CN110257649B - 一种高性能单相La0.6R0.15Mg0.25Ni3.5电极合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能单相La0.6R0.15Mg0.25Ni3.5电极合金及其制备方法,在熔炼过程中,添加过量的Mg、La和R元素,将合金切割成长方体铸锭,并焊接密封于密闭容器中,使合金铸锭体积和密闭容器体积比例为1:2.9~1:3.9,在氩气保护下进行分步热处理。通过调整热处理时合金体积与容器体积的比例,从而控制合金中易挥发元素的挥发量,最终得到特定元素组成的高性能单相La‑Mg‑Ni基储氢合金;制备的合金电极材料作为镍/金属氢化物电池负极材料时,其最大放电容达到387 mAh/g、150周的容量保持率达到82.7%、5C倍率放电容量达到215 mAh/g(56.4%)。
Description
技术领域
本发明属于储氢合金电极材料技术领域,特别涉及一种高性能单相La0.6R0.15Mg0.25Ni3.5电极合金及其制备方法。
背景技术
个人便携式电子设备、电动车/混合动力车等的开发程度很大程度上取决于储能电池的发展。镍/金属氢化物(Ni/MH)电池由于功率高、环境兼容性好、安全性高以及抗过充/放电的优点,引起了研究者的广泛关注。目前商品化的AB5型储氢合金本征容量较低,难以满足动力电池的发展需求。为了提高Ni/MH电池市场竞争力和扩大其应用范围,研发具有良好综合电化学性能的新型负极材料成为关键所在。
本世纪初,人们发现了一类新型La-Mg-Ni基储氢合金,该类合金具有特殊的超堆垛结构,是由[AB5]单元格和[AB2]单元格沿c轴方向堆垛而成,兼具了AB5型合金和AB2型合金的优势,其容量可以达到AB5型储氢合金容量的1.3倍(410 mAh g-1),而且活化性能良好,被认为是最有发展潜力的一类Ni/MH电池负极材料,并首先被三洋使用[K. Young, D.F.Wong, L. Wang, J. Nei, T. Ouchi, S. Yasuoka]。但是,该类合金目前存在的主要问题是综合电化学性能尤其是循环稳定性还有待提高,限制了其进一步发展。
为了改善La-Mg-Ni基储氢合金的综合电化学性能,尤其是循环稳定性,人们尝试了不同的方法,包括组分优化、热处理、表面处理、复合合金化等,特别地,Zhang等[L.Zhang, S.M. Han, D. Han, Y. Li, X. Zhao, J.J. Liu]通过对La1.6Mg0.4Ni7铸态合金进行不同温度的退火处理,制备了一系列不同相组成的合金,其中包括一个2H-A2B7型单相合金样品。研究表明,相对于同批次多相合金而言,2H-A2B7型单相合金表现出较为优越的综合电化学性能,尤其是循环稳定性,具有很大的开发价值。但是,目前由于易挥发元素尤其是Mg元素的含量依然难以控制,以至于单相合金的制备工艺仍不稳定,获得单相结构合金带有一定的偶然性,也正因为如此,制备成功的单相合金大都只包含最基本La、Mg、Ni这三种元素,限制了元素合金化这一重要手段在提高其电化学性能方面的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合金晶体结构完整的、便于生产应用的单相La-Mg-Ni基合金及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是:一种高性能单相La0.6R0.15Mg0.25Ni3.5电极合金,所述合金具有2H-A2B7型单相结构,合金原子比例为La0.6R0.15Mg0.25Ni3.5,R为Pr、Nd、Gd中的一种。
上述La-Mg-Ni基合金电极的制备方法,通过调节热处理时合金体积与封装合金的镍制容器体积之比,从而控制合金中易挥发元素的挥发量,结合分步热处理工艺,制备2H-A2B7单相La-Mg-Ni基储氢合金。包括如下具体步骤:
1) 组成调配
按目标合金组成La0.6R0.15Mg0.25Ni3.5进行配料,其中,Mg元素过量25~30 wt.%,La元素过量5~8 wt.%,R元素过量5 wt.%。
2) 合金熔炼
在纯度为99.99%的氩气保护下,采用二次加料磁悬浮感应熔炼的方法制备合金铸锭;
3) 合金封装
(1) 将上述合金铸锭用线切割的方法切割成长方体,待用;
(2) 将上述线切割后的合金铸锭在氩气吹扫环境下,装入镍制容器中,并将容器开口一端焊接密封,其中,合金铸锭与镍制容器的体积比为1:2.9~1:3.9;
4) 分步式升温热处理
(1) 将密封的合金铸锭置于管式炉中,抽真空,同时以1 oC/min的升温速率从室温升温至100 oC,保持30 min;
(2) 关闭真空泵,向石英管中充氩气至-0.02 MPa;
(3) 开始程序加热,以5 oC/min的升温速率从100 oC升温至600 oC,然后以1 oC /min的升温速率从600 oC继续升高至950~1000 oC,最后在目标温度950~1000 oC下保温 20 h,在整个升温和保温过程中,调节石英管内压力在-0.02~0.02 MPa;
4) 分步式降温冷却
保温完成后,以10 oC/min的速率降温至500 oC,然后随炉冷却至室温,即可获得所述的合金电极材料。
进一步的,以纯度均大于99.5%的La、Pr、Nd、Gd、Mg和Ni为原料进行配料。
进一步的,合金铸锭的制备步骤如下:将除金属Mg以外的其它配料放置于真空感应熔炼炉的氧化镁坩埚中,通过控制电流强度进行常规感应熔炼,待其完全熔化后,以二次加料的方式加入金属Mg,待所有原料完全熔化后再继续精炼5~10分钟,然后浇注冷却获得合金铸锭。
进一步的,将合金铸锭用线切割的方法切割成1.2~1.5 cm×1.0~1.3 cm×1.0 cm的长方体。
进一步的,镍制容器的体积为4.5~5.8cm3。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
1. 本发明制备方法简单可靠,适用于制备单相La-Mg-Ni基储氢合金。
2. 本发明通过控制合金铸锭与密封容器的体积,从而调节易挥发元素的含量,进而进行分步式升温热处理,不但克服了易挥发元素在合金中的含量难以控制的难题,而且还利用该特点调节合金的元素组成,得到目标合金。
3. 本发明所制备的合金组织结构均匀,晶型完好,经机械粉碎研磨至200~400目后可直接作为镍/金属氢化物电池负极材料使用。
4. 本发明制备的合金作为镍/金属氢化物电池负极材料时:其最大放电容可达387 mAh/g、150周的容量保持率可达82.7%、5C倍率放电容量可达215 mAh/g (56.4%)。
附图说明
图1为本发明实施例1~3制备的目标合金的X射线衍射图谱。
图2为本发明对比例1~2和实施例1制备的合金的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1~3制备的目标合金电极的活化曲线图。
图4为本发明对比例1~2和实施例1制备的合金电极的活化曲线图。
图5为本发明实施例1~3制备的目标合金电极的循环寿命曲线图。
图6为本发明对比例1~2和实施例1制备的合金电极的循环寿命曲线图。
图7为本发明实施例1~3制备的目标合金电极的高倍率放电性能曲线图。
图8为本发明对比例1~2和实施例1制备的合金电极的高倍率放电性能曲线图。
具体实施方式
本发明针对易挥发元素含量不易控制这一问题,利用其在高温热处理时含量的变化,辅助以适当的热处理程序,控制合金元素组成,制备高性能2H-A2B7型单相储氢合金,合金原子比例为La0.60R0.15Mg0.25Ni3.5,R为Pr、Nd、Gd其中的一种。
实施例 1
将纯度为99.9%的La、Pr、Mg和Ni金属原料按照La0.630Pr0.158Mg0.313Ni3.5的原子比配料,与目标合金La0.6Pr0.15Mg0.25Ni3.5相比,La和Pr都过量5 wt.%,Mg过量25 wt.%,合金总质量为2.5 kg。将La、Pr、和Ni按照以上配料比放入真空感应熔炼炉中,在纯度为99.99%的氩气保护下对原料进行感应熔炼,待其完全融化后,加入上述质量比例的金属Mg,待以上所有原料完全熔化后,再继续精炼5~10分钟,然后浇注冷却获得合金铸锭;将获得的合金铸锭用线切割的方法,切割成1.5 cm×1.0 cm×1.0 cm的长方体,并将其密封于5.8 cm3的镍制容器中(即合金铸锭与镍制容器的体积比为1:3.9),封装过程中,始终氩气吹扫,排除容器中的氧气;将密封的合金铸锭置于管式炉中,抽真空,同时以1 oC/min的升温速率从室温升温至100 oC,保持30 min;关闭真空泵,向石英管中充氩气至-0.02 MPa;开始程序升温,以5oC/min的升温速率从100 oC升温至600 oC,然后以1 oC /min的升温速率从600 oC继续升高至980 oC,保温20 h,在整个升温和保温过程中,调节石英管内压力在-0.02 MPa~0.02 MPa之间;保温完成后,以10 oC/min的速率降温至500 oC,然后随炉冷却至室温。
将上述制得的合金样品经机械粉碎并研磨后,取平均粒径为37 μm以下的合金粉末进行XRD衍射分析,如图1所示,获得的合金为A2B7型单相合金。将上述合金研磨成200~400目的粉末,将其与羟基镍粉以质量比1:5混合均匀,在15 MPa压力下冷压成直径为10 mm的负极片,正极采用市售氢氧化镍电极板,电解液为6 mol/L的KOH水溶液,制成开口双电极模拟实验电池系统。采用新威电池测试仪测试负极的电化学性能。如图3所示,合金的最大放电容量为386 mAh/g;如图5所示,循环150圈后的容量保持率为79.8%;如图7所示,当放电电流密度为1500 mA/g时,合金的高倍率放电性能为51.5%。
实施例 2
将纯度为99.9%的La、Nd、Mg和Ni金属原料按照La0.630Nd0.158Mg0.313Ni3.5的原子比配料,与目标合金La0.6Nd0.15Mg0.25Ni3.5相比,La和Nd都过量5 wt.%,Mg过量25 wt.%,合金总质量为2.5 kg。将La、Nd、和Ni按照以上配料比放入真空感应熔炼炉中,在纯度为99.99%的氩气保护下对原料进行感应熔炼,待其完全融化后,加入上述质量比例的金属Mg,待以上所有原料完全熔化后,再继续精炼5~10分钟,然后浇注冷却获得合金铸锭;将获得的合金铸锭用线切割的方法,切割成1.3 cm×1.3 cm×1.0 cm的长方体,并将其密封于5.0 cm3的镍制容器中(即合金铸锭与镍制容器的体积比为1:2.9),封装过程中,始终氩气吹扫,排除容器中的氧气;将密封的合金铸锭置于管式炉中,抽真空,同时以1 oC/min的升温速率从室温升温至100 oC,保持30 min;关闭真空泵,向石英管中充氩气至-0.02 MPa;开始程序升温,以5oC/min的升温速率从100 oC升温至600 oC,然后以1 oC /min的升温速率从600 oC继续升高至980 oC,保温 20 h,在整个升温和保温过程中,调节石英管内压力在-0.02 MPa~0.02MPa之间;保温完成后,以10 oC/min的速率降温至500 oC,然后随炉冷却至室温。
将上述制得的合金样品经机械粉碎并研磨后,取平均粒径为37 μm以下的合金粉末进行XRD衍射分析,如图1所示,获得的合金为A2B7型单相合金。将上述合金研磨成200~400目的粉末,将其与羟基镍粉以质量比1:5混合均匀,在15 MPa压力下冷压成直径为10 mm的负极片,正极采用市售氢氧化镍电极板,电解液为6 mol/L的KOH水溶液,制成开口双电极模拟实验电池系统。采用新威电池测试仪测试负极的电化学性能。如图3所示,合金的最大放电容量为387 mAh/g;如图5所示,循环150圈后的容量保持率为81.7%;如图7所示,当放电电流密度为1500 mA/g时,合金的高倍率放电性能为55.1%。
实施例 3
将纯度为99.9%的La、Gd、Mg和Ni金属原料按照La0.648Gd0.158Mg0.325Ni3.5的原子比配料,与目标合金La0.6Gd0.15Mg0.25Ni3.5相比,La过量8%,Gd过量5%,Mg过量30 wt.%,合金总质量为2.5 kg。将La、Gd、和Ni按照以上配料比放入真空感应熔炼炉中,在纯度为99.99%的氩气保护下对原料进行感应熔炼,待其完全融化后,加入上述质量比例的金属Mg,待以上所有原料完全熔化后,再继续精炼5~10分钟,然后浇注冷却获得合金铸锭;将获得的合金铸锭用线切割的方法,切割成1.0 cm×1.2 cm×1.0 cm的长方体,并将其密封于4.5 cm3的镍制容器中(即合金铸锭与镍制容器的体积比为1:3.8),封装过程中,始终氩气吹扫,排除容器中的氧气;将密封的合金铸锭置于管式炉中,抽真空,同时以1 oC/min的升温速率从室温升温至100 oC,保持30 min;关闭真空泵,向石英管中充氩气至-0.02 MPa;开始程序升温,以5 oC/min的升温速率从100 oC升温至600 oC,然后以1 oC /min的升温速率从600 oC继续升高至1000 oC,保温 20 h,在整个升温和保温过程中,调节石英管内压力在-0.02 MPa~0.02 MPa之间;保温完成后,以10 oC/min的速率降温至500 oC,然后随炉冷却至室温。
将上述制得的合金样品经机械粉碎并研磨后,取平均粒径为37 μm以下的合金粉末进行XRD衍射分析,如图1所示,获得的合金为A2B7型单相合金。将上述合金研磨成200~400目的粉末,将其与羟基镍粉以质量比1:5混合均匀,在15 MPa压力下冷压成直径为10 mm的负极片,正极采用市售氢氧化镍电极板,电解液为6 mol/L的KOH水溶液,制成开口双电极模拟实验电池系统。采用新威电池测试仪测试负极的电化学性能。如图3所示,合金的最大放电容量为382 mAh/g;如图5所示,循环150圈后的容量保持率为82.7%;如图7所示,当放电电流密度为1500 mA/g时,合金的高倍率放电性能为56.4%。
对比例 1
将纯度为99.9%的La、Pr、Mg和Ni金属原料按照La0.630Pr0.1575Mg0.3125Ni3.5的原子比配料,与目标合金La0.6Pr0.15Mg0.25Ni3.5相比,La和Pr都过量5 wt.%,Mg过量25 wt.%,合金总质量为2.5 kg。将La、Pr、和Ni按照以上配料比放入真空感应熔炼炉中,在纯度为99.99%的氩气保护下对原料进行感应熔炼,待其完全融化后,加入上述质量比例的金属Mg,待以上所有原料完全熔化后,再继续精炼5~10分钟,然后浇注冷却获得合金铸锭;将获得的合金铸锭用线切割的方法,切割成1.5 cm×1.4 cm×1.0 cm的长方体,并将其密封于3.2 cm3的镍制容器中(即合金铸锭与镍制容器的体积比为1:1.5),封装过程中,始终氩气吹扫,排除容器中的氧气;将密封的合金铸锭置于管式炉中,抽真空,同时以1 oC/min的升温速率从室温升温至100 oC,保持30 min;关闭真空泵,向石英管中充氩气直至-0.02 MPa;开始程序升温,以5 oC/min的升温速率从100 oC升温至600 oC,然后以1 oC /min的升温速率从600 oC继续升高至980 oC,保温 20 h,在整个升温和保温过程中,调节石英管内压力在-0.02 MPa~0.02 MPa之间;保温完成后,以10 oC/min的速率降温至500 oC,然后随炉冷却至室温。
将上述制得的合金样品经机械粉碎并研磨后,取平均粒径为37 μm以下的合金粉末进行XRD衍射分析,如图2所示,获得的合金为AB3+A2B7多相合金。将上述合金研磨成200~400目的粉末,将其与羟基镍粉以质量比1:5混合均匀,在15 MPa压力下冷压成直径为10 mm的负极片,正极采用市售氢氧化镍电极板,电解液为6 mol/L的KOH水溶液,制成开口双电极模拟实验电池系统。采用新威电池测试仪测试负极的电化学性能。如图4所示,合金的最大放电容量为389 mAh/g;如图6所示,循环150圈后的容量保持率为76.9%;如图8所示,当放电电流密度为1500 mA/g时,合金的高倍率放电性能为50.2%。
对比例 2
将纯度为99.9%的La、Pr、Mg和Ni金属原料按照La0.630Pr0.1575Mg0.3125Ni3.5的原子比配料,与目标合金La0.6Pr0.15Mg0.25Ni3.5相比,La和Pr都过量5 wt.%,Mg过量25 wt.%,合金总质量为2.5 kg。将La、Pr、和Ni按照以上配料比放入真空感应熔炼炉中,在纯度为99.99%的氩气保护下对原料进行感应熔炼,待其完全融化后,加入上述质量比例的金属Mg,待以上所有原料完全熔化后,再继续精炼5~10分钟,然后浇注冷却获得合金铸锭;将获得的合金铸锭用线切割的方法,切割成1.5 cm×1.3 cm×1.0 cm的长方体,并将其密封于4.2 cm3的镍制容器中(即合金铸锭与镍制容器的体积比为1:2.2),封装过程中,始终氩气吹扫,排除容器中的氧气;将密封的合金铸锭置于管式炉中,抽真空,同时以1 oC/min的升温速率从室温升温至100 oC,保持30 min;关闭真空泵,向石英管中充氩气至-0.02 MPa;开始程序升温,以5oC/min的升温速率从100 oC升温至600 oC,然后以1 oC /min的升温速率从600 oC继续升高至980 oC,保温 20 h,在整个升温和保温过程中,调节石英管内压力在-0.02 MPa~0.02MPa之间;保温完成后,以10 oC/min的速率降温至500 oC,然后随炉冷却至室温。
将上述制得的合金样品经机械粉碎并研磨后,取平均粒径为37 μm以下的合金粉末进行XRD衍射分析,如图2所示,获得的合金为A2B7单相合金,但是合金中存在2H和3R两种结构。将上述合金研磨成200~400目的粉末,将其与羟基镍粉以质量比1:5混合均匀,在15MPa压力下冷压成直径为10 mm的负极片,正极采用市售氢氧化镍电极板,电解液为6 mol/L的KOH水溶液,制成开口双电极模拟实验电池系统。采用新威电池测试仪测试负极的电化学性能。如图4所示,合金的最大放电容量为388 mAh/g;如图6所示,循环150圈后的容量保持率为77.8%;如图8所示,当放电电流密度为1500 mA/g时,合金的高倍率放电性能为52.4%。
Claims (11)
1.一种高性能单相La0.6R0.15Mg0.25Ni3.5电极合金,其特征在于,所述合金具有2H-A2B7型单相结构,合金原子表达式为La0.6R0.15Mg0.25Ni3.5,其中R为Pr、Nd、Gd中的一种;由如下步骤制备:
1) 组成调配
按目标合金组成La0.6R0.15Mg0.25Ni3.5进行配料,其中,Mg元素过量25~30 wt.%,La元素过量5~8 wt.%,R元素过量5 wt.%;
2) 合金熔炼
在纯度为99.99%的氩气保护下,采用二次加料磁悬浮感应熔炼的方法制备合金铸锭;
3) 合金封装
(1) 将上述合金铸锭用线切割的方法切割成长方体,待用;
(2) 将上述线切割后的合金铸锭在氩气吹扫环境中,装入镍制容器中,并将容器开口一端焊接密封,其中,合金铸锭与镍制容器的体积比为1:2.9~1:3.9;
4) 分步式升温热处理
(1) 将密封的合金铸锭置于管式炉中,抽真空,同时以1 ℃/min的升温速率从室温升温至100 ℃,保持30 min;
(2) 关闭真空泵,向石英管中充氩气至-0.02 MPa;
(3) 开始程序加热,以5 ℃/min的升温速率从100 ℃升温至600 ℃,然后以1 ℃ /min的升温速率从600 ℃继续升高至950~1000 ℃,最后在目标温度950~1000 ℃下保温20 h,在整个升温和保温过程中,调节石英管内压力在-0.02~0.02 MPa;
5) 分步式降温冷却
保温完成后,以10 ℃/min的速率降温至500 ℃,然后随炉冷却至室温,即可获得所述合金。
2.如权利要求1所述的合金,其特征在于,以纯度均大于99.5%的La、Pr、Nd、Gd、Mg和Ni为原料进行配料。
3.如权利要求1所述的合金,其特征在于,合金铸锭的制备步骤如下:将除金属Mg以外的其它配料放置于真空感应熔炼炉的氧化镁坩埚中,通过控制电流强度进行常规感应熔炼,待其完全熔化后,以二次加料的方式加入金属Mg,待所有原料完全熔化后再继续精炼5~10分钟,然后浇注冷却获得合金铸锭。
4.如权利要求1所述的合金,其特征在于,将合金铸锭用线切割的方法切割成1.2~1.5cm×1.0~1.3 cm×1.0 cm的长方体。
5.如权利要求1所述的合金,其特征在于,镍制容器的体积为4.5~5.8cm3。
6.一种如权利要求1所述的高性能单相La0.6R0.15Mg0.25Ni3.5电极合金的制备方法,其特征在于,由如下步骤制备:
1) 组成调配
按目标合金组成La0.6R0.15Mg0.25Ni3.5进行配料,其中,Mg元素过量25~30 wt.%,La元素过量5~8 wt.%,R元素过量5 wt.%;
2) 合金熔炼
在纯度为99.99%的氩气保护下,采用二次加料磁悬浮感应熔炼的方法制备合金铸锭;
3) 合金封装
(1) 将上述合金铸锭用线切割的方法切割成长方体,待用;
(2) 将上述线切割后的合金铸锭在氩气吹扫环境中,装入镍制容器中,并将容器开口一端焊接密封,其中,合金铸锭与镍制容器的体积比为1:2.9~1:3.9;
4) 分步式升温热处理
(1) 将密封的合金铸锭置于管式炉中,抽真空,同时以1 ℃/min的升温速率从室温升温至100 ℃,保持30 min;
(2) 关闭真空泵,向石英管中充氩气至-0.02 MPa;
(3) 开始程序加热,以5 ℃/min的升温速率从100 ℃升温至600 ℃,然后以1 ℃ /min的升温速率从600 ℃继续升高至950~1000 ℃,最后在目标温度950~1000 ℃下保温20 h,在整个升温和保温过程中,调节石英管内压力在-0.02~0.02 MPa;
5) 分步式降温冷却
保温完成后,以10 ℃/min的速率降温至500 ℃,然后随炉冷却至室温,即可获得所述合金。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,以纯度均大于99.5%的La、Pr、Nd、Gd、Mg和Ni为原料进行配料。
8.如权利要求6所述的方法,其特征在于,合金铸锭的制备步骤如下:将除金属Mg以外的其它配料放置于真空感应熔炼炉的氧化镁坩埚中,通过控制电流强度进行常规感应熔炼,待其完全熔化后,以二次加料的方式加入金属Mg,待所有原料完全熔化后再继续精炼5~10分钟,然后浇注冷却获得合金铸锭。
9.如权利要求6所述的方法,其特征在于,将合金铸锭用线切割的方法切割成1.2~1.5cm×1.0~1.3 cm×1.0 cm的长方体。
10.如权利要求6所述的方法,其特征在于,镍制容器的体积为4.5~5.8cm3。
11.一种利用权利要求1所述的合金制备的镍/金属氢化物电池负极材料,其特征在于,所述的负极材料满足:最大放电容量在390 mAh/g以上,150周的循环稳定性80%以上,在5C倍率下放电容量在200 mAh/g 以上。
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