JP2001107165A - 水素吸蔵合金、その製造方法、それを用いた二次電池および電気自動車 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 マグネシウム−希土類系水素吸蔵合金の水素
との安定性が高すぎるために水素を放出しにくいという
問題点を改善し、かつ高い電極容量と充放電の繰り返し
の使用に耐える長寿命特性との両方を兼ね備えた水素吸
蔵合金、その製造方法およびその合金を使用したニッケ
ル水素二次電池を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｍｇ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｎｉ_１−ｙ
Ｔ_ｙ）_ｚ（式中、Ｍはイットリウムを含む希土類元素か
ら選ばれた少なくとも１種類の元素であり、ＴはＣｏ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ
ｒ及びＢから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．９、０．５＜ｚ＜４．０）で
表される合金に窒素を含有させた水素吸蔵合金、その製
造方法、それを用いた二次電池および電気自動車。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金、そ
の製造方法および二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金は、安全にかつ容易にエネ
ルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しい
エネルギー変換及び貯蔵材料として非常に注目されてい
る。機能性新素材としての水素吸蔵合金の応用分野は、
水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱・機械エネルギ
ーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素
を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度セン
サなど広範囲にわたって提案されている。

【０００３】水素を吸蔵する金属としては、水素と発熱
的に反応する、つまり水素と安定な化合物を形成し得る
金属元素（例えば、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、その他の希
土類金属元素、アルカリ土類元素等）を単体で用いる場
合と、これらの金属元素を他の金属と合金化して用いる
場合とがある。

【０００４】合金化の第一の利点は、金属−水素間の結
合力を適度に弱めることにより吸蔵反応のみでなく、脱
離（放出）反応も比較的容易に行えることである。第二
の利点は、反応に必要な水素ガス圧（平衡圧；プラトー
圧）を大きくできること、平衡領域（プラトー領域）を
広くできること、水素を吸蔵していく過程の平衡圧を変
化させないこと（平坦性）など、吸蔵・放出特性を改善
できることである。第三の利点は、化学的・物理的な安
定性が高まることである。

【０００５】従来の水素吸蔵合金の組成は、（１）希土
類系（例えば、ＬａＮｉ_５、ＭｍＮｉ_５等ＡＢ_５型）、
（２）ラーベス系（例えば、ＺｒＶ_２、ＺｒＭｎ
_２等）、（３）チタン系（例えば、ＴｉＮｉ、ＴｉＦｅ
等）、（４）マグネシウム系（例えば、Ｍｇ_２Ｎｉ、Ｍ
ｇＮｉ_２等）、（５）その他（例えば、クラスター合金
等）に大別することができる。ただし、（１）の希土類
とニッケル系金属間化合物は、上述のＡＢ_５型以外にも
多数存在する。Mat. Res. Bull., 11, (1976)1241に
は、希土類元素をＡＢ_５型よりも多量に含む金属間化合
物が、ＡＢ_５型よりも常温付近で多量の水素を吸蔵する
ことが開示されている。また、例えば、大角泰章著ソー
ダと塩素３４、447(1983)には、希土類−ニッケル系合
金にマグネシウムを置換した組成のマグネシウム−希土
類系合金が多量の水素ガスを吸蔵することが報告されて
いる。

【０００６】このような組成の合金のうち、例えば、Ｌ
ａ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_２系合金には、水素との安定性が高
いために水素の放出速度が非常に小さいという問題点が
あることが、H.Oesterreicherら、J.Less-Common Met,
73, 339(1980)に指摘されている。また、K.Kadirら、日
本金属学会第１２０回春季大会公演概要、P.289(1997)
には、ＰｕＮｉ_３型で、組成がＭｇ_２ＬａＮｉ_９の水素
吸蔵合金が報告されている。

【０００７】しかしながら、以上に説明したような組成
のマグネシウム−希土類系合金は、水素との安定性が高
いために水素吸蔵量は多いものの、水素の放出速度が非
常に小さいという問題がある。水素の放出速度が非常に
小さいと、例えば、電池として用いたとき、吸蔵・放出
のサイクル寿命が短くなるという欠点がある。

【０００８】また、再公表特許公報ＷＯ９７／０３２１
３号には、一般式（ｉ）（Ｒ_１−ｘＬ_ｘ）（Ｎｉ_１−ｙ
Ｍ_ｙ）で表され、特定の逆位相境界を有し、かつ結晶構
造がＬａＮｉ_５単相で示される水素吸蔵合金を含む水素
吸蔵合金電極が開示されている。この水素吸蔵合金は、
一般式（ｉ）で表される組成を有する合金の溶湯を、表
面に凹凸を有し、凹凸の平均最大高さが３０〜１５０μ
ｍのロール上に過冷度５０〜５００℃、冷却速度１００
０〜１００００℃／秒の冷却条件で０．１〜２．０ｍｍ
の厚さに均一に凝固させた後、熱処理を施すことにより
製造される。この条件を外れると、合金はＬａＮｉ_５型
の単相構造ではないことが記載されている。このような
水素吸蔵合金を負極として二次電池を作製しても放電容
量及びサイクル寿命ともに満足できるものではなかっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、マグネシウ
ム−希土類系水素吸蔵合金の水素との安定性が高すぎる
ために水素を放出しにくいという問題点を改善し、かつ
高い電極容量と充放電の繰り返しの使用に耐える長寿命
特性との両方を兼ね備えた水素吸蔵合金、その製造方法
およびその合金を使用したニッケル水素二次電池を提供
することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金
は、一般式（Ｍｇ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）
_ｚ（式中、Ｍはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素か
ら選ばれた少なくとも１種類の元素であり、ＴはＣｏ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ
ｒ及びＢから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．９、０．５＜ｚ＜４．０）で
表される合金に窒素を含有させたことを特徴としてい
る。

【００１１】上式中、Ｍは水素吸蔵を行い、かつＮｉお
よびその置換原子と水素の吸蔵・放出を行うのに適した
結晶構造を形成する。このＭは、水素吸蔵合金の低コス
ト化を図る観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹか
ら選ばれる少なくとも１種類の元素であるのが好まし
い。より好ましくは、Ｍは希土類元素混合物であるミッ
シュメタルである。このミッシュメタルとしては、Ｌａ
リッチなミッシュメタル（Ｌｍ）等を挙げることができ
る。

【００１２】Ｍｇに対するＭの置換量（Ｘ）を前述した
範囲にすることによって、マグネシウム−希土類系合金
の水素吸蔵・放出量を高めるとともに初期活性化を向上
させることができる。より好ましい置換量の範囲（Ｘ）
は、０．５〜０．９５、さらに好ましくは０．６〜０．
９である。

【００１３】上式中、Ｔは合金内の結晶格子間に侵入し
た水素の拡散や、表面での触媒作用を高め、ニッケル成
分を前述した量（０＜ｙ＜０．９）のＴで置換すること
によって、合金の水素吸蔵・放出速度を向上することが
できる。これは、Ｔが水素と発熱的に反応しない元素、
すなわち、自発的に水素化物を作りにくい元素で、Ｔの
添加により水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になること
等に起因するものと推測される。また、ニッケル成分中
の置換量ｙが０．９を超えると、水素吸蔵合金の結晶構
造が著しく変化し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれ
る。より好ましい置換量（ｙ）は、０．００５〜０．
８、特に好ましくは０．０１〜０．６である。

【００１４】合金中のＮｉ＋Ｔ成分の含有量（ｚ）を
０．５より多く、かつ４．０未満にすることによって、
合金の水素吸蔵・放出量、初期活性化等の水素吸蔵・放
出特性を十分に改善することが可能になる。含有量
（ｚ）は、好ましくは３．０〜４．０、より好ましくは
３．２〜３．８である。

【００１５】本発明の水素吸蔵合金において、前記窒素
は結晶格子間に侵入型に含有されている。

【００１６】これら合金の結晶格子間に侵入型の窒素を
含有させることにより、水素の吸蔵・放出量を損なうこ
となく、合金本体の酸やアルカリに対する耐食性を高め
ることが可能になる。これは、窒素が合金結晶の格子間
に侵入し、水素の吸蔵・放出に伴う格子の伸縮を抑制す
るため、合金微粉化が低減されるとともに合金本体の耐
食性が高められるものと推察される。

【００１７】また、本発明の水素吸蔵合金において、前
記窒素は０．００１〜５原子％含有されている。窒素濃
度をこの範囲にすることで、水素の吸蔵・放出量を損な
うことなく、合金のサイクル寿命を高めることが可能に
なる。窒素量が０．００１原子％未満だと、格子の伸縮
の抑制が不十分となる。また、窒素量が５原子％を超え
ると水素吸蔵量の低下を招く。より好ましい窒素濃度は
０．０１〜３原子％である。

【００１８】さらに、本発明の水素吸蔵合金において、
不純物濃度は２０００ｐｐｍ以下である。不純物として
は具体的にはフッ素や塩素が挙げられる。

【００１９】さて、本発明の水素吸蔵合金の製造方法
は、一般式（Ｍｇ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｎｉ _１−ｙＴ_ｙ）
_ｚ（式中、Ｍはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素か
ら選ばれた少なくとも１種類の元素であり、ＴはＣｏ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ
ｒ及びＢから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．９、０．５＜ｚ＜４．０）で
表される合金を真空または不活性雰囲気中で熱処理する
工程と、前記合金を窒化する工程とを備えたことを特徴
としている。

【００２０】窒化処理は、窒素を含むガス雰囲気にて行
い、窒素を結晶格子間に侵入型で導入する。合金の種
類、混合ガスの種類、混合ガスの分圧の違い等の雰囲気
条件によって処理条件は違ってくるが、窒化処理温度が
２００℃未満であると、窒素が取り込まれにくく、合金
内の結晶格子間に侵入したとしても窒素の拡散速度が遅
く、処理に著しく時間がかかってしまう。また、７００
℃を超えると、希土類元素と窒素間で窒化物が生成さ
れ、水素吸蔵放出特性に悪影響を与えてしまう。従っ
て、反応制御が容易で、かつ適当な反応速度が得られる
窒化処理温度は２５０〜６００℃である。

【００２１】本発明の水素吸蔵合金の製造方法におい
て、前記合金は、鋳造または急冷により得られたもので
ある。

【００２２】本発明に係わる水素吸蔵合金を鋳造法によ
り作製する場合について説明する。

【００２３】各元素を所望の組成比になるように秤量し
配合して、不活性ガス、例えばアルゴン雰囲気中で高周
波誘導溶解させ、金型等に鋳造することにより合金イン
ゴットを得る。この他、例えば、回転円盤式鋳造法を用
いて板状インゴットを作製してもよい。

【００２４】合金原料としては、希土類元素−ニッケル
系合金およびマグネシウム−ニッケル系合金を用いるこ
とができる。具体的には、希土類元素−ニッケル系合金
としては、ＲＮｉ_５系合金、Ｒ_２Ｎｉ_７系合金、ＲＮｉ
_３系合金、ＲＮｉ_２系合金等が挙げられる。マグネシウ
ム−ニッケル系合金としては、Ｍｇ_２Ｎｉ系合金、Ｍｇ
Ｎｉ_２系合金等が挙げられる。

【００２５】次に、本発明に係わる水素吸蔵合金を急冷
法により作製する場合について説明する。

【００２６】所定の組成を有する合金溶湯を例えば１０
０℃／秒以上の速度で冷却し、凝固することにより作成
される。

【００２７】具体的には、合金を溶融し、高速移動する
冷却体上に射出した板厚１０〜１００μｍ程度のフレー
ク、薄帯またはリボン形状の試料を得る単ロール法また
は双ロール法が挙げられる。この試料の結晶組織は例え
ば５０％以上が柱状晶であって、その幅は１〜５０μｍ
である。また、この柱状晶は移動する冷却体から自由凝
固面に延びている。

【００２８】この方法においては、溶湯温度、冷却ロー
ル材質および表面性、冷却ロールの回転数、冷却ロール
の冷却温度、ノズル径、ガス圧といった条件を適正化す
ることにより、合金を安定に製造することができる。

【００２９】上述したロール法の他、ガスアトマイズ
法、遠心噴霧法などの溶融噴射法によって得られた粉末
を用いてもよい。この粉末の平均粒径は５〜３００μｍ
であり、これら粉末のＸ線回折パターンから得られた半
値幅を用いてシェーラー（Scherrer）の式から求めた平
均結晶粒径は１〜３０μｍである。

【００３０】本発明の水素吸蔵合金の製造方法におい
て、前記熱処理の温度は６００〜１１００℃である。

【００３１】一般的に、熱処理温度が３００℃未満の場
合には、内部歪みを取り去るのが難しくなり、融点を超
えると、希土類元素などの酸化やマグネシウムの蒸発に
より組成が変化してしまう。従って、本発明においては
熱処理温度を６００〜１１００℃の範囲とする。また、
熱処理時間が１０分未満の場合には結晶化が不均一とな
り、１０時間を超えると合金表面の酸化やマグネシウム
の蒸発により組成が変化してしまう。従って、熱処理時
間は１０分〜１０時間とする。

【００３２】本発明の水素吸蔵合金の製造方法におい
て、前記窒化は窒素および／またはアンモニアガスを含
む雰囲気で行う。本発明の水素吸蔵合金に窒素を導入す
る方法としては、窒素およびアンモニアガスを含む混合
ガス中で加圧あるいは加熱処理する方法が有効であり、
必要に応じてこれに水素を加えてもよい。合金中に含有
される窒素量は窒素およびアンモニアガス含有混合ガス
の混合成分比および加熱温度、処理時間によって制御さ
れる。

【００３３】本発明の水素吸蔵合金の製造方法におい
て、前記窒化は１気圧以上のガス雰囲気で行う。窒素お
よびアンモニアガスを含む混合ガスの雰囲気圧力を１気
圧以上にすることにより窒化反応を迅速に行わせること
が可能となる。

【００３４】本発明の水素吸蔵合金の製造方法におい
て、前記合金を破砕してから前記窒化を行う。窒化前の
合金の粒径が大きいと、粒子の内部と外部との窒素含有
量の差が大きくなり特性が劣化する。従って、窒化前の
合金は、粒径が数１０〜数１００μｍ程度になるように
粉砕するのが好ましい。

【００３５】本発明の水素吸蔵合金の製造方法におい
て、前記窒化は前記合金を攪拌しながら行う。具体的に
は、合金粉をロータリーキルン（回転窯）内で窒素およ
びアンモニアガスを含む混合ガス中で攪拌する。ロータ
リーキルンの回転速度は回転方向の反応器の外周線速度
で表すと、反応器の大きさにもよるが、０．５〜１０ｍ
／分程度とする。あまり回転速度が遅いと反応ガスとの
接触効率にバラツキが生じ、均一に窒化されないので好
ましくない。

【００３６】本発明の水素吸蔵合金の製造方法におい
て、前記窒化は前記合金を破砕しながら行う。窒化反応
は粒子表面から内部に進んでいくため、粒子径が大きい
と粒子の表面と内部との窒素含有量の差が大きくなり特
性が劣化してしまう。そこで、合金粉を破砕して粒子径
を小さくするとよいことは前述した通りであるが、これ
を窒化中に行ってもよい。具体的にはロータリーキルン
に合金粉をセラミックボールやニッケルボールと共に入
れ、窒素およびアンモニアガスを含む混合ガス中で粉砕
しながら窒化を行う。窒化粒子とボール間での衝撃によ
り窒化粒子の粉砕が促進され、より均一に窒化される。

【００３７】本発明の水素吸蔵合金の製造方法におい
て、前記窒化により窒素が結晶格子間に侵入型に導入さ
れる。上述した通り、侵入型の窒素を含有させることに
より、水素の吸蔵・放出量を損なうことなく、合金本体
の酸やアルカリに対する耐食性を高めることが可能にな
る。窒素が合金結晶の格子間に侵入し、水素の吸蔵・放
出に伴う格子の伸縮を抑制し、合金微粉化を低減すると
ともに合金本体の耐食性を高めることが可能となる。

【００３８】本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、前記
窒化工程の後、真空中または不活性ガス雰囲気中でさら
に熱処理を行う工程を備えている。この熱処理は合金内
に取り込まれた窒素の均質化を目的としたもので、窒化
処理に引き続いて、炉内雰囲気を真空中または不活性ガ
スに切り替えることで行われる。この熱処理温度は２５
０〜６００℃に設定される。熱処理温度が２５０℃未満
だと、合金内の窒素の拡散速度が低下して均質化が不十
分となり、６００℃を超えると合金内の窒素の脱離が生
じて満足いく特性が得られなくなる。また、熱処理時間
は１０分〜１０時間とする。熱処理時間が１０分未満だ
と、均一化が不十分となり、１０時間を超えると合金内
の窒素の脱離が生じて満足いく特性が得られなくなる。

【００３９】本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、前記
窒化工程の後、さらに活性化処理を行う工程を備えてい
る。

【００４０】本発明の水素吸蔵合金の製造方法におい
て、前記活性化処理は、酸、アルカリまたはフッ素によ
り行われる。

【００４１】得られた合金に表面処理を行うと電極特性
を改善することができる。表面処理としては、酸処理、
アルカリ処理、フッ化処理、メッキ処理などいずれの方
法でもよいが、特に、ＫＯＨやＮａＯＨなどによるアル
カリ処理が好ましい。表面処理温度の上限は処理液の沸
点となる。また、表面処理時間は５〜２４時間とする。
表面処理は、合金が得られたときばかりでなく、合金の
粉砕中に行ってもよい。

【００４２】本発明の二次電池は、本発明による水素吸
蔵合金を負極として備えたことを特徴としている。

【００４３】本発明の水素吸蔵合金を負極活物質として
用いた本発明に係わるニッケル水素二次電池（円筒形）
について図１を参照して説明する。

【００４４】本発明に係わるニッケル水素二次電池は、
前記一般式（Ｍｇ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚで
表される水素吸蔵合金電極（負極）４と非焼結式ニッケ
ル電極（正極）２との間に電気絶縁性を有するセパレー
タ３を介在させて渦巻状に捲回されることにより作製さ
れた電極群５が、底のある円筒状容器１内に収容されて
いる。この容器１内にはアルカリ電解液が収容されてい
る。また、中央に穴６を有する円形の封口板７が、容器
の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガス
ケット８が、封口板７の周縁と容器１の上部開口部内面
との間に配置され、上部開口部を内側に縮径するカシメ
加工により容器１に封口板７がガスケット８を介して気
密封止されている。正極リード９は、一端が正極２に接
続され、他端が封口板７の下面に接続されている。正極
端子１０は、封口板７上に穴６を覆うように取り付けら
れている。ゴム製の安全弁１１は、封口板７と正極端子
１０で囲まれた空間内に穴６を塞ぐように配置されてい
る。絶縁チューブ１３は、正極端子１０および容器１の
上端に載置される押さえ板１２を固定するように容器１
の上端付近に取り付けられている。

【００４５】水素吸蔵合金電極にはペースト式のものと
非ペースト式のものがある。ペースト式水素吸蔵合金電
極は、本発明により得られた水素吸蔵合金を粉砕した水
素吸蔵合金粉末と、高分子結着剤と、必要に応じて添加
される導電性粉末とを混合してペースト状とし、このペ
ーストを集電体である導電性基板に塗布、充填、乾燥し
た後、ローラープレス等を施すことにより作製される。
また、非ペースト式水素吸蔵合金電極は、上述した水素
吸蔵合金粉末と、高分子結着剤と、必要に応じて添加さ
れる導電性粉末とを攪拌し、集電体である導電性基板に
散布した後、ローラープレス等を施すことにより作製さ
れる。

【００４６】水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例え
ば、ボールミル、バルベライザー、ジェットミル等の機
械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、そ
の際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。

【００４７】高分子結着剤としては、例えば、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。このような
高分子結着剤は、水素吸蔵合金１００重量部に対して、
０．１〜５重量部の範囲で配合するのが好ましい。ただ
し、非ペースト式の水素吸蔵合金電極を作製する場合に
は攪拌により繊維化して、水素吸蔵合金粉末および必要
に応じて添加される導電性粉末を三次元状（網目状）に
固定することが可能なポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）を高分子結着剤として用いるのが好適である。

【００４８】導電性粉末としては、例えば、黒鉛粉末、
ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、またはニッケ
ル、銅、コバルト等の金属粉末を挙げることができる。
このような導電性粉末は、水素１００重量部に対して、
０．１〜５重量部の範囲で配合するのが好ましい。

【００４９】導電性基板としては、例えば、パンチドメ
タル、エキスパンドメタル、金網等の二次元基板、また
は発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属を
めっきしたフェルトめっき基板等の三次元基板を挙げる
ことができる。ただし、非ペースト式の水素吸蔵合金電
極を作製する場合には、水素吸蔵合金粉末を含む合剤が
散布されるため、二次元基板を導電性基板として用いる
のが好適である。

【００５０】上述した水素吸蔵合金電極と組み合わせる
非焼結式ニッケル電極１２は、例えば、水酸化ニッケル
と必要に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）_２）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルト等
との混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩を適宜配
合してペーストとし、このペーストを発泡メタル基板、
網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルト
めっき基板などの三次元構造の基板に充填し、乾燥した
後、ローラープレス等を施すことにより作製される。

【００５１】セパレータに使用される高分子繊維不織布
としては、例えば、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエ
チレン等の単体高分子繊維、またはこれら高分子繊維を
混紡した複合高分子繊維が挙げられる。

【００５２】アルカリ電解液としては、例えば、６規定
から９規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液、または
水酸化カリウム溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム等を混合したものが使用される。

【００５３】上記構成の水素吸蔵合金によれば、合金を
構成する各種元素の種類およびその組成比を適正に設定
しているため、水素の吸蔵特性および耐食性の優れた水
素吸蔵合金を得ることができる。従って、この合金を負
極材料として使用した場合に、電池容量が大きくなり、
かつアルカリ溶解液による合金の微粉化劣化を防止する
ことができ、寿命が長く、高率放電性に優れたニッケル
水素二次電池を提供することができる。

【００５４】また、本発明に係わる水素吸蔵合金を用い
た二次電池は、これを主動力源または補助動力源とする
電気自動車（例えば、ハイブリッドカー）に用いること
ができる。

【００５５】

【発明の実施の形態】［実施例１〜１３および比較例１
〜３］各元素を表１に示す組成になるように秤量し、ア
ルゴン雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、金型で鋳造
することにより、１６種類の合金インゴットを得た。な
お、表１中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、Ｌａ９８原子
％、Ｃｅ１原子％、Ｐｒ０．５原子％およびＮｄ０．５
原子％からなるものである。また、ミッシュメタル（Ｍ
ｍ）は、Ｌａ５０原子％、Ｃｅ２原子％、Ｐｒ１３原子
％およびＮｄ３５原子％からなるものである。これらイ
ンゴットをアルゴン雰囲気中、９７０℃の温度で５時間
熱処理を施した。

【００５６】得られた各合金試料を粗粉砕し、ハンマー
ミルにより微粉砕を行い、得られた粉を篩いに通して粒
度１５０μｍ以下に分級した。合金粉末の平均粒径はレ
ーザー回折式粒度分析計により測定した。

【００５７】これら合金粉を表１に示した雰囲気、温
度、時間により窒化処理を行い、合金内の窒素含有量を
不活性ガス融解−熱伝導法により測定した。

【００５８】このようにして得られた各水素吸蔵合金粉
を用いて電極を形成し、その電極容量、充放電サイクル
数（寿命）を測定して電池材料としての特性を評価し
た。

【００５９】まず、各合金粉と電解銅粉末を重量比で１
対１の割合で混合し、この混合体１ｇを錠剤成形機（内
径１０ｍｍ）を用いて圧力１０Ｔｆ／ｃｍ^２の条件で５
分間加圧することによりペレットを作製した。このペレ
ットをニッケル製網体で挟み込み、周囲をスポット溶接
して、さらにニッケルのリード線をスポット溶接するこ
とにより合金電極（負極）を作製した。

【００６０】得られた負極を、それぞれ対極である焼結
式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液
にそれぞれ浸漬し、負極容量規制の電池を構成して２５
℃の恒温槽中で充放電サイクル試験を行い、最大放電容
量およびサイクル数（放電容量が最大放電容量の８０％
まで低下した際のサイクル数）を測定した。

【００６１】なお、充放電条件は水素吸蔵合金１ｇ当た
り２００ｍＡの電流（２００ｍＡ／ｇ）で３時間充電し
た後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり１００
ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．５Ｖになるま
で放電を行うサイクルを繰り返した。これらの結果も表
１に併記してある。

【００６２】表１から明らかなように、一般式（Ｍｇ
_１−ｘＭ_ｘ）（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚで表され窒素を含有
する合金である実施例１〜１３の水素吸蔵合金は、高い
放電容量を維持しつつ、充放電のサイクル寿命が、比較
例１〜３の合金に比べて長いことがわかる。

【００６３】比較例１の合金はＭｇを含有せず、Ｎｉ＋
Ｔ成分の含有量ｚが４を超えているため、合金および電
池の放電容量が少なく、サイクル寿命も短い。比較例２
の合金はＮｉ成分中のＴの置換量であるｙが０．９を超
えているため、合金および電池の放電容量が少なく、サ
イクル寿命も短い。そして比較例３の合金は侵入型の窒
素を含有していないために、電池のサイクル寿命が短
い。

【００６４】

【表１】

【００６５】［実施例１４〜２８および比較例４〜６］
各元素を表２に示す組成になるように秤量し、アルゴン
雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、金型で鋳造するこ
とにより、１６種類の母合金インゴットを得た。なお、
表２中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、Ｌａ９７原子％、
Ｃｅ１原子％、Ｐｒ１原子％およびＮｄ１原子％からな
るものである。また、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、Ｌａ
６０原子％、Ｃｅ５原子％、Ｐｒ５原子％およびＮｄ３
０原子％からなるものである。

【００６６】各母合金を再融解して合金溶湯とし、アル
ゴン雰囲気中で単ロール法により１６種の薄帯状の水素
吸蔵合金を作製した。ここでは、直径３００ｍｍのＣｕ
製水冷単ロールを使用し、ロール周速度を５〜１５ｍ／
ｓに設定し、射出圧は０．６ｋｇ／ｃｍ^２とした。

【００６７】なお、急冷法によって得られたフレークの
板厚は、次のようにして測定した。すなわち、各フレー
クについて、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真を５視野
ずつ撮影し、各視野内に存在する小片の板厚をそれぞれ
測定し、これらを平均した厚さをフレークの板厚とし
た。

【００６８】得られた各合金にアルゴン雰囲気中、９５
０℃の温度で５時間の熱処理を施した後、表２に示す雰
囲気、温度、時間で窒化処理を行った。合金中の窒素含
有量を前述した通りに測定した。得られた合金を篩にか
けて７５μｍ以下の粒度に分級し、合金粉を得た。

【００６９】このようにして得られた各水素吸蔵合金粉
を用いて上述したようにして電極を形成し、その電極容
量、充放電サイクル数（寿命）を測定して電池材料とし
ての特性を同じく上述したようにして評価した。

【００７０】なお、充放電条件は水素吸蔵合金１ｇ当た
り１５０ｍＡの電流（１５０ｍＡ／ｇ）で４時間充電し
た後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり１００
ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．５Ｖになるま
で放電を行うサイクルを繰り返した。これらの結果も表
２に併記してある。

【００７１】表２から明らかなように、一般式（Ｍｇ
_１−ｘＭ_ｘ）（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚで表され窒素を含有
する合金である実施例１４〜２６の水素吸蔵合金は、高
い放電容量を維持しつつ、充放電のサイクル寿命が、比
較例４〜６の合金に比べて長いことがわかる。

【００７２】比較例４の合金はＭｇを含有せず、Ｎｉ＋
Ｔ成分の含有量ｚが４を超えているため、合金および電
池の放電容量が少なく、サイクル寿命が短い。比較例５
の合金はＮｉ成分中のＴの置換量であるｙが０．９を超
えているため、合金および電池の放電容量が少なく、サ
イクル寿命が短い。そして比較例６の合金は侵入型の窒
素を含有していないために、電池のサイクル寿命が短
い。

【００７３】

【表２】

【００７４】［実施例２７〜３９および比較例７〜９］
希土類元素−ニッケル系としてはＲＮｉ_５系、ＲＮｉ_３
系、ＲＮｉ_２系の３種の母合金を、マグネシウム−ニッ
ケル系としてはＭｇＮｉ_２系合金をアルゴン雰囲気の高
周波溶解炉にて作製した。

【００７５】得られた母合金を表３に示す１６種類の組
成になるように秤量して再融解することにより合金溶湯
とし、アルゴン雰囲気中で単ロール法によって板厚が２
００μｍの薄帯状の水素吸蔵合金を作製した。ここで
は、直径３００ｍｍのＢｅＣｕ製水冷単ロールを使用
し、ロール周速度は１０ｍ／ｓとし、射出圧は０．８ｋ
ｇ／ｃｍ^２とした。

【００７６】なお、表３中のミッシュメタル（Ｌｍ）
は、Ｌａ９６原子％、Ｃｅ２原子％、Ｐｒ１原子％およ
びＮｄ１原子％からなるものである。また、ミッシュメ
タル（Ｍｍ）は、Ｌａ６５原子％、Ｃｅ２原子％、Ｐｒ
３原子％およびＮｄ３０原子％からなるものである。

【００７７】得られた薄帯状の各合金をアルゴン雰囲気
中、９７０℃の温度で５時間熱処理を施した後、５００
μｍ以下に粗粉砕し、ロータリーキルン内で窒素とアン
モニアの混合雰囲気中、４００℃の温度で２７０分の窒
化処理を行った。この後、粒径１２５μｍ以下の粉末に
粉砕した。合金中の窒素含有量を前述した通りに測定し
た。

【００７８】このようにして得られた各水素吸蔵合金粉
を用いて電極を形成し、その電極容量、充放電サイクル
数（寿命）を測定して電池材料としての特性を評価し
た。

【００７９】まず、各水素吸蔵合金粉末とＰＴＦＥ粉末
とカーボン粉末とをそれぞれ重量％で９５．５、４．
０、０．５％となるように秤量した後、混練圧延して各
電極シートを作製した。この電極シートを所定の大きさ
に切り出してニッケル製集電体に圧着し、水素吸蔵合金
電極をそれぞれ作製した。

【００８０】一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化
コバルト１０重量％とに、少量のＣＭＣ（カルボキシメ
チルセルロース）と水とを添加し攪拌混合してペースト
を作製した。このペーストを三次元構造を有するニッケ
ル多孔体に充填し乾燥した後、ローラープレスによって
圧延することによりニッケル極を作製した。

【００８１】上記各水素吸蔵合金電極とニッケル極とを
組み合わせて、容量については単極で測定し、寿命につ
いては各合金を用いて図１に示すようなニッケル水素電
極（４／３Ａサイズ、４０００ｍＡｈ）を組み立てて評
価を行った。電解液としては、８規定の水酸化カリウム
水溶液を使用した。

【００８２】各水素吸蔵合金電極の容量については、負
極容量規制の電池を構成して２５℃の恒温槽中で充放電
サイクル試験を行い、最大放電容量を測定した。

【００８３】なお、充放電条件は水素吸蔵合金１ｇ当た
り２００ｍＡの電流（２００ｍＡ／ｇ）で３時間充電し
た後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり１００
ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．５Ｖになるま
で放電を行うサイクルを繰り返した。これらの結果も表
３に併記してある。

【００８４】また、各電池について４Ａで１．１時間充
電後、電池電圧が０．９Ｖになるまで１Ａの電流で放電
する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の
８０％になるまでのサイクル数を４５℃の恒温槽中で評
価することにより、電池寿命を測定した。これらの測定
結果も表３に併記してある。

【００８５】表３から明らかなように、一般式（Ｍｇ
_１−ｘＭ_ｘ）（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚで表され窒素を含有
する合金である実施例２７〜３９の水素吸蔵合金および
それを用いたニッケル水素二次電池は、高い放電容量を
維持しつつ、充放電のサイクル寿命が、比較例７〜９の
合金に比べて長いことがわかる。

【００８６】比較例７の合金はＭｇを含有せず、Ｎｉ＋
Ｔ成分の含有量ｚが４を超えているため、合金および電
池の放電容量が少なく、サイクル寿命も短い。また、比
較例８の合金はＮｉ成分中のＴの置換量であるｙが０．
９を超えているため、合金および電池の放電容量が少な
く、サイクル寿命も短い。そして比較例９の合金は侵入
型の窒素を含有していないために、電池のサイクル寿命
が短い。

【００８７】

【表３】

【００８８】

【発明の効果】本発明に係わる水素吸蔵合金、その製造
方法および二次電池によれば、高い水素吸蔵容量を維持
しつつ、従来のものに比べて高い電極容量と、充放電の
繰り返しの使用に耐える長寿命とを共に満足させること
ができるという顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係わる円筒形ニッケル水素二次電池
を示す部分切欠斜視図。

【符号の説明】

１…容器 ２…正極 ３…セパレータ ４…負極 ５…電極群 ６…穴 ７…封口板 ８…ガスケット ９…正極リード １０…正極端子 １１…安全弁 １２…押さえ板 １３…絶縁チューブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4E004 DB02 DB03 NB07 NB10 NC09 TA06 TB02 TB03 TB04 TB09 5H003 AA02 AA04 BA01 BA07 BA09 BB02 BC01 BD00 BD01 BD03 BD04 5H016 AA01 AA08 BB01 BB12 BB18 EE01 HH00 HH01 HH08 HH11 5H028 AA01 AA05 BB05 BB10 BB15 CC12 EE01 HH01 HH03 HH08

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｍｇ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｎｉ_１−ｙ
   Ｔ_ｙ）_ｚ（式中、Ｍはイットリウムを含む希土類元素か
   ら選ばれた少なくとも１種類の元素であり、ＴはＣｏ、
   Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ
   ｒ及びＢから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．９、０．５＜ｚ＜４．０）で
   表される合金に窒素を含有させたことを特徴とする水素
   吸蔵合金。
2. 【請求項２】 前記窒素が結晶格子間に侵入型に含有さ
   れていることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合
   金。
3. 【請求項３】 前記窒素が０．００１〜５原子％含有さ
   れていることを特徴とする請求項１または２記載の水素
   吸蔵合金。
4. 【請求項４】 不純物濃度が２０００ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の
   水素吸蔵合金。
5. 【請求項５】 一般式（Ｍｇ_１−ｘＭ_ｘ）（Ｎｉ_１−ｙ
   Ｔ_ｙ）_ｚ（式中、Ｍはイットリウムを含む希土類元素か
   ら選ばれた少なくとも１種類の元素であり、ＴはＣｏ、
   Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃ
   ｒ及びＢから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．９、０．５＜ｚ＜４．０）で
   表される合金を真空または不活性雰囲気中で熱処理する
   工程と、前記合金を窒化する工程とを備えたことを特徴
   とする水素吸蔵合金の製造方法。
6. 【請求項６】 前記合金は、鋳造または急冷により得ら
   れたものであることを特徴とする請求項５記載の水素吸
   蔵合金の製造方法。
7. 【請求項７】 前記熱処理の温度は６００〜１１００℃
   であることを特徴とする請求項５記載の水素吸蔵合金の
   製造方法。
8. 【請求項８】 前記窒化は窒素および／またはアンモニ
   アガスを含む雰囲気で行うことを特徴とする請求項５記
   載の水素吸蔵合金の製造方法。
9. 【請求項９】 前記窒化は１気圧以上のガス雰囲気で行
   うことを特徴とする請求項８記載の水素吸蔵合金の製造
   方法。
10. 【請求項１０】 前記合金を破砕してから前記窒化を行
    うことを特徴とする請求項５記載の水素吸蔵合金の製造
    方法。
11. 【請求項１１】 前記窒化は前記合金を攪拌しながら行
    うことを特徴とする請求項５記載の水素吸蔵合金の製造
    方法。
12. 【請求項１２】 前記窒化は前記合金を破砕しながら行
    うことを特徴とする請求項５記載の水素吸蔵合金の製造
    方法。
13. 【請求項１３】 前記窒化により窒素が結晶格子間に侵
    入型に導入されることを特徴とする請求項５記載の水素
    吸蔵合金の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記窒化工程の後、真空中または不活
    性ガス雰囲気中でさらに熱処理を行う工程を備えたこと
    を特徴とする請求項５記載の水素吸蔵合金の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記窒化工程の後、さらに活性化処理
    を行う工程を備えたことを特徴とする請求項５記載の水
    素吸蔵合金の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記活性化処理は、酸、アルカリまた
    はフッ素により行われることを特徴とする請求項１５記
    載の水素吸蔵合金の製造方法。
17. 【請求項１７】 請求項１記載の水素吸蔵合金を負極と
    して備えたことを特徴とする二次電池。
18. 【請求項１８】 請求項１７記載の二次電池を用いたこ
    とを特徴とする電気自動車。
19. 【請求項１９】 請求項１７記載の二次電池を用いたこ
    とを特徴とするハイブリッドカー。