CN105220015A - 一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法 - Google Patents

一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105220015A
CN105220015A CN201510588032.2A CN201510588032A CN105220015A CN 105220015 A CN105220015 A CN 105220015A CN 201510588032 A CN201510588032 A CN 201510588032A CN 105220015 A CN105220015 A CN 105220015A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
nickel
hydrogen storage
storage alloy
rare earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510588032.2A
Other languages
English (en)
Inventor
郭庭辉
冯兰
任权兵
郑波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Rare Earth and Rare Metals Tungsten Group Holding Co Ltd
Original Assignee
Jiangxi Rare Earth and Rare Metals Tungsten Group Holding Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Rare Earth and Rare Metals Tungsten Group Holding Co Ltd filed Critical Jiangxi Rare Earth and Rare Metals Tungsten Group Holding Co Ltd
Priority to CN201510588032.2A priority Critical patent/CN105220015A/zh
Publication of CN105220015A publication Critical patent/CN105220015A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法，所涉及的储氢合金按照原子个数比，其化学组成为MmaMgbNixCoyAlz，其中Mm为La、Ce、Pr、Nd、Y中的一种或几种，0.80＜a＜0.95，a+b=1，2.30＜x＜3.10，0.45＜y＜0.70，0.01＜z＜1，3.3≤x+y+z≤4.0。本发明通过在合金元素中添加Mg、Co元素，采用二次加料盒加入镍镁合金的方式，制得成分稳定均匀、容量高、寿命较长、PCT平台压力适中的高容量含镁稀土储氢合金，二次加料操作简单易行，有利于大规模生产。

Description

一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法，涉及一种在合金中添加镁、钴元素，并采用二次添加镍镁合金的方式，制备容量高、寿命较长、PCT平台压力适中的储氢合金的方法，具体属于储氢合金材料技术领域。
背景技术
储氢合金作为镍氢电池的负极材料，其性能对镍氢电池的性能起决定性作用。商业化的AB5型稀土储氢合金的放电比容量理论上只有372mAh／g，而实际上一般只有300～350mAh／g，容量进一步提高的空间很小，很难适应镍氢电池进一步发展的要求。而La-Mg-Ni系储氢合金具有超晶格结构，其晶胞体积要大于AB5型合金，可以提供更多可容纳氢的晶格间位置，储氢量要高于AB5型合金。
然而，La-Mg-Ni系储氢合金中由于含有镁元素，制备过程中需要用到原料镁，而镁熔点低、易挥发。在本技术领域中，传统装料方式是一次性将合金所需的所有原料装入熔炼炉坩埚中，且不通过其他方式再次加入原料。由于镁的熔点低，镁在熔炼加热过程中极易挥发，且挥发量难以控制；同时，由于镁的密度低，熔炼时漂浮在熔液表面，容易造成合金成分不均匀。由此，一方面造成镁原料损失，另一方面造成熔炼后的合金成分偏离目标值，且成分不稳定、分布不均匀，从而影响合金的性能及其稳定性。
针对上述情况，本发明通过在合金元素中添加锰、钴元素，并采用二次加料盒加入镍镁合金的方式，获得成分稳定均匀、容量高、寿命较长、PCT平台压力适中的储氢合金，且二次加料操作简单易行，有利于大规模生产。
发明内容
本发明一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法，所述的储氢合金按照原子个数比的化学组成为：MmaMgbNixCoyAlz，其中Mm为La、Ce、Pr、Nd、Y中的一种或几种，0.80＜a＜0.95，a+b=1，2.30＜x＜3.10，0.45＜y＜0.70，0.01＜z＜1，3.3≤x+y+z≤4.0。
所述的制备方法的步骤包括：
（1）将金属镍、金属钴、金属铝及稀土原料装入真空感应熔炼炉的坩埚内，将镍带卷绕在镍镁合金外部，直至镍镁合金完全被包裹在镍带内，再将镍带包裹好的镍镁合金装入固定在坩埚口上的二次加料盒内，然后合上炉门、炉盖。
（2）依次对真空感应熔炼炉抽真空、充入惰性气体；逐步加热升温使坩埚内的原料完全熔化后保温5-8min，然后倾斜坩埚，使二次加料盒内的镍带包裹好的镍镁合金滑入坩埚内；二次加料结束后继续保温2-3min，然后停止对坩埚加热，接着对真空感应熔炼炉进行抽真空、充入惰性气体，再在1450-1600℃下保温搅拌1min后，最后在1250-1450℃下进行浇铸。
（3）将浇铸后的合金放入退火炉中退火处理，900-1100℃下保温4-10h。
（4）将退火处理的合金进行粉碎，得到粒度D50为55±20μm的高容量含镁稀土储氢合金。
所述的镍带中镍元素的质量分数为99%以上。
所述的镍镁合金中镍元素的质量分数为75%-85%。
所述的粉状高容量含镁稀土储氢合金的放电比容量在380mAh/g以上，循环寿命在300次以上，PCT平台压力为0.025±0.01MPa。
所述的二次加料盒为方形敞口容器,固定在坩埚口上，可以倾斜，能向坩埚进行二次加料。
本发明的优点有：
（1）本发明含镁稀土储氢合金中不含锰元素，合金熔炼时造渣少，合金收率高；合金中含有钴元素，钴元素可以提高合金的循环寿命，使其循环寿命在300次以上，储氢合金的放电比容量在380mAh/g以上，PCT平台压力为0.025±0.01MPa。
（2）在其他原料融化完全时再降低加热元件的功率，二次加入镍镁合金，可以有效减少镁的挥发，并能控制镁的挥发损耗率在7.0%以内。
（3）采用镍带包裹镍镁合金，可以增加包裹后的镍镁合金的密度，可避免熔炼时镍镁合金漂浮在熔液表面而导致合金中镁元素分布不均匀，能控制储氢合金中镁元素的含量在±2%的误差内。
（4）利用固定在坩埚上的二次加料盒，只需转动坩埚，二次加料盒即可倾斜，并可实现向坩埚中二次加入镍镁合金，操作简便易行，适用于大规模生产。
附图说明
图1：本发明高容量含镁稀土储氢合金的循环寿命曲线；
图2：本发明高容量含镁稀土储氢合金的PCT曲线；
图3：本发明带有二次加料盒的坩埚结构示意图；
图中标号：1、坩埚；2、二次加料盒。
具体实施方式
实施例1
按照La0.50Nd0.35Mg0.15Ni2.89Co0.55Al0.07的化学组成制定目标值，考虑一定的烧损后进行原料配比。将金属镍、金属钴、金属铝以及稀土原料装入真空感应熔炼炉的坩埚内，镍带为Ni元素的质量分数为99%的带状金属镍，含镁原料为Ni元素的质量分数为80%的镍镁合金。将镍带卷绕在镍镁合金外部，直至镍镁合金完全包含在镍带内，然后将包裹好的镍镁合金装入二次加料盒内，方形的二次加料盒固定在坩埚浇口的对面。然后合上炉门、炉盖。依次进行抽真空、脱气、充入惰性气体过程，然后逐渐升温加热使坩埚内的原料化尽。此时，降低功率至350Kw并保持5min，然后转动坩埚使坩埚倾斜至与垂直面成60°角，则二次加料盒内的原料滑入坩埚内，然后保持350Kw的功率2min，再将功率调至零，然后抽真空、充入惰性气体，再保持390Kw的功率搅拌1min，最后在70Kw的功率下进行浇铸。浇铸后的合金为锭状，随机取6块锭状合金，每块各取一处取样分析成分，ICP分析结果见表1。将浇铸后的合金放入退火炉中进行退火处理，保温温度为980℃，保温时间为8h。将退火后的合金放入气流磨中进行制粉，最终得到D50为37.5μm的合金粉，得到的合金粉的放电比容量为385mAh/g，循环寿命次数为306次，PCT平台压力为0.019MPa。
按照上述实施例的方法熔炼10炉次合金，每炉次浇铸后的合金取一个样分析成分，ICP分析结果见表2。
实施例2
按照La0.50Ce0.11Nd0.24Mg0.15Ni2.91Co0.59Al0.07的化学组成制定目标值，考虑一定的烧损后进行原料配比。其他步骤同实施例1，得到的合金粉的放电比容量为381mAh/g，循环寿命次数为312次，PCT平台压力为0.022MPa。
实施例3
按照La0.50Nd0.354Mg0.146Ni2.84Co0.51Al0.07的化学组成制定目标值，考虑一定的烧损后进行原料配比。其他步骤同实施例1，得到的合金粉的放电比容量为388mAh/g，循环寿命次数为301次，PCT平台压力为0.015MPa。

Claims (5)

1.一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法，其特征在于：所述的储氢合金按照原子个数比的化学组成为：MmaMgbNixCoyAlz，其中Mm为La、Ce、Pr、Nd、Y中的一种或几种，0.80＜a＜0.95，a+b=1，2.30＜x＜3.10，0.45＜y＜0.70，0.01＜z＜1，3.3≤x+y+z≤4.0；
所述的制备方法的步骤包括：
将金属镍、金属钴、金属铝及稀土原料装入真空感应熔炼炉的坩埚内，将镍带卷绕在镍镁合金外部，直至镍镁合金完全被包裹在镍带内，再将镍带包裹好的镍镁合金装入固定在坩埚口上的二次加料盒内，然后合上炉门、炉盖；
依次对真空感应熔炼炉抽真空、充入惰性气体；逐步加热升温使坩埚内的原料完全熔化后保温5-8min，然后倾斜坩埚，使二次加料盒内的镍带包裹好的镍镁合金滑入坩埚内；二次加料结束后继续保温2-3min，然后停止对坩埚加热，接着对真空感应熔炼炉进行抽真空、充入惰性气体，再在1450-1600℃下保温搅拌1min后，最后在1250-1450℃下进行浇铸；
（3）将浇铸后的合金放入退火炉中退火处理，900-1100℃下保温4-10h；
（4）将退火处理的合金进行粉碎，得到粒度D50为55±20μm的高容量含镁稀土储氢合金。
2.根据权利要求1所述的一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法，其特征在于：所述的镍带中镍元素的质量分数为99%以上。
3.根据权利要求1所述的一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法，其特征在于：所述的镍镁合金中镍元素的质量分数为75%-85%。
4.根据权利要求1所述的一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法，其特征在于：所述的粉状高容量含镁稀土储氢合金的放电比容量在380mAh/g以上，循环寿命在300次以上，PCT平台压力为0.025±0.01MPa。
5.根据权利要求1所述的一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法，其特征在于：所述的二次加料盒为方形敞口容器,固定在坩埚口上，可以倾斜，能向坩埚进行二次加料。
CN201510588032.2A 2015-09-16 2015-09-16 一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法 Pending CN105220015A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510588032.2A CN105220015A (zh) 2015-09-16 2015-09-16 一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510588032.2A CN105220015A (zh) 2015-09-16 2015-09-16 一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105220015A true CN105220015A (zh) 2016-01-06

Family

ID=54989280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510588032.2A Pending CN105220015A (zh) 2015-09-16 2015-09-16 一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105220015A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111621673A (zh) * 2020-07-22 2020-09-04 江苏美特林科特殊合金股份有限公司 一种中间合金及其制备方法
CN111647773A (zh) * 2020-05-20 2020-09-11 有研工程技术研究院有限公司 一种稀土储氢材料及其制备方法
CN111748691A (zh) * 2019-03-28 2020-10-09 狄保法 一种铝热法炼镁装置及炼镁工艺

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000073132A (ja) * 1998-08-25 2000-03-07 Toshiba Corp 水素吸蔵合金および二次電池
JP2001107165A (ja) * 1999-09-30 2001-04-17 Toshiba Corp 水素吸蔵合金、その製造方法、それを用いた二次電池および電気自動車
CN101353733A (zh) * 2008-08-07 2009-01-28 上海交通大学 La-Mg-Ni系储氢合金的制备方法
CN101501896A (zh) * 2006-08-09 2009-08-05 株式会社杰士汤浅 储氢合金、储氢合金电极、二次电池及储氢合金的制造方法
CN101847758A (zh) * 2009-03-26 2010-09-29 三洋电机株式会社 碱性蓄电池系统
JP2014026899A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Panasonic Corp ニッケル水素蓄電池
CN203771997U (zh) * 2014-01-16 2014-08-13 徐州金石彭源稀土材料厂 熔炼炉二次加料装置
CN104197708A (zh) * 2014-08-14 2014-12-10 辽宁永动力能源材料有限公司 一种储氢合金熔炼用真空-高压熔炼炉及a2b7储氢合金制备方法
CN104561661A (zh) * 2015-01-06 2015-04-29 扬州大学 一种储氚用ab5型稀土储氢合金及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000073132A (ja) * 1998-08-25 2000-03-07 Toshiba Corp 水素吸蔵合金および二次電池
JP2001107165A (ja) * 1999-09-30 2001-04-17 Toshiba Corp 水素吸蔵合金、その製造方法、それを用いた二次電池および電気自動車
CN101501896A (zh) * 2006-08-09 2009-08-05 株式会社杰士汤浅 储氢合金、储氢合金电极、二次电池及储氢合金的制造方法
CN101353733A (zh) * 2008-08-07 2009-01-28 上海交通大学 La-Mg-Ni系储氢合金的制备方法
CN101847758A (zh) * 2009-03-26 2010-09-29 三洋电机株式会社 碱性蓄电池系统
JP2014026899A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Panasonic Corp ニッケル水素蓄電池
CN203771997U (zh) * 2014-01-16 2014-08-13 徐州金石彭源稀土材料厂 熔炼炉二次加料装置
CN104197708A (zh) * 2014-08-14 2014-12-10 辽宁永动力能源材料有限公司 一种储氢合金熔炼用真空-高压熔炼炉及a2b7储氢合金制备方法
CN104561661A (zh) * 2015-01-06 2015-04-29 扬州大学 一种储氚用ab5型稀土储氢合金及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刁传仁、谭学余等: "《有色冶金炉设计手册》", 30 September 2000, 冶金工业出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111748691A (zh) * 2019-03-28 2020-10-09 狄保法 一种铝热法炼镁装置及炼镁工艺
CN111647773A (zh) * 2020-05-20 2020-09-11 有研工程技术研究院有限公司 一种稀土储氢材料及其制备方法
CN111647773B (zh) * 2020-05-20 2022-03-29 有研工程技术研究院有限公司 一种稀土储氢材料及其制备方法
CN111621673A (zh) * 2020-07-22 2020-09-04 江苏美特林科特殊合金股份有限公司 一种中间合金及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101597711B (zh) 一种稀土-镁-过渡金属基储氢合金的制备方法
CN104593651B (zh) 一种Mg-Ti-RE-Ni基贮氢合金及其制备方法
CN103146943B (zh) 一种紫杂铜精炼剂及其制备方法
CN103165873B (zh) 一种动力电池贮氢电极合金及其制备方法
JPS6137351B2 (zh)
CN110257649B (zh) 一种高性能单相La0.6R0.15Mg0.25Ni3.5电极合金及其制备方法
CN103526037B (zh) 一种利用氧化钇坩埚对高温合金进行纯净化熔炼的方法
CN105220015A (zh) 一种高容量含镁稀土储氢合金及其制备方法
CN103667837A (zh) 一种纳米TiF3催化的高容量贮氢合金及其制备方法
CN105695828B (zh) 一种Mg基高容量贮氢合金及其制备方法
CN103741004B (zh) CoS2催化的高容量贮氢合金及其制备方法
CN100537810C (zh) 一种含Mg稀土系储氢合金及其制备方法
JP4601755B2 (ja) 水素吸蔵合金の製造方法
EP0806803B1 (en) Hydrogen occluding alloy, process for its preparation and electrode
CN103633339A (zh) 一种纳米CeO2催化的高容量RE-Mg-Ni基贮氢合金及其制备方法
CN103498089B (zh) 一种燃料电池用高容量贮氢合金及其制备方法
CN204982022U (zh) 一种生产高容量含镁稀土储氢合金的装置
CN102534272A (zh) 一种高真空熔炼钴基钼镁合金的加工方法
CN103647063B (zh) Ni-MH二次电池用贮氢电极合金及其制备方法
CN114369737A (zh) 一种向高温合金熔体中添加微量o、n、s、c的方法
CN102286673A (zh) 一种CuCr25Me合金铸坯的制备方法
CN105463256A (zh) 一种镍氢电池用储氢合金及其制备方法
CN101445878B (zh) 一种MH-Ni电池用AB5型储氢合金的制备方法
CN103938052A (zh) 高容量贮氢电极合金及其制备方法
CN110592409B (zh) 一种镍钙中间合金的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160106