉砕機を使
用し、平均粒径10〜50μm 程度に粉砕する。
【００２５】次に、上記水素吸蔵合金粉末をアルカリ水
溶液、還元剤含有水溶液、もしくは酸水溶液を用いた湿
式表面処理を施して、表面近傍におけるNi量が内部より
も多い状態とする。ここで、湿式表面処理に当たって
は、前記処理液による処理の組み合わせで行うこともで
きる。この湿式表面処理後に、水洗、乾燥などの処理を
順次施すことにより、表面近傍におけるNi量が内部より
も多い状態の水素吸蔵合金粉末が得られる。
溶液、還元剤含有水溶液、もしくは酸水溶液を用いた湿
式表面処理を施して、表面近傍におけるNi量が内部より
も多い状態とする。ここで、湿式表面処理に当たって
は、前記処理液による処理の組み合わせで行うこともで
きる。この湿式表面処理後に、水洗、乾燥などの処理を
順次施すことにより、表面近傍におけるNi量が内部より
も多い状態の水素吸蔵合金粉末が得られる。
【００２６】このような請求項１の発明に係る水素吸蔵
合金は、その表面近傍におけるアルカリ電解液との反応
が抑制されるので、たとえば水素吸蔵合金粉末の腐食酸
化および絶縁性化が防止される。したがって、この水素
吸蔵合金粉末を二次電池、特に密閉型二次電池の負極構
成成分に使用した場合、電解液の不足化、二次電池の内
部抵抗増大によるサイクル寿命の劣化などの問題が解消
される。
合金は、その表面近傍におけるアルカリ電解液との反応
が抑制されるので、たとえば水素吸蔵合金粉末の腐食酸
化および絶縁性化が防止される。したがって、この水素
吸蔵合金粉末を二次電池、特に密閉型二次電池の負極構
成成分に使用した場合、電解液の不足化、二次電池の内
部抵抗増大によるサイクル寿命の劣化などの問題が解消
される。
【００２７】なお、上記水素吸蔵合金粉末の湿式表面処
理、湿式表面処理後の水洗処理に当たって、それらの処
理液中に界面活性剤を添加配合しておいてもよいし、あ
るいは水洗処理後の乾燥に先だって界面活性剤を含有す
る処理液で処理してもよい。これらの処理に伴って、水
素吸蔵合金粉末表面に界面活性剤を付着させた場合は、
その後、酸素などによる水素吸蔵合金粉末の被毒を防止
することができる。ここで、界面活性剤の種類は、特に
限定されるものでなくアニオン性、カチオン性、非イオ
ン性、両性のいずれのタイプであってもよい。
理、湿式表面処理後の水洗処理に当たって、それらの処
理液中に界面活性剤を添加配合しておいてもよいし、あ
るいは水洗処理後の乾燥に先だって界面活性剤を含有す
る処理液で処理してもよい。これらの処理に伴って、水
素吸蔵合金粉末表面に界面活性剤を付着させた場合は、
その後、酸素などによる水素吸蔵合金粉末の被毒を防止
することができる。ここで、界面活性剤の種類は、特に
限定されるものでなくアニオン性、カチオン性、非イオ
ン性、両性のいずれのタイプであってもよい。
【００２８】上記湿式表面処理に使用するアルカリ水溶
液は、アルカリ金属の水酸化物（たとえばNaOH， KOH，
LiOH）の水溶液、アルカリ金属の炭酸塩（たとえばNa2
CO3K2 CO3 など）の水溶液、もしくはこれらの混合系で
ある。そして、水溶液の濃度は、10〜35重量％程度が好
ましく、また、一般的に、水溶液温度は10〜 100℃，水
溶液中での浸漬時間は 0.1〜 100時間程度であり、浸漬
時間は水溶液温度に反比例的に選択される。
液は、アルカリ金属の水酸化物（たとえばNaOH， KOH，
LiOH）の水溶液、アルカリ金属の炭酸塩（たとえばNa2
CO3K2 CO3 など）の水溶液、もしくはこれらの混合系で
ある。そして、水溶液の濃度は、10〜35重量％程度が好
ましく、また、一般的に、水溶液温度は10〜 100℃，水
溶液中での浸漬時間は 0.1〜 100時間程度であり、浸漬
時間は水溶液温度に反比例的に選択される。
【００２９】また、湿式表面処理に使用する還元剤含有
水溶液としては、水素化硼素ナトリウム (NaBH4 ）、水
素化硼素カリウム(KBH4 ）、ホルマリン(HCHO)、次燐酸
ナトリウム(NaH2 PO2 ）、次亜燐酸カリウム（KH2 P
O2 ）などの還元剤の少なくとも１種を含む水溶液が挙
げられる。そして、還元剤含有水溶液の濃度は、0.01〜
5重量％程度が好ましく、また、一般的に、水溶液温度
は10〜 100℃，水溶液中での浸漬時間は 0.1〜50時間程
度であり、浸漬時間は水溶液温度に反比例的に選択され
る。
水溶液としては、水素化硼素ナトリウム (NaBH4 ）、水
素化硼素カリウム(KBH4 ）、ホルマリン(HCHO)、次燐酸
ナトリウム(NaH2 PO2 ）、次亜燐酸カリウム（KH2 P
O2 ）などの還元剤の少なくとも１種を含む水溶液が挙
げられる。そして、還元剤含有水溶液の濃度は、0.01〜
5重量％程度が好ましく、また、一般的に、水溶液温度
は10〜 100℃，水溶液中での浸漬時間は 0.1〜50時間程
度であり、浸漬時間は水溶液温度に反比例的に選択され
る。
【００３０】さらに、湿式表面処理に使用する酸水溶液
は、非酸化性の酸（たとえば HCl，HF）の水溶液、もし
くはこれらの混合系であってもよい。そして、水溶液の
濃度は、 HClの場合 0.1〜15重量％程度、HFの場合0.01
〜10重量％程度が好ましく、また、一般的に、水溶液温
度は10〜80℃，水溶液中での浸漬時間は 0.1〜 100時間
程度であり、浸漬時間は水溶液温度に反比例的に選択さ
れる。さらに、この酸水溶液による処理に当たって、還
元剤含有水溶液を併用すると、表面近傍におけるNi量が
内部よりも多い状態の水素吸蔵合金粉末を得易い。
は、非酸化性の酸（たとえば HCl，HF）の水溶液、もし
くはこれらの混合系であってもよい。そして、水溶液の
濃度は、 HClの場合 0.1〜15重量％程度、HFの場合0.01
〜10重量％程度が好ましく、また、一般的に、水溶液温
度は10〜80℃，水溶液中での浸漬時間は 0.1〜 100時間
程度であり、浸漬時間は水溶液温度に反比例的に選択さ
れる。さらに、この酸水溶液による処理に当たって、還
元剤含有水溶液を併用すると、表面近傍におけるNi量が
内部よりも多い状態の水素吸蔵合金粉末を得易い。
【００３１】上記では、水素吸蔵合金粉末について説明
したが、水素吸蔵合金が粒子状やブロック状の場合も基
本的には同様の処理で、表面近傍におけるNi量が内部よ
りも多い状態とすることができる。つまり、水素吸蔵合
金の形態に応じて、上記湿式処理の条件（たとえば処理
温度や処理時間など）を選択・設定すればよい。
したが、水素吸蔵合金が粒子状やブロック状の場合も基
本的には同様の処理で、表面近傍におけるNi量が内部よ
りも多い状態とすることができる。つまり、水素吸蔵合
金の形態に応じて、上記湿式処理の条件（たとえば処理
温度や処理時間など）を選択・設定すればよい。
【００３２】請求項２の発明に係る水素吸蔵合金は、そ
の表面に導電性金属層を設けた構成と成っている。すな
わち、粉末状、粒子状もしくはブロック状の水素吸蔵合
金表面に、導電性金属層を形成させたことにより、水素
の吸蔵・放出特性を十分に改善し、放電容量が大きく、
サイクル寿命特性のすぐれた金属酸化物・水素二次電池
の形成に寄与するものである。換言すると、次のような
問題を解消・解決したものである。たとえば水素吸蔵合
金粉末の表面に導電性金属層を設けないと、密閉型二次
電池に使用した場合、アルカリ電解液と反応して、水素
吸蔵合金粉末の腐食酸化および絶縁化が進行する一方、
アルカリ電解液の不足や電池の内部抵抗の増大を招来
し、サイクル特性のすぐれた二次電池を実現し得ない。
の表面に導電性金属層を設けた構成と成っている。すな
わち、粉末状、粒子状もしくはブロック状の水素吸蔵合
金表面に、導電性金属層を形成させたことにより、水素
の吸蔵・放出特性を十分に改善し、放電容量が大きく、
サイクル寿命特性のすぐれた金属酸化物・水素二次電池
の形成に寄与するものである。換言すると、次のような
問題を解消・解決したものである。たとえば水素吸蔵合
金粉末の表面に導電性金属層を設けないと、密閉型二次
電池に使用した場合、アルカリ電解液と反応して、水素
吸蔵合金粉末の腐食酸化および絶縁化が進行する一方、
アルカリ電解液の不足や電池の内部抵抗の増大を招来
し、サイクル特性のすぐれた二次電池を実現し得ない。
【００３３】なお、水素吸蔵合金の表面に形成する導電
性金属層（被膜）の厚さ測定は、たとえば透過型電子顕
微鏡を用いて、水素吸蔵合金粉末の断面を１万〜10万倍
の倍率で、透過電子顕微鏡像を撮影し、透過型電子顕微
鏡の EDX分析装置によって、組成分析することで行われ
る。また、走査型電子顕微鏡を用いて、水素吸蔵合金粉
末の表面を1000〜 30000倍の倍率で二次電子像を撮像
し、走査型電子顕微鏡のEDX分析装置で組成分析を行う
ことでも測定できる。簡易的には、水素吸蔵合金表面に
導電性金属層を形成する前後の重量差から、導電性金属
膜厚を測定することもできる。
性金属層（被膜）の厚さ測定は、たとえば透過型電子顕
微鏡を用いて、水素吸蔵合金粉末の断面を１万〜10万倍
の倍率で、透過電子顕微鏡像を撮影し、透過型電子顕微
鏡の EDX分析装置によって、組成分析することで行われ
る。また、走査型電子顕微鏡を用いて、水素吸蔵合金粉
末の表面を1000〜 30000倍の倍率で二次電子像を撮像
し、走査型電子顕微鏡のEDX分析装置で組成分析を行う
ことでも測定できる。簡易的には、水素吸蔵合金表面に
導電性金属層を形成する前後の重量差から、導電性金属
膜厚を測定することもできる。
【００３４】請求項２の発明に係る水素吸蔵合金は、た
とえば次のようにして製造できる。先ず、各原料元素成
分を秤量し、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で、高
周波誘導溶解した後、金型などに鋳造して目的組成の素
材合金のインゴットを得る。あるいは、 RNi5 系、 R2
Ni7 系、 RNi3 系、 RNi2 系、Ni2 Mg系、MgNi2 系など
の母合金を高周波誘導溶解にて製造した後、これらの母
合金を所要の組成となるように秤量し、再び高周波誘導
溶解後、鋳造して素材合金のインゴットを得、これを急
冷する方式を採ってもよい。
とえば次のようにして製造できる。先ず、各原料元素成
分を秤量し、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で、高
周波誘導溶解した後、金型などに鋳造して目的組成の素
材合金のインゴットを得る。あるいは、 RNi5 系、 R2
Ni7 系、 RNi3 系、 RNi2 系、Ni2 Mg系、MgNi2 系など
の母合金を高周波誘導溶解にて製造した後、これらの母
合金を所要の組成となるように秤量し、再び高周波誘導
溶解後、鋳造して素材合金のインゴットを得、これを急
冷する方式を採ってもよい。
【００３５】また、単ロール法もしくは双ロール法など
の溶湯急冷法やガスアトマイズ法などの超急冷法で、素
材としての水素吸蔵合金を製造してもよい。この場合、
一般的に、Ｒ成分中のCeが20重量％以下であることが望
ましい。ただし、Niサイトへの置換元素および置換量に
よってCe量の許容量は変化し、Niサイトへの置換元素が
Coの場合、Coの置換量の増加に伴ってＲ成分中のCe量の
許容量も増大する。たとえばCoの置換量 (x)が 0.6の場
合は、Ｒ成分中のCe量が45重量％程度間で許容される。
の溶湯急冷法やガスアトマイズ法などの超急冷法で、素
材としての水素吸蔵合金を製造してもよい。この場合、
一般的に、Ｒ成分中のCeが20重量％以下であることが望
ましい。ただし、Niサイトへの置換元素および置換量に
よってCe量の許容量は変化し、Niサイトへの置換元素が
Coの場合、Coの置換量の増加に伴ってＲ成分中のCe量の
許容量も増大する。たとえばCoの置換量 (x)が 0.6の場
合は、Ｒ成分中のCe量が45重量％程度間で許容される。
【００３６】次いで、前記製造した素材合金を真空中も
しくは不活性雰囲気中、 300℃〜融点未満の温度、好ま
しくは 750〜1050℃の温度、より好ましくは 800〜1050
℃の温度で、 0.1〜 500時間，好ましくは 0.5〜 100時
間，さらに好ましくは 1〜20時間の熱処理を施す。この
ような熱処理を施すことにより、鋳造後に存在するR(N
i，M)5 相や(R，Mg) (Ni,M)2 相などの存在量を極力少
なくすることが可能となるとともに格子歪みが緩和さ
れ、水素吸蔵・放出速度などの特性がすぐれた水素吸蔵
合金を得る。なお、前記熱処理を施した後、不活性雰囲
気中で、たとえばハンマーミルやピンミルなどの粉砕機
を使用し、平均粒径10〜50μm 程度に粉砕する。 次
に、上記粉砕で得た水素吸蔵合金粉末の表面に、たとえ
ば電解メッキ法もしくは無電解メッキ法によりNi，Cu，
Coなどを含む導電性金属層（たとえばNi-P，Ni-B）を形
成する。このメッキ処理後に、水洗、乾燥などの処理を
順次施すことにより、表面に多孔性の導電性金属層（被
膜）を有する水素吸蔵合金粉末が得られる。なお、上記
導電性金属層の形成に先だって、水素吸蔵合金粉末をア
ルカリ水溶液、還元剤含有水溶液、もしくは酸水溶液を
用いた湿式表面処理を施して、導電性金属層に対する表
面密着性を向上させることにより、サイクル寿命特性が
改善される。
しくは不活性雰囲気中、 300℃〜融点未満の温度、好ま
しくは 750〜1050℃の温度、より好ましくは 800〜1050
℃の温度で、 0.1〜 500時間，好ましくは 0.5〜 100時
間，さらに好ましくは 1〜20時間の熱処理を施す。この
ような熱処理を施すことにより、鋳造後に存在するR(N
i，M)5 相や(R，Mg) (Ni,M)2 相などの存在量を極力少
なくすることが可能となるとともに格子歪みが緩和さ
れ、水素吸蔵・放出速度などの特性がすぐれた水素吸蔵
合金を得る。なお、前記熱処理を施した後、不活性雰囲
気中で、たとえばハンマーミルやピンミルなどの粉砕機
を使用し、平均粒径10〜50μm 程度に粉砕する。 次
に、上記粉砕で得た水素吸蔵合金粉末の表面に、たとえ
ば電解メッキ法もしくは無電解メッキ法によりNi，Cu，
Coなどを含む導電性金属層（たとえばNi-P，Ni-B）を形
成する。このメッキ処理後に、水洗、乾燥などの処理を
順次施すことにより、表面に多孔性の導電性金属層（被
膜）を有する水素吸蔵合金粉末が得られる。なお、上記
導電性金属層の形成に先だって、水素吸蔵合金粉末をア
ルカリ水溶液、還元剤含有水溶液、もしくは酸水溶液を
用いた湿式表面処理を施して、導電性金属層に対する表
面密着性を向上させることにより、サイクル寿命特性が
改善される。
【００３７】ここで、水素吸蔵合金粉末の表面に形成さ
れる導電性金属層は、一般的に、水素吸蔵合金粉末に対
し、 0.2〜30重量％程度、好ましくは 1〜15重量％であ
る。すなわち、 0.2重量％未満では、水素放出特性およ
びサイクル特性の改善が不十分で、たとえば密閉型二次
電池に使用した場合、水素吸蔵合金粉末表面がアルカリ
電解液と反応して腐食酸化および絶縁化が進行する一
方、電解液の不足や電池の内部抵抗増大などの傾向が認
められる。また、30重量％を超えた場合は、水素吸蔵能
を呈する合金成分の低減により、放電容量の大幅な低下
を招来する恐れがある。ここで、導電性金属層は、水素
ガスの透過性を考慮して多孔性が望ましい。 なお、上
記水素吸蔵合金粉末のメッキ処理、メッキ処理後の水洗
処理に当たって、それらの処理液中に界面活性剤を添加
配合しておいてもよいし、あるいは水洗処理後の乾燥に
先だって界面活性剤を含有する処理液で処理してもよ
い。これらの処理に伴って、水素吸蔵合金粉末表面に界
面活性剤を付着させた場合は、その後、酸素などによる
水素吸蔵合金粉末の被毒を防止することができる。ここ
で、界面活性剤の種類は、特に限定されるものでなくア
ニオン性、カチオン性、非イオン性、両性のいずれのタ
イプであってもよい。
れる導電性金属層は、一般的に、水素吸蔵合金粉末に対
し、 0.2〜30重量％程度、好ましくは 1〜15重量％であ
る。すなわち、 0.2重量％未満では、水素放出特性およ
びサイクル特性の改善が不十分で、たとえば密閉型二次
電池に使用した場合、水素吸蔵合金粉末表面がアルカリ
電解液と反応して腐食酸化および絶縁化が進行する一
方、電解液の不足や電池の内部抵抗増大などの傾向が認
められる。また、30重量％を超えた場合は、水素吸蔵能
を呈する合金成分の低減により、放電容量の大幅な低下
を招来する恐れがある。ここで、導電性金属層は、水素
ガスの透過性を考慮して多孔性が望ましい。 なお、上
記水素吸蔵合金粉末のメッキ処理、メッキ処理後の水洗
処理に当たって、それらの処理液中に界面活性剤を添加
配合しておいてもよいし、あるいは水洗処理後の乾燥に
先だって界面活性剤を含有する処理液で処理してもよ
い。これらの処理に伴って、水素吸蔵合金粉末表面に界
面活性剤を付着させた場合は、その後、酸素などによる
水素吸蔵合金粉末の被毒を防止することができる。ここ
で、界面活性剤の種類は、特に限定されるものでなくア
ニオン性、カチオン性、非イオン性、両性のいずれのタ
イプであってもよい。
【００３８】請求項２の発明に係る水素吸蔵合金は、そ
の表面近傍におけるアルカリ電解液との反応が抑制され
るので、たとえば水素吸蔵合金粉末の腐食酸化および絶
縁性化が防止される。したがって、この水素吸蔵合金粉
末を二次電池、特に密閉型二次電池の負極成分に使用し
た場合、電解液の不足化、二次電池の内部抵抗増大によ
るサイクル寿命の劣化などの問題が解消される。
の表面近傍におけるアルカリ電解液との反応が抑制され
るので、たとえば水素吸蔵合金粉末の腐食酸化および絶
縁性化が防止される。したがって、この水素吸蔵合金粉
末を二次電池、特に密閉型二次電池の負極成分に使用し
た場合、電解液の不足化、二次電池の内部抵抗増大によ
るサイクル寿命の劣化などの問題が解消される。
【００３９】上記では、水素吸蔵合金粉末について説明
したが、水素吸蔵合金が粒子状やブロック状の場合も基
本的には同様の処理で、表面に導電性金属層を形成する
ことができる。つまり、水素吸蔵合金の形態に応じて、
上記メッキ処理の条件（たとえば処理温度や処理時間な
ど）を選択・設定すればよい。
したが、水素吸蔵合金が粒子状やブロック状の場合も基
本的には同様の処理で、表面に導電性金属層を形成する
ことができる。つまり、水素吸蔵合金の形態に応じて、
上記メッキ処理の条件（たとえば処理温度や処理時間な
ど）を選択・設定すればよい。
【００４０】請求項３の発明に係る水素吸蔵合金は、そ
の表面に酸化被膜（酸化物層）を設けた構成と成ってい
る。すなわち、水素吸蔵合金の表面に水素吸蔵特性を損
なわない程度に酸化被膜を形成させたことにより、大気
中での取扱が容易になる。ここで、酸化被膜の作用は明
らかでないが、それ以上の酸化を防止する保護膜として
働く一方、アルカリ電解液との反応も抑制され、たとえ
ば水素吸蔵合金粉末の腐食酸化および絶縁化が防止され
る。
の表面に酸化被膜（酸化物層）を設けた構成と成ってい
る。すなわち、水素吸蔵合金の表面に水素吸蔵特性を損
なわない程度に酸化被膜を形成させたことにより、大気
中での取扱が容易になる。ここで、酸化被膜の作用は明
らかでないが、それ以上の酸化を防止する保護膜として
働く一方、アルカリ電解液との反応も抑制され、たとえ
ば水素吸蔵合金粉末の腐食酸化および絶縁化が防止され
る。
【００４１】換言すると、たとえば水素吸蔵合金粉末
は、大気中に暴すと酸素と反応して発火したり、発火し
ないまでも酸化が進み易いので、一般的に、不活性雰囲
気中で取り扱わざるを得ない。しかし、前記酸化被膜に
よる酸化保護作用で、大気中での取扱を可能にするとと
もに、アルカリ電解液との反応、表面絶縁体化などが抑
制される。酸化防止作用に伴って、アルカリ電解液の不
足や二次電池の内部抵抗の増大が防止・抑制され、サイ
クル特性のすぐれた二次電池が実現される。
は、大気中に暴すと酸素と反応して発火したり、発火し
ないまでも酸化が進み易いので、一般的に、不活性雰囲
気中で取り扱わざるを得ない。しかし、前記酸化被膜に
よる酸化保護作用で、大気中での取扱を可能にするとと
もに、アルカリ電解液との反応、表面絶縁体化などが抑
制される。酸化防止作用に伴って、アルカリ電解液の不
足や二次電池の内部抵抗の増大が防止・抑制され、サイ
クル特性のすぐれた二次電池が実現される。
【００４２】なお、水素吸蔵合金の表面に形成する酸化
被膜（層）の厚さ測定は、たとえばマイクロオージェ電
子分光法などを用いて、水素吸蔵合金粉末表面からの深
さ方向への元素分析を行うことでも測定できる。また、
透過型電子顕微鏡を用いて、水素吸蔵合金粉末の断面を
１万〜30万倍の倍率で、透過電子顕微鏡像を撮影し、透
過型電子顕微鏡の EDX分析装置にて組成分析することで
も行われる。
被膜（層）の厚さ測定は、たとえばマイクロオージェ電
子分光法などを用いて、水素吸蔵合金粉末表面からの深
さ方向への元素分析を行うことでも測定できる。また、
透過型電子顕微鏡を用いて、水素吸蔵合金粉末の断面を
１万〜30万倍の倍率で、透過電子顕微鏡像を撮影し、透
過型電子顕微鏡の EDX分析装置にて組成分析することで
も行われる。
【００４３】請求項３の発明に係る水素吸蔵合金は、た
とえば次のようにして製造できる。先ず、各原料元素成
分を秤量し、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で、高
周波誘導溶解した後、金型などに鋳造して目的組成の素
材合金のインゴットを得る。あるいは、 RNi5 系、 R2
Ni7 系、 RNi3 系、 RNi2 系、Ni2 Mg系、MgNi2 系など
の母合金を高周波誘導溶解にて製造した後、これらの母
合金を所要の組成となるように秤量し、再び高周波誘導
溶解後、鋳造して素材合金のインゴットを得、これを急
冷する方式を採ってもよい。
とえば次のようにして製造できる。先ず、各原料元素成
分を秤量し、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で、高
周波誘導溶解した後、金型などに鋳造して目的組成の素
材合金のインゴットを得る。あるいは、 RNi5 系、 R2
Ni7 系、 RNi3 系、 RNi2 系、Ni2 Mg系、MgNi2 系など
の母合金を高周波誘導溶解にて製造した後、これらの母
合金を所要の組成となるように秤量し、再び高周波誘導
溶解後、鋳造して素材合金のインゴットを得、これを急
冷する方式を採ってもよい。
【００４４】また、単ロール法もしくは双ロール法など
の溶湯急冷法やガスアトマイズ法などの超急冷法で、素
材としての水素吸蔵合金を製造してもよい。この場合、
一般的に、Ｒ成分中のCeが20重量％以下であることが望
ましい。ただし、Niサイトへの置換元素および置換量に
よってCe量の許容量は変化し、Niサイトへの置換元素が
Coの場合、Coの置換量の増加に伴ってＲ成分中のCe量の
許容量も増大する。たとえばCoの置換量 (x)が 0.6の場
合は、Ｒ成分中のCe量が45重量％程度間で許容される。
の溶湯急冷法やガスアトマイズ法などの超急冷法で、素
材としての水素吸蔵合金を製造してもよい。この場合、
一般的に、Ｒ成分中のCeが20重量％以下であることが望
ましい。ただし、Niサイトへの置換元素および置換量に
よってCe量の許容量は変化し、Niサイトへの置換元素が
Coの場合、Coの置換量の増加に伴ってＲ成分中のCe量の
許容量も増大する。たとえばCoの置換量 (x)が 0.6の場
合は、Ｒ成分中のCe量が45重量％程度間で許容される。
【００４５】次いで、前記製造した素材合金を真空中も
しくは不活性雰囲気中、 300℃〜融点未満の温度、好ま
しくは 750〜1050℃の温度、より好ましくは 800〜1050
℃の温度で、 0.1〜 500時間，好ましくは 0.5〜 100時
間，さらに好ましくは 1〜20時間の熱処理を施す。この
ような熱処理を施すことにより、鋳造後に存在するR(N
i，M)5 相や(R，Mg) (Ni,M)2 相などの存在量を極力少
なくすることが可能となるとともに格子歪みが緩和さ
れ、水素吸蔵・放出速度などの特性がすぐれた水素吸蔵
合金を得る。前記熱処理を施した後、不活性雰囲気中
で、たとえばハンマーミルやピンミルなどの粉砕機を使
用し、平均粒径10〜50μm 程度に粉砕する。
しくは不活性雰囲気中、 300℃〜融点未満の温度、好ま
しくは 750〜1050℃の温度、より好ましくは 800〜1050
℃の温度で、 0.1〜 500時間，好ましくは 0.5〜 100時
間，さらに好ましくは 1〜20時間の熱処理を施す。この
ような熱処理を施すことにより、鋳造後に存在するR(N
i，M)5 相や(R，Mg) (Ni,M)2 相などの存在量を極力少
なくすることが可能となるとともに格子歪みが緩和さ
れ、水素吸蔵・放出速度などの特性がすぐれた水素吸蔵
合金を得る。前記熱処理を施した後、不活性雰囲気中
で、たとえばハンマーミルやピンミルなどの粉砕機を使
用し、平均粒径10〜50μm 程度に粉砕する。
【００４６】次に、前記粉砕して得た水素吸蔵合金粉末
について、所要の表面酸化処理を施す。たとえば微量
（ 100〜 10000 ppm）の酸素、もしくは水蒸気を含有す
るアルゴンなどの不活性系雰囲気中、室温〜 500℃程度
の温度範囲内で 0.1〜 100時間程度処理することによ
り、表面に酸化被膜を形成する。また、酸化性の酸（た
とえば HNO3 ， H2 SO4 ）の0.01〜10重量％の水溶液中
を用い、温度10〜80℃，浸漬時間0.01〜 100時間程度の
条件で処理してから、水洗・乾燥することで行ってもよ
い。いずれの場合も、温度を高く設定したときは、処理
時間を短くする。
について、所要の表面酸化処理を施す。たとえば微量
（ 100〜 10000 ppm）の酸素、もしくは水蒸気を含有す
るアルゴンなどの不活性系雰囲気中、室温〜 500℃程度
の温度範囲内で 0.1〜 100時間程度処理することによ
り、表面に酸化被膜を形成する。また、酸化性の酸（た
とえば HNO3 ， H2 SO4 ）の0.01〜10重量％の水溶液中
を用い、温度10〜80℃，浸漬時間0.01〜 100時間程度の
条件で処理してから、水洗・乾燥することで行ってもよ
い。いずれの場合も、温度を高く設定したときは、処理
時間を短くする。
【００４７】ここで、酸化被膜の厚さは、一般的に、 5
〜 300nm程度、好ましくは10〜 200nm程度である。すな
わち、 5nm未満では、たとえば密閉型二次電池に使用し
た場合、水素吸蔵合金粉末表面がアルカリ電解液と反応
して腐食酸化および絶縁化が進行する一方、電解液の不
足や電池の内部抵抗増大などの傾向が認められる。ま
た、 300nmを超えた場合は、水素吸蔵能を呈する合金粉
末の導電性低下および水素吸蔵合金粉末表面の触媒能低
減により、放電容量の大幅な低下を招来する恐れがあ
る。
〜 300nm程度、好ましくは10〜 200nm程度である。すな
わち、 5nm未満では、たとえば密閉型二次電池に使用し
た場合、水素吸蔵合金粉末表面がアルカリ電解液と反応
して腐食酸化および絶縁化が進行する一方、電解液の不
足や電池の内部抵抗増大などの傾向が認められる。ま
た、 300nmを超えた場合は、水素吸蔵能を呈する合金粉
末の導電性低下および水素吸蔵合金粉末表面の触媒能低
減により、放電容量の大幅な低下を招来する恐れがあ
る。
【００４８】なお、上記水素吸蔵合金粉末の湿式酸化処
理において、湿式酸化処理もしくは湿式酸化処理後の水
洗処理に当たって、それらの処理液中に界面活性剤を添
加配合しておいてもよいし、あるいは水洗処理後の乾燥
に先だって界面活性剤を含有する処理液で処理してもよ
い。これらの処理に伴って、水素吸蔵合金粉末表面に界
面活性剤を付着させた場合は、その後、酸素などによる
水素吸蔵合金粉末の被毒を防止することができる。ここ
で、界面活性剤の種類は、特に限定されるものでなくア
ニオン性、カチオン性、非イオン性、両性のいずれのタ
イプであってもよい。
理において、湿式酸化処理もしくは湿式酸化処理後の水
洗処理に当たって、それらの処理液中に界面活性剤を添
加配合しておいてもよいし、あるいは水洗処理後の乾燥
に先だって界面活性剤を含有する処理液で処理してもよ
い。これらの処理に伴って、水素吸蔵合金粉末表面に界
面活性剤を付着させた場合は、その後、酸素などによる
水素吸蔵合金粉末の被毒を防止することができる。ここ
で、界面活性剤の種類は、特に限定されるものでなくア
ニオン性、カチオン性、非イオン性、両性のいずれのタ
イプであってもよい。
【００４９】請求項３の発明に係る水素吸蔵合金は、水
素吸蔵・放出特性が損なわれずに、合金表面近傍におけ
るアルカリ電解液との反応が抑制されるので、たとえば
水素吸蔵合金粉末の腐食酸化および絶縁性化が防止され
る。したがって、この水素吸蔵合金粉末を二次電池、特
に密閉型二次電池の負極成分に使用した場合、電解液の
不足化、二次電池の内部抵抗増大によるサイクル寿命の
劣化などの問題が解消される。
素吸蔵・放出特性が損なわれずに、合金表面近傍におけ
るアルカリ電解液との反応が抑制されるので、たとえば
水素吸蔵合金粉末の腐食酸化および絶縁性化が防止され
る。したがって、この水素吸蔵合金粉末を二次電池、特
に密閉型二次電池の負極成分に使用した場合、電解液の
不足化、二次電池の内部抵抗増大によるサイクル寿命の
劣化などの問題が解消される。
【００５０】上記では、水素吸蔵合金粉末について説明
したが、水素吸蔵合金が粒子状やブロック状の場合も基
本的には同様の処理で、表面に導電性金属層を形成する
ことができる。つまり、水素吸蔵合金の形態に応じて、
上記酸化処理の条件（たとえば処理温度や処理時間な
ど）を選択・設定すればよい。
したが、水素吸蔵合金が粒子状やブロック状の場合も基
本的には同様の処理で、表面に導電性金属層を形成する
ことができる。つまり、水素吸蔵合金の形態に応じて、
上記酸化処理の条件（たとえば処理温度や処理時間な
ど）を選択・設定すればよい。
【００５１】請求項４の発明は、請求項１〜３いずれか
に記載された発明に係る水素吸蔵合金が、水素吸蔵・放
出特性にすぐれていること、粉末状の場合でもアルカリ
電解液による腐食・酸化や絶縁性化がほとんど起こらな
いこと、充放電サイクル特性を呈することに着目したも
のである。そして、水素負極の構成材に、前記水素吸蔵
合金を使用することにより、大きな放電容量を有すると
ともに、サイクル特性のすぐれた金属酸化物・水素二次
電池である。
に記載された発明に係る水素吸蔵合金が、水素吸蔵・放
出特性にすぐれていること、粉末状の場合でもアルカリ
電解液による腐食・酸化や絶縁性化がほとんど起こらな
いこと、充放電サイクル特性を呈することに着目したも
のである。そして、水素負極の構成材に、前記水素吸蔵
合金を使用することにより、大きな放電容量を有すると
ともに、サイクル特性のすぐれた金属酸化物・水素二次
電池である。
【００５２】請求項４の発明に係る二次電池は、たとえ
ば図１に一部切り欠き断面図として示すような密閉型円
筒状の金属酸化物・水素二次電池である。図１におい
て、１は有底円筒状の容器、２は前記有底円筒状の容器
１内に収納・装着された電極群で、アルカリ電解液とと
もに収納されている。ここで、電極群２は、シート状の
正極３、シート状のセパレーター５およびシート状の負
極４を積層し、この積層体をスパイラル状に捲回して形
成されており、負極４が電極群２の最外周に配置され、
前記有底円筒状容器１の内壁面と電気的に接触してい
る。
ば図１に一部切り欠き断面図として示すような密閉型円
筒状の金属酸化物・水素二次電池である。図１におい
て、１は有底円筒状の容器、２は前記有底円筒状の容器
１内に収納・装着された電極群で、アルカリ電解液とと
もに収納されている。ここで、電極群２は、シート状の
正極３、シート状のセパレーター５およびシート状の負
極４を積層し、この積層体をスパイラル状に捲回して形
成されており、負極４が電極群２の最外周に配置され、
前記有底円筒状容器１の内壁面と電気的に接触してい
る。
【００５３】また、６は前記有底円筒状容器１の開口側
に配置・装着された中央部が開口７された円形の第１の
導電性封口板、８はリング状の絶縁性ガスケットであ
る。ここで、第１の封口板６は、その周縁面と有底円筒
状容器１の内壁面との間に絶縁性ガスケット８を介挿
し、有底円筒状容器１を内側に縮径するカシメ加工によ
り機密に封止・固定されている。
に配置・装着された中央部が開口７された円形の第１の
導電性封口板、８はリング状の絶縁性ガスケットであ
る。ここで、第１の封口板６は、その周縁面と有底円筒
状容器１の内壁面との間に絶縁性ガスケット８を介挿
し、有底円筒状容器１を内側に縮径するカシメ加工によ
り機密に封止・固定されている。
【００５４】さらに、９は一端が前記電極群２のシート
状正極３に接続し、他端が第１の導電性封口板６の下面
に電気的に接続された正極リード、10は前記第１の導電
性封口板６を覆うように装着・配置された突出型の正極
端子、11は前記第１の導電性封口板６の開口７を塞ぐよ
うに正極端子10の突出部が形成する空間部に装着・配置
されたゴム製の安全弁、12は前記突出型の正極端子10の
突出部に嵌合し、その正極端子10を押さえる絶縁性の押
さえ板、13は前記押さえ板12を被覆・固定する一方、有
底円筒状容器１の側面や底部周縁を被覆する外装チュー
ブである。
状正極３に接続し、他端が第１の導電性封口板６の下面
に電気的に接続された正極リード、10は前記第１の導電
性封口板６を覆うように装着・配置された突出型の正極
端子、11は前記第１の導電性封口板６の開口７を塞ぐよ
うに正極端子10の突出部が形成する空間部に装着・配置
されたゴム製の安全弁、12は前記突出型の正極端子10の
突出部に嵌合し、その正極端子10を押さえる絶縁性の押
さえ板、13は前記押さえ板12を被覆・固定する一方、有
底円筒状容器１の側面や底部周縁を被覆する外装チュー
ブである。
【００５５】請求項４の発明において、正極３は、たと
えば活物質である水酸化ニッケル粉末に導電性材料を添
加し、さらに高分子結着剤および水を加え混練してペー
ストを調製し、このペーストを導電性基板に塗布（充
填）し、乾燥した後、成形することにより作製される。
ここで、水酸化ニッケル粉末は、ZnやCoの金属酸化物も
しくは水酸化物を含むこともでき、また、導電性材料と
しては、たとえばCoの酸化物もしくは水酸化物、金属Co
や金属Ni、炭素などが挙げられる。
えば活物質である水酸化ニッケル粉末に導電性材料を添
加し、さらに高分子結着剤および水を加え混練してペー
ストを調製し、このペーストを導電性基板に塗布（充
填）し、乾燥した後、成形することにより作製される。
ここで、水酸化ニッケル粉末は、ZnやCoの金属酸化物も
しくは水酸化物を含むこともでき、また、導電性材料と
しては、たとえばCoの酸化物もしくは水酸化物、金属Co
や金属Ni、炭素などが挙げられる。
【００５６】さらに、高分子結着剤としては、たとえば
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリ
アクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンな
どが挙げられる。なお、導電性基板としては、たとえば
ニッケル、ステンレス綱、もしくはNiメッキを施した金
属製の網状、スポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔性
体が挙げられる。
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリ
アクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンな
どが挙げられる。なお、導電性基板としては、たとえば
ニッケル、ステンレス綱、もしくはNiメッキを施した金
属製の網状、スポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔性
体が挙げられる。
【００５７】請求項４の発明において、負極４は水素吸
蔵合金粉末に導電製材料を添加し、さらに高分子結着剤
および水を加え混練してペーストを調製し、このペース
トを導電性基板に塗布（充填）し、乾燥した後、成形す
ることにより作製される。ここで、高分子結着剤は、前
記正極３の場合と同様のものであり、導電性材料は、た
とえばカーボンブラックなどが挙げられ、また、導電性
基板としては、たとえばパンチドメタル、エキスパンデ
ッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基
板、フェルト状金属多孔体やスポンジ状金属基板などの
三次元基板が挙げられる。
蔵合金粉末に導電製材料を添加し、さらに高分子結着剤
および水を加え混練してペーストを調製し、このペース
トを導電性基板に塗布（充填）し、乾燥した後、成形す
ることにより作製される。ここで、高分子結着剤は、前
記正極３の場合と同様のものであり、導電性材料は、た
とえばカーボンブラックなどが挙げられ、また、導電性
基板としては、たとえばパンチドメタル、エキスパンデ
ッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基
板、フェルト状金属多孔体やスポンジ状金属基板などの
三次元基板が挙げられる。
【００５８】請求項４の発明において、セパレータ５
は、たとえばポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、
ポリプロピレン繊維およびナイロン繊維を混織した不織
布のような高分子不織布が挙げられ、特に、表面を親水
化処理したポリプロピレン不織布が好ましい。
は、たとえばポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、
ポリプロピレン繊維およびナイロン繊維を混織した不織
布のような高分子不織布が挙げられ、特に、表面を親水
化処理したポリプロピレン不織布が好ましい。
【００５９】請求項４の発明において、アルカリ電解液
は、たとえばNaOH水溶液、LiOH水溶液、 KOH水溶液、Na
OH−LiOH混合水溶液、 KOH−LiOH混合水溶液、NaOH− K
OH−LiOH混合水溶液などが挙げられる。
は、たとえばNaOH水溶液、LiOH水溶液、 KOH水溶液、Na
OH−LiOH混合水溶液、 KOH−LiOH混合水溶液、NaOH− K
OH−LiOH混合水溶液などが挙げられる。
【００６０】なお、金属酸化物・水素二次電池の形状
は、円筒形以外の形状、たとえば角柱形や偏平形などで
あってもよい。
は、円筒形以外の形状、たとえば角柱形や偏平形などで
あってもよい。
【００６１】
【発明の実施の形態】以下に実施例を説明する。
【００６２】第１の実施例
【表１】 表１に示す水素吸蔵合金の組成を成すように各元素成分
をそれぞれ秤量し、アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解
して、これを水冷銅鋳型で鋳造することにより、比較例
を含めて22種類の素材合金のインゴットを作製した。次
いで、アルゴンガス雰囲気下において、各合金インゴッ
トを 920℃， 7時間それぞれ熱処理を施して、対応する
水素吸蔵合金化し、これら合金インゴットをアルゴンガ
ス雰囲気下で、粉砕して平均粒径35μm の水素吸蔵合金
粉末を作製した。なお、表１中、LmはLa＝96重量％，Ce
＝ 1重量％，Pr＝ 1.5重量％，Nd＝ 1.5重量％から成る
ミッシュメタルであり、また、MmはLa＝38重量％，Ce＝
47.3重量％，Pr＝ 5.5重量％，Nd＝ 9重量％，Sm＝ 0.2
重量％から成るミッシュメタルである。
をそれぞれ秤量し、アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解
して、これを水冷銅鋳型で鋳造することにより、比較例
を含めて22種類の素材合金のインゴットを作製した。次
いで、アルゴンガス雰囲気下において、各合金インゴッ
トを 920℃， 7時間それぞれ熱処理を施して、対応する
水素吸蔵合金化し、これら合金インゴットをアルゴンガ
ス雰囲気下で、粉砕して平均粒径35μm の水素吸蔵合金
粉末を作製した。なお、表１中、LmはLa＝96重量％，Ce
＝ 1重量％，Pr＝ 1.5重量％，Nd＝ 1.5重量％から成る
ミッシュメタルであり、また、MmはLa＝38重量％，Ce＝
47.3重量％，Pr＝ 5.5重量％，Nd＝ 9重量％，Sm＝ 0.2
重量％から成るミッシュメタルである。
【００６３】次いで、各水素吸蔵合金粉末について、表
２に示すような条件で、湿式処理を施した後、水洗して
から50℃の温度で真空乾燥して水素吸蔵合金粉末を得
た。これら水素吸蔵合金粉末の表面近傍のNi量の割合
を、透過型電子顕微鏡の断面撮像（倍率10万倍）、 EDX
分析装置による組成分析でそれぞれ求めた結果を表２に
併せて示す。なお、表面近傍のNi量の割合は、内部のNi
量を 1とした相対値である。
２に示すような条件で、湿式処理を施した後、水洗して
から50℃の温度で真空乾燥して水素吸蔵合金粉末を得
た。これら水素吸蔵合金粉末の表面近傍のNi量の割合
を、透過型電子顕微鏡の断面撮像（倍率10万倍）、 EDX
分析装置による組成分析でそれぞれ求めた結果を表２に
併せて示す。なお、表面近傍のNi量の割合は、内部のNi
量を 1とした相対値である。
【００６４】
【表２】 表２から分かるように、前記湿式処理を施した水素吸蔵
合金粉末の場合（各実施例）は、湿式処理を施さなかっ
た水素吸蔵合金粉末の場合（各比較例）に比べて、表面
近傍が内部に比べてNi量の割合が多かった。
合金粉末の場合（各実施例）は、湿式処理を施さなかっ
た水素吸蔵合金粉末の場合（各比較例）に比べて、表面
近傍が内部に比べてNi量の割合が多かった。
【００６５】上記で得た各水素吸蔵合金粉末に、水素吸
蔵合金粉末 100重量部当たり、ポリテトラフルオロエチ
レン 1重量部、ポリアクリル酸ナトリウム 0.2重量部、
カルボキシメチルセルロース 0.2重量部、水50重量部を
それぞれ加え、撹拌処理を施してペースト状に調製し
た。この調製ペーストを穿孔Niメッキ鉄薄板に塗布し、
乾燥処理してペースト塗工板を作製した後、ロールプレ
ス掛けして厚さを調整してから裁断して、水素吸蔵合金
量として 8 gを含む所定サイズの負極板を得た。この負
極板と公称容量1200 mAhのニッケル正極板とを、アクリ
ル酸をグラファイト共重合させたポリオレフィン系不織
布をセパレーターとして捲回し、電極群を作製し、この
電極群を電池缶内に挿入・装着した。その後、この電池
缶内に 7モル KOH− 0.5モルNaOH− 0.5モルLiOH水溶液
（アルカリ電解液） 2.3mlを注入し、電池缶を封口する
ことにより、公称容量1200 mAhのAAサイズの密閉型二次
電池をそれぞれ組み立て・構成した。
蔵合金粉末 100重量部当たり、ポリテトラフルオロエチ
レン 1重量部、ポリアクリル酸ナトリウム 0.2重量部、
カルボキシメチルセルロース 0.2重量部、水50重量部を
それぞれ加え、撹拌処理を施してペースト状に調製し
た。この調製ペーストを穿孔Niメッキ鉄薄板に塗布し、
乾燥処理してペースト塗工板を作製した後、ロールプレ
ス掛けして厚さを調整してから裁断して、水素吸蔵合金
量として 8 gを含む所定サイズの負極板を得た。この負
極板と公称容量1200 mAhのニッケル正極板とを、アクリ
ル酸をグラファイト共重合させたポリオレフィン系不織
布をセパレーターとして捲回し、電極群を作製し、この
電極群を電池缶内に挿入・装着した。その後、この電池
缶内に 7モル KOH− 0.5モルNaOH− 0.5モルLiOH水溶液
（アルカリ電解液） 2.3mlを注入し、電池缶を封口する
ことにより、公称容量1200 mAhのAAサイズの密閉型二次
電池をそれぞれ組み立て・構成した。
【００６６】上記密閉型二次電池を組み立て・構成後24
時間室温に放置してから、電流 120mAで15時間充電、電
流 120mAで電池電圧が 0.8 Vになるまで放電するという
充放電サイクルをそれぞれ 5回行った。その後、45℃の
環境下で、1200mAの電流で充電し、充電時の最大電圧か
ら10mV低下したときに充電を終了するという−△V 法に
したがって充電を行った。一方、前記充電した各二次電
池を1200mAの電流で、電池電圧が 1.0 Vになるまで放電
を行うという充放電サイクルを繰り返し、電池の放電容
量が初期の80％に低下するまでの充放電サイクル数（サ
イクル寿命）を評価した結果を表２に併せて示す。
時間室温に放置してから、電流 120mAで15時間充電、電
流 120mAで電池電圧が 0.8 Vになるまで放電するという
充放電サイクルをそれぞれ 5回行った。その後、45℃の
環境下で、1200mAの電流で充電し、充電時の最大電圧か
ら10mV低下したときに充電を終了するという−△V 法に
したがって充電を行った。一方、前記充電した各二次電
池を1200mAの電流で、電池電圧が 1.0 Vになるまで放電
を行うという充放電サイクルを繰り返し、電池の放電容
量が初期の80％に低下するまでの充放電サイクル数（サ
イクル寿命）を評価した結果を表２に併せて示す。
【００６７】上記表２から分かるように実施例に係る密
閉型二次電池の場合は、比較例に係る密閉型二次電池に
比べて、サイクル寿命のすぐれた二次電池として機能す
る。 第２の実施例
閉型二次電池の場合は、比較例に係る密閉型二次電池に
比べて、サイクル寿命のすぐれた二次電池として機能す
る。 第２の実施例
【表３】 表３に示す水素吸蔵合金の組成を成すように各元素成分
をそれぞれ秤量し、アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解
して、これを水冷銅鋳型で鋳造することにより、比較例
を含めて22種類の合金インゴットを作製した。次いで、
アルゴンガス雰囲気下において、各合金インゴットを 9
00℃，10時間それぞれ熱処理を施して、対応する水素吸
蔵合金を製造し、これら合金インゴットをアルゴンガス
雰囲気下で、粉砕して平均粒径30μm の水素吸蔵合金粉
末を作製した。なお、表３中、LmはLa＝48重量％，Ce＝
2重量％，Pr＝12重量％，Nd＝38重量％から成るミッシ
ュメタルであり、また、MmはLa＝35重量％，Ce＝50.3重
量％，Pr＝ 5.5重量％，Nd＝ 9重量％，Sm＝ 0.2重量％
から成るミッシュメタルである。
をそれぞれ秤量し、アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解
して、これを水冷銅鋳型で鋳造することにより、比較例
を含めて22種類の合金インゴットを作製した。次いで、
アルゴンガス雰囲気下において、各合金インゴットを 9
00℃，10時間それぞれ熱処理を施して、対応する水素吸
蔵合金を製造し、これら合金インゴットをアルゴンガス
雰囲気下で、粉砕して平均粒径30μm の水素吸蔵合金粉
末を作製した。なお、表３中、LmはLa＝48重量％，Ce＝
2重量％，Pr＝12重量％，Nd＝38重量％から成るミッシ
ュメタルであり、また、MmはLa＝35重量％，Ce＝50.3重
量％，Pr＝ 5.5重量％，Nd＝ 9重量％，Sm＝ 0.2重量％
から成るミッシュメタルである。
【００６８】次いで、各水素吸蔵合金粉末について、表
４に示すような希酸水溶液やアルカリ水溶液で前処理を
施したり、あるいは前処理を省略した状態で、導電性金
属のメッキ処理を施した後、水洗してから50℃の温度で
真空乾燥して水素吸蔵合金粉末を得た。これら水素吸蔵
合金粉末の表面に形成された導電性層は、前記導電性金
属のメッキ処理前後における水素吸蔵合金粉末の重量差
から、水素吸蔵合金粉末に対する被覆量で求めたもの
で、それぞれ求めた結果を表４に併せて示す。
４に示すような希酸水溶液やアルカリ水溶液で前処理を
施したり、あるいは前処理を省略した状態で、導電性金
属のメッキ処理を施した後、水洗してから50℃の温度で
真空乾燥して水素吸蔵合金粉末を得た。これら水素吸蔵
合金粉末の表面に形成された導電性層は、前記導電性金
属のメッキ処理前後における水素吸蔵合金粉末の重量差
から、水素吸蔵合金粉末に対する被覆量で求めたもの
で、それぞれ求めた結果を表４に併せて示す。
【００６９】
【表４】 次に、上記でそれぞれ得た水素吸蔵合金粉末を負極成分
とし、第１の実施例の場合と同様の条件で、それぞれ負
極板を作製した。また、これらの負極板を電極群の構成
要素とし、前記第１の実施例の場合と同様の条件で、そ
れぞ密閉型二次電池を組み立て構成し、かつ各二次電池
の充放電サイクルの評価を行った結果を表４に併せて示
す。
とし、第１の実施例の場合と同様の条件で、それぞれ負
極板を作製した。また、これらの負極板を電極群の構成
要素とし、前記第１の実施例の場合と同様の条件で、そ
れぞ密閉型二次電池を組み立て構成し、かつ各二次電池
の充放電サイクルの評価を行った結果を表４に併せて示
す。
【００７０】上記表４から分かるように実施例に係る密
閉型二次電池の場合は、比較例に係る密閉型二次電池に
比べて、サイクル寿命のすぐれた二次電池として機能す
る。 第３の実施例
閉型二次電池の場合は、比較例に係る密閉型二次電池に
比べて、サイクル寿命のすぐれた二次電池として機能す
る。 第３の実施例
【表５】 表５に示す水素吸蔵合金の組成を成すように各元素成分
をそれぞれ秤量し、アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解
して、これを水冷銅鋳型で鋳造することにより、比較例
を含めて15種類の合金インゴットを作製した。次いで、
アルゴンガス雰囲気下において、各合金インゴットを 8
90℃，15時間それぞれ熱処理を施して、対応する水素吸
蔵合金を製造し、これら合金インゴットをアルゴンガス
雰囲気下で、粉砕して平均粒径25μm の水素吸蔵合金粉
末を作製した。なお、表５中、LmはLa＝85重量％，Ce＝
3重量％，Pr＝10重量％，Nd＝ 2重量％から成るミッシ
ュメタルであり、また、MmはLa＝38重量％，Ce＝50.3重
量％，Pr＝ 5.5重量％，Nd＝ 6重量％，Sm＝ 0.2重量％
から成るミッシュメタルである。
をそれぞれ秤量し、アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解
して、これを水冷銅鋳型で鋳造することにより、比較例
を含めて15種類の合金インゴットを作製した。次いで、
アルゴンガス雰囲気下において、各合金インゴットを 8
90℃，15時間それぞれ熱処理を施して、対応する水素吸
蔵合金を製造し、これら合金インゴットをアルゴンガス
雰囲気下で、粉砕して平均粒径25μm の水素吸蔵合金粉
末を作製した。なお、表５中、LmはLa＝85重量％，Ce＝
3重量％，Pr＝10重量％，Nd＝ 2重量％から成るミッシ
ュメタルであり、また、MmはLa＝38重量％，Ce＝50.3重
量％，Pr＝ 5.5重量％，Nd＝ 6重量％，Sm＝ 0.2重量％
から成るミッシュメタルである。
【００７１】次いで、各水素吸蔵合金粉末について、表
６に示すように、微量な酸素もしくは水蒸気を含むアル
ゴンガス雰囲気下での加熱処理、あるいは希硝酸（ HNO
3 ）水溶液中や希硫酸（ H2 SO4 ）水溶液中での浸漬処
理を施した後、水洗してから50℃の温度で真空乾燥して
水素吸蔵合金粉末を得た。これら水素吸蔵合金粉末の表
面に形成された酸化被膜は、マイクロオージェ電子分光
法によって、水素吸蔵合金粉末の表面から深さ方向への
酸素の分析を行って、比較例５の酸化被膜の厚さを 1と
した相対値で求めたもので、それぞれ求めた結果を表６
に併せて示す。
６に示すように、微量な酸素もしくは水蒸気を含むアル
ゴンガス雰囲気下での加熱処理、あるいは希硝酸（ HNO
3 ）水溶液中や希硫酸（ H2 SO4 ）水溶液中での浸漬処
理を施した後、水洗してから50℃の温度で真空乾燥して
水素吸蔵合金粉末を得た。これら水素吸蔵合金粉末の表
面に形成された酸化被膜は、マイクロオージェ電子分光
法によって、水素吸蔵合金粉末の表面から深さ方向への
酸素の分析を行って、比較例５の酸化被膜の厚さを 1と
した相対値で求めたもので、それぞれ求めた結果を表６
に併せて示す。
【００７２】
【表６】 次に、上記でそれぞれ得た水素吸蔵合金粉末を負極成分
とし、第１の実施例の場合と同様の条件で、それぞれ負
極板を作製した。また、これらの負極板を電極群の構成
要素とし、前記第１の実施例の場合と同様の条件で、そ
れぞ密閉型二次電池を組み立て・構成した。
とし、第１の実施例の場合と同様の条件で、それぞれ負
極板を作製した。また、これらの負極板を電極群の構成
要素とし、前記第１の実施例の場合と同様の条件で、そ
れぞ密閉型二次電池を組み立て・構成した。
【００７３】上記密閉型二次電池を組み立て・構成後24
時間室温に放置してから、電流 115mAで15時間充電、電
流 115mAで電池電圧が 0.8 Vになるまで放電するという
充放電サイクルをそれぞれ 5回行った。その後、25℃の
環境下で、1150mAの電流で充電し、充電時の最大電圧か
ら10mV低下したときに充電を終了するという−△V 法に
従って、各二次電池を1150mAの電流で電池電圧が 1.0 V
になるまで放電を行うという充放電サイクルを30回繰り
返した。
時間室温に放置してから、電流 115mAで15時間充電、電
流 115mAで電池電圧が 0.8 Vになるまで放電するという
充放電サイクルをそれぞれ 5回行った。その後、25℃の
環境下で、1150mAの電流で充電し、充電時の最大電圧か
ら10mV低下したときに充電を終了するという−△V 法に
従って、各二次電池を1150mAの電流で電池電圧が 1.0 V
になるまで放電を行うという充放電サイクルを30回繰り
返した。
【００７４】次いで、80℃の温度下に 5日間放置してか
ら、再び25℃の環境下で、1150mAの電流で充電し、充電
時の最大電圧から10mV低下したときに充電を終了すると
いう−△V 法に従って、各二次電池を1150mAの電流で電
池電圧が 1.0 Vになるまで放電を行うという充放電サイ
クルを繰り返し、80℃、 5日間放置前後における放電容
量をそれぞれ評価（容量比）した結果を表６に併せて示
す。
ら、再び25℃の環境下で、1150mAの電流で充電し、充電
時の最大電圧から10mV低下したときに充電を終了すると
いう−△V 法に従って、各二次電池を1150mAの電流で電
池電圧が 1.0 Vになるまで放電を行うという充放電サイ
クルを繰り返し、80℃、 5日間放置前後における放電容
量をそれぞれ評価（容量比）した結果を表６に併せて示
す。
【００７５】上記表６から分かるように実施例に係る密
閉型二次電池の場合は、比較例に係る密閉型二次電池に
比べて、高温放置後の放電容量の劣化も少なく、すぐれ
た二次電池として機能する。
閉型二次電池の場合は、比較例に係る密閉型二次電池に
比べて、高温放置後の放電容量の劣化も少なく、すぐれ
た二次電池として機能する。
【００７６】上記では、水素吸蔵合金の応用例として、
ニッケル水素二次電池の場合を説明したが、水素ガスと
水素吸蔵合金との気相−固相反応による水素吸蔵特性が
重視される水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機
械エネルギーの変換などにも応用できる。たとえば上記
試料2jに相当する組成で、かつ表面に導電性金属層を設
けた水素吸蔵合金粉末について、水素ガスの吸蔵特性を
水素化速度試験(JIS H7202) により、80℃，80％吸蔵速
度（80％吸蔵時間における水素化量を吸蔵時間で除した
値）を求めた結果、表面に導電性金属層を設けなかった
水素吸蔵合金粉末に比べて 2.3倍の吸蔵速度であり、気
相−固相反応による水素吸蔵特性がすぐれていた。つま
り、この発明に係る水素吸蔵合金は、水素の貯蔵・輸
送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換などの
応用・利用に適するものであった。なお、本発明は上記
実施例に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しな
い範囲でいろいろの変形を採ることができる。すなわ
ち、水素吸蔵合金組成の選択、湿式処理条件の選択、導
電性金属の形成あるいは酸化被膜の形成手段の選択な
ど、第１の実施例ないし第３の実施例で例示した手段に
限定されない。
ニッケル水素二次電池の場合を説明したが、水素ガスと
水素吸蔵合金との気相−固相反応による水素吸蔵特性が
重視される水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機
械エネルギーの変換などにも応用できる。たとえば上記
試料2jに相当する組成で、かつ表面に導電性金属層を設
けた水素吸蔵合金粉末について、水素ガスの吸蔵特性を
水素化速度試験(JIS H7202) により、80℃，80％吸蔵速
度（80％吸蔵時間における水素化量を吸蔵時間で除した
値）を求めた結果、表面に導電性金属層を設けなかった
水素吸蔵合金粉末に比べて 2.3倍の吸蔵速度であり、気
相−固相反応による水素吸蔵特性がすぐれていた。つま
り、この発明に係る水素吸蔵合金は、水素の貯蔵・輸
送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換などの
応用・利用に適するものであった。なお、本発明は上記
実施例に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しな
い範囲でいろいろの変形を採ることができる。すなわ
ち、水素吸蔵合金組成の選択、湿式処理条件の選択、導
電性金属の形成あるいは酸化被膜の形成手段の選択な
ど、第１の実施例ないし第３の実施例で例示した手段に
限定されない。
【００７７】
【発明の効果】請求項１ないし３の発明によれば、 Aサ
イトをAB5 型組成よりも多量に含む水素吸蔵合金組成に
おいて、すぐれた水素吸蔵能を保持しながら、一方では
吸蔵した水素の放出性を改善向上するとともに、アルカ
リ電解液による腐食酸化の問題が大幅に改善された水素
吸蔵合金を容易に提供できる。また、この水素吸蔵合金
は、水素の吸蔵・放出サイクル特性にすぐれているの
で、放電容量の大きい水素吸蔵電極などとして利用でき
る。
イトをAB5 型組成よりも多量に含む水素吸蔵合金組成に
おいて、すぐれた水素吸蔵能を保持しながら、一方では
吸蔵した水素の放出性を改善向上するとともに、アルカ
リ電解液による腐食酸化の問題が大幅に改善された水素
吸蔵合金を容易に提供できる。また、この水素吸蔵合金
は、水素の吸蔵・放出サイクル特性にすぐれているの
で、放電容量の大きい水素吸蔵電極などとして利用でき
る。
【００７８】請求項４の発明によれば、上記水素の吸蔵
・放出サイクル特性にすぐれた水素吸蔵合金を含有する
水素吸蔵電極（負極）を備えているので、放電容量の大
きい金属酸化物・水素二次電池を提供できる。
・放出サイクル特性にすぐれた水素吸蔵合金を含有する
水素吸蔵電極（負極）を備えているので、放電容量の大
きい金属酸化物・水素二次電池を提供できる。
【図１】円筒形金属酸化物・水素二次電池の要部構成例
を示す一部切り欠き断面図。
を示す一部切り欠き断面図。
１……電池缶 ２……電極群 ３……正極 ４……負極 ５……セパレーター ６……導電性円板 ７……導電性円板の開口 ８……リング状ガスケット ９……正極リード 10……正極端子 11……安全弁 12……押さえ板 13……外装チューブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 秀紀 神奈川県川崎市幸区堀川町72 株式会社東 芝川崎事業所内 (72)発明者 稲葉 隆道 神奈川県川崎市幸区堀川町72 株式会社東 芝川崎事業所内 (72)発明者 山本 雅秋 神奈川県川崎市幸区堀川町72 株式会社東 芝川崎事業所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BC01 BC05 BD03 5H028 AA02 CC10 EE01 FF04 HH01
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 Ｒ1-a-b Ｍｇa Ｔb Ｎｉz-x Ｍx （式中、Ｒは Yを含む希土類元素から選ばれた少なくと
も１種の元素、ＴはCa、Ti、ZrおよびHfから選ばれた少
なくとも１種の元素、ＭはCo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、S
n、Cu、Si、 B、Nb、 W、Mo、 V、Cr、Ta、 Pおよび S
から選ばれた少なくとも１種の元素、 0.2≦ a≦0.35、
0≦ b≦ 0.3、 0≦ x≦ 2.0、 3≦ z≦ 3.8）で表され
る組成を有する水素吸蔵合金であって、 前記水素吸蔵合金は内部に比べて表面近傍のNi量が多い
ことを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 一般式 Ｒ1-a-b Ｍｇa Ｔb Ｎｉz-x Ｍx （式中、Ｒは Yを含む希土類元素から選ばれた少なくと
も１種の元素、ＴはCa、Ti、ZrおよびHfから選ばれた少
なくとも１種の元素、ＭはCo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、S
n、Cu、Si、 B、Nb、 W、Mo、 V、Cr、Ta、 Pおよび S
から選ばれた少なくとも１種の元素、 0.2≦ a≦0.35、
0≦ b≦ 0.3、 0≦ x≦ 2.0、 3≦ z≦ 3.8）で表され
る組成を有する水素吸蔵合金であって、 前記水素吸蔵合金は表面に導電性金属層が設けられてい
ることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項３】 一般式 Ｒ1-a-b Ｍｇa Ｔb Ｎｉz-x Ｍx （式中、Ｒは Yを含む希土類元素から選ばれた少なくと
も１種の元素、ＴはCa、Ti、ZrおよびHfから選ばれた少
なくとも１種の元素、ＭはCo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、S
n、Cu、Si、 B、Nb、 W、Mo、 V、Cr、Ta、 Pおよび S
から選ばれた少なくとも１種の元素、 0.2≦ a≦0.35、
0≦ b≦ 0.3、 0≦ x≦ 2.0、 3≦ z≦ 3.8）で表され
る組成を有する水素吸蔵合金であって、 前記水素吸蔵合金は表面に酸化被膜が設けられているこ
とを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項４】 水素吸蔵合金を主成分として成る水素負
極と、正極と、水素負極および正極を隔絶するセパレー
タと、アルカリ性電解液とを有する二次電池であって、 水素負極が請求項１、請求項２もしくは請求項３に記載
された水素吸蔵合金を含有していることを特徴とする二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10246249A JP2000080429A (ja) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | 水素吸蔵合金および二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10246249A JP2000080429A (ja) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | 水素吸蔵合金および二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000080429A true JP2000080429A (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=17145728
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10246249A Pending JP2000080429A (ja) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | 水素吸蔵合金および二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000080429A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001291510A (ja) * | 2000-04-06 | 2001-10-19 | Hitachi Maxell Ltd | アルカリ蓄電池 |
| WO2003072838A1 (en) * | 2002-02-27 | 2003-09-04 | Hera, Hydrogen Storage Systems Inc. | Ca, Mg AND Ni CONTAINING ALLOYS, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND USE THEREOF FOR GAS PHASE HYDROGEN STORAGE |
| JP2005108816A (ja) * | 2003-09-12 | 2005-04-21 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池 |
| JP2007063597A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法及びアルカリ蓄電池 |
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| US7811957B2 (en) | 2002-06-25 | 2010-10-12 | Alicja Zaluska | Type of catalytic materials based on active metal-hydrogen-electronegative element complexes involving hydrogen transfer |
| US7951326B2 (en) | 2005-08-11 | 2011-05-31 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen absorbing alloy, hydrogen absorbing alloy electrode, secondary battery and production method of hydrogen absorbing alloy |
| JP2016012442A (ja) * | 2014-06-27 | 2016-01-21 | Fdk株式会社 | ニッケル水素二次電池及びニッケル水素二次電池の製造方法 |
| JP2018104811A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 株式会社豊田自動織機 | 水素吸蔵合金粉末の製造方法 |
| WO2020115953A1 (ja) | 2018-12-04 | 2020-06-11 | 株式会社三徳 | 水素吸蔵材、負極、及びニッケル水素二次電池 |
-
1998
- 1998-08-31 JP JP10246249A patent/JP2000080429A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8277582B2 (en) | 2005-08-11 | 2012-10-02 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen absorbing alloy, hydrogen absorbing alloy electrode, secondary battery, and production method of hydrogen absorbing alloy |
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