CN104131315B - 一种稀土镁镍基储氢合金电解共析合金化方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于稀土合金制备领域，具体涉及一种稀土镁镍基储氢合金电解共析合金化方法。本发明公开了一种稀土镁镍基储氢合金电解共析合金化方法，采用圆形或方形石墨电解槽，电解槽底部放置承接坩埚；以金属镍棒为阴极；以REF₃‑LiF‑MgF₂‑BaF₂等氟化物熔盐为电解介质，以RE₂O₃与MgO混合物为原料，在阴极RE与Mg共同电化学析出，并与作为阴极的镍合金化，得RE‑Mg‑Ni合金，沉入承接坩埚得稀土镁镍储氢合金。本发明的有益效果是有效解决了稀土镁镍储氢合金在熔炼过程中镁的挥发与氧化问题，稀土镁镍储氢合金成分可调控并能稳定获得，电解工作连续，生产过程安全，流程短，成本低。

Description

一种稀土镁镍基储氢合金电解共析合金化方法

技术领域

本发明属于稀土合金制备领域，具体涉及一种稀土镁镍基储氢合金电解共析合金化方法。

背景技术

RE-Mg-Ni系储氢合金是近年来发展起来的新一代高性能稀土贮氢材料，由成分变化，其储氢重量储氢密度在1.4-6%之间，且综合性能优越。RE-Mg-Ni系合金的制备技术繁多，综合来看，主要有高温扩散烧结技术，如CN1271025A,CN1296083A，CN1598018A，CN1900337A；真空感应熔炼技术，比如CN1397658A,CN102191416A，CN102277508A,CN102286684A；机械球磨工艺，比如CN1316537A，CN1644737A；真空快淬技术,比如CN101624660,CN101626076A；

由于Mg的高活性及挥发性使得对其含量的控制非常困难，在合成熔炼及热处理过程中极易产生Mg的挥发损失，例如：感应熔炼Mg的挥发量在30%以上，有时甚至高达50%，造成合金中Mg含量偏离设计值。另外，在合金凝固过程中易产生成分偏析和组织不均匀，退火工艺周期长，易导致合金被氢化，影响合金的性能，致使合金产品品质难于控制。

钢铁研究总院是国内最先使用感应熔炼制备RE-Mg-Ni 系贮氢合金的研究单位之一，在合金的冶炼技术方面积累了比较丰富的经验。为了简化工艺，通过改进设备，采用后加料技术，就是在其他元素均融化后再加入Mg，缩短了Mg的高温熔化时间，一起降低Mg的挥发。但Mg的挥发仍基本不能控制，处于自由挥发状态，甚至存在安全问题。

2003年，钢铁研究总院功能材料研究所赵栋梁，张羊换等试验了正压氩气保护技术，及提高真空室内氩气的压力使炉内压力接近大气压。获得较好的效果，相关成果于2005年在J Alloys Compd上进行了报道。正压气氛保护虽然在一定程度上能控制Mg的挥发，但这种工艺对设备要求很高，产业化应用可能存在问题。2006年，他们采用氦气气氛保护，获得了较好的结果，但氦气压力较大，还由于其价格比氩气高很多，成本很高。

因此如何克服熔炼过程中Mg的易挥发、氧化的突出问题，维持合金中Mg的成分稳定、均匀及安全生产是制备RE-Mg-Ni基储氢合金的难点之一。

发明内容

（1）要解决的技术问题

本发明为了克服熔炼过程中Mg的易挥发、氧化偏析的突出问题，本发明要解决的技术问题是提供一种稀土镁镍基储氢合金电解共析合金化方法，有效解决稀土镁镍储氢合金在熔炼过程中镁的挥发与氧化问题，稀土镁镍储氢合金成分可调控并稳定获得，电解工作连续，生产过程安全，流程短，成本低。

（2）技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种稀土镁镍基储氢合金电解共析合金化方法。

本发明采用如下技术方案：

本发明的稀土镁镍基储氢合金电解共析合金化方法，采用圆形或方形石墨电解槽，电解槽底部放置承接坩埚；以金属镍棒为阴极，以REF₃-LiF-MgF₂-BaF₂等氟化物熔盐为电解介质，以RE₂O₃与MgO混合物为原料，进行电解，在阴极RE与Mg共同电化学析出，并与作为阴极镍合金化，得RE-Mg-Ni合金，沉入承接坩埚得稀土镁镍储氢合金，待坩埚盛满时，采用虹吸或者用夹具钳出坩埚进行浇铸，得稀土镁镍储氢合金。储氢合金按化学式成分为RE_xMg_1-xNi_y，RE为La，Ce，Pr，Nd，Y中的任意一种或多种组合，0.25≤x≤0.95，0.1≤y≤3.5。

本发明的稀土镁镍基储氢合金电解共析合金化方法，以RE₂O₃与MgO混合物为电解原料，RE₂O₃纯度≥98％，MgO纯度≥96％，其中RE₂O₃质量百分含量为38％-98％，RE₂O₃与MgO混合物比例由储氢合金化学式RE_xMg_1-xNi_y确定；以纯度≥98％的REF₃，LiF，MgF₂，BaF₂为电解熔盐介质，电解质中REF₃的质量百分含量在75%-92％之间，MgF₂的质量百分含量在0-10％，BaF₂质量百分含量在0-6％，LiF为余量。

电解原料RE₂O₃与MgO混合物的比例由储氢合金按化学式RE_xMg_1-xNi_y确定，0.25≤x≤0.95。

电解槽电解工作电流为2000-50000A之间，电解温度维持在800-1140℃。

使用负压虹吸或者人工夹具出炉，剥离电解介质，获得稀土镁镍储氢合金。如果采用虹吸出炉，则采用Φ＝15-50mm的钛质虹吸管，虹吸包的负压控制为0.3－0.5个大气压。

（3）有益效果

本发明的有益效果是：氟化物熔盐电解体系共同电解沉积-合金化制备稀土镁镍基储氢合金,很好地通过合金化将镁束缚，由于熔盐介质的保护避免了挥发及因接触空气而氧化，无需惰性气体及H₂的保护，安全地获得了成分稳定的稀土镁镍基储氢合金；其成分可调控并稳定获得，电解工作连续，工艺过程安全，流程短，成本低，具有广阔的推广与市场前景。

附图说明

图1为本发明的圆形槽结构示意图。

图2为本发明的方型槽正视剖面结构示意图。

图3为本发明的方型槽左视剖面结构示意图。

附图中的标记为：1-镍阴极，2-阳极，3-坩埚，4-石墨电解槽，5-耐火与保温材料，6-电解介质。

具体实施方式

如图1-3所示，石墨电解槽4盛有电解介质6，镍阴极1与阳极2置于石墨电解槽4中，石墨电解槽4底部放置承接坩埚3；石墨电解槽4外部包裹着耐火与保温材料6。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

如图1所示，采用圆形石墨电解槽，以LaF₃（wt%：80%）-LiF（wt%：10%）-MgF₂（wt%：6%）-BaF₂（wt%：4%）氟化物熔盐为电解介质；均匀加入1.25kg摩尔比为1:2的La₂O₃与MgO混合原料，电解电流2000A，电解温度900℃，在40分钟后，人工夹具出炉浇注获得按化学式成分为La_0.5Mg_0.5Ni₂的稀土镁镍储氢合金1.6kg。

实施例2：

如图1所示，采用圆形石墨电解槽，以LaF₃（wt%：38%）-CeF₃（wt%：38%）-LiF（wt%：20%）-MgF₂（wt%：2%）-BaF₂（wt%：2%：）氟化物熔盐为电解介质；均匀加入2.6kg摩尔比为3:2:10的La₂O₃，Ce₂O₃与MgO混合原料，电解电流2500A，电解温度1140℃，在60分钟后，人工夹具出炉浇注获得成分为La_0.3Ce_0.2Mg_0.5Ni_2.4的稀土镁镍储氢合金5.4kg。

实施例3：

如图1所示，采用圆形石墨电解槽，以LaF₃（wt%：80%）-NdF₃（wt%：10%）-LiF（wt%：8%）-MgF₂（wt%：2%）氟化物熔盐为电解介质；均匀加入3kg摩尔比为8:1:2的La₂O₃，Nd₂O₃与MgO混合原料，电解电流2800A，电解温度970℃，在60分钟后，人工夹具出炉浇注获得成分为La_0.8Nd_0.1Mg_0.1Ni_3.4的稀土镁镍储氢合金4.4kg。

实施例4：

如图2-3所示，采用方形石墨电解槽，以LaF₃（wt%：60%）- YF₃（wt%：29%）-LiF（wt%：10%）-MgF₂（wt%：1%）氟化物熔盐为电解介质；均匀加入24.5kg摩尔比为3:1:2的La₂O₃，Y₂O₃,MgO混合原料，电解电流10000A，电解温度1100℃，在120分钟后，虹吸出炉浇注获得成分为La_0.6Y_0.2Mg_0.2Ni₃的稀土镁镍储氢合金39.6kg，虹吸出炉使用Φ＝20mm的钛质虹吸管，虹吸包的负压控制为0.35个大气压。

实施例5：

如图2-3所示，采用方形石墨电解槽，以LaF₃（wt%：40%）-CeF₃（wt%：10%）-NdF₃（wt%：20%）- YF₃（wt%：5%）-LiF（wt%：25%）氟化物熔盐为电解介质；均匀加入70kg摩尔比为5:1:1：2:2的La₂O₃，Ce₂O₃，Nd₂O₃， Y₂O₃，MgO混合原料，电解电流20000A，电解温度900℃，在120分钟后，虹吸出炉浇注获得成分为La_0.5Ce_0.1Nd_0.1Y_0.2Mg_0.1Ni_0.1的稀土镁镍储氢合金60.2kg，虹吸出炉使用Φ＝20mm的钛质虹吸管，虹吸包的负压控制为0.5个大气压。

实施例6：

如图2-3所示，采用方形石墨电解槽，NdF₃（wt%：80%）-LiF（wt%：10%）-MgF₂（wt%：4%）-BaF₂（wt%：6%）氟化物熔盐为电解介质；均匀加入50kg摩尔比为1:2的Nd₂O₃与MgO混合原料，电解电流12000A，电解温度1000℃，在50分钟后，虹吸出炉浇注获得成分化学式成分为Nd_0.5Mg_0.5Ni_2.2的稀土镁镍储氢合金65.8kg，虹吸出炉使用Φ＝15mm的钛质虹吸管，虹吸包的负压控制为0.4个大气压。

以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种稀土镁镍基储氢合金电解共析合金化方法，其特征在于：采用圆形或方形石墨电解槽，电解槽底部放置承接坩埚；以金属镍棒为阴极，以REF₃-LiF-MgF₂-BaF₂氟化物熔盐为电解介质，以RE₂O₃与MgO混合物为原料，在阴极RE与Mg共同电化学析出，并与作为阴极的镍合金化，得RE-Mg-Ni合金，沉入承接坩埚得稀土镁镍储氢合金；待坩埚盛满时，采用虹吸或者用夹具钳出坩埚进行浇铸，得稀土镁镍储氢合金；

所述电解槽电解工作电流为12000～20000A；电解温度维持在800～1140℃。

2.根据权利要求1所述的稀土镁镍基储氢合金电解共析合金化方法，其特征在于：储氢合金按化学式成分为RE_xMg_1-xNi_y，RE为La，Ce，Pr，Nd，Y中的任意一种或多种组合，0.25≤x≤0.95，0.1≤y≤3.5。

3.根据权利要求1所述的稀土镁镍基储氢合金电解共析合金化方法，其特征在于：以RE₂O₃与MgO混合物为电解原料，RE₂O₃纯度≥98％，MgO纯度≥96％，其中RE₂O₃与MgO混合物电解原料中RE₂O₃质量百分含量为38％～98％；以纯度≥98％的REF₃，LiF，MgF₂，BaF₂为电解熔盐介质，电解质中REF₃的质量百分含量在75％～92％之间，MgF₂的质量百分含量在0～10％，BaF₂质量百分含量在0～6％，LiF为余量。

4.根据权利要求3所述的稀土镁镍基储氢合金电解共析合金化方法，其特征在于：电解原料RE₂O₃与MgO混合物的比例由储氢合金按化学式RE_xMg_1-xNi_y确定。

5.根据权利要求1所述的稀土镁镍基储氢合金电解共析合金化方法，其特征在于：采用虹吸出炉，钛质虹吸管直径为Φ＝15～50mm，虹吸包的负压控制为0.3～0.5个大气压。