CN112708801B - 单相PuNi3型超晶格La-Y-Ni系储氢合金的制备方法 - Google Patents

单相PuNi3型超晶格La-Y-Ni系储氢合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单相PuNi3型超晶格La‑Y‑Ni系储氢合金的制备方法，分别将真空感应熔炼法制备的LaNi5、CeNi5、YNi2合金在气氛保护下破碎成粉末，合金粉末按照LaNi5/CeNi5/YNi2摩尔比为(1‑x)/x/2，0≤x≤0.5，称重并混合均匀；将混匀的合金粉末置入石墨模具后放入真空热压炉中，在真空条件下热压成形为储氢合金材料，储氢合金材料化学组成为La1‑xCexY2Ni9，其中1‑x和x为摩尔比，0≤x≤0.5。本发明制备方法不仅减少工艺环节及时间，而且能够得到单相的PuNi3型La‑Y‑Ni基储氢合金。

Description

单相PuNi3型超晶格La-Y-Ni系储氢合金的制备方法
技术领域
本发明属于储氢合金技术，具体说，涉及一种单相PuNi3型超晶格 La-Y-Ni系储氢合金的制备方法。
背景技术
发展高效、零排放的氢能技术是包括中国在内的全球重大战略需求，而目前规模化应用的稀土基储氢合金是发展氢能技术的重要材料。应用储氢材料制造的镍氢(MH/Ni)电池、固/H2储氢系统可广泛用于新能源(混合动力、纯电动、燃料电池动力)汽车、智能电网储能调峰、通信基站备用电源以及各种便携式电器设备。
稀土基储氢合金是发展氢能技术的重要材料，但第一代LaNi5基和第二代La-Mg-Ni系储氢合金分别存在容量低和制造难的问题，新型La-Y-Ni系储氢合金体系能够解决前两代储氢合金存在的问题，应用研发工作也取得了一些进展。
储氢合金组成优化是改变其性能较好的方法，而目前合金组成优化多是在一个固有的母体合金中改变一种或多种组分的含量，然后测试合金的结构变化及其变化对电化学性能所产生的影响。虽然已经取得了显著的进展，但是关于La-Y-Ni系储氢合金结构与性能关系等方面尚有许多理论问题模糊不清。其中比较突出的问题是，不同类型的超堆垛相结构与合金的电化学性能之间的关系尚不明确。例如，某一特定相对电化学性能的具体作用是什么？在电化学反应过程中，这些特定相的结构发生了怎样的变化？这些结构转变对合金电化学性能又会产生怎样的影响？要解决这些问题，首先是要获得特定超堆垛结构类型的单相La-Y-Ni系合金并研究其电化学性能。
通过真空感应熔炼法制备的稀土储氢合金，无论是AB3，还是A2B7、 A5B19等相均为包晶反应生成，因此这种这种稀土储氢合金极易形成偏析，为了获得结晶细密而成份均匀的组织，熔炼后采用水冷锭模浇铸法或速凝甩带法，获得合金铸锭或甩带薄片，其组织结构和相结构仍然不均匀，从而影响到材料的性能，所以需要通过均匀化热处理来解决。
文献“An electrochemical study of new La1-xCexY2Ni9(0≤x≤1)hydrogenstorage alloys”报道，通过真空感应熔炼(La、Ce、Y、Ni)纯组分(纯度为 3N)浇铸于水冷铜坩埚中制备样品→750℃退火3周→淬火至室温。其主相是LaY1.8Ni8.7，通过晶相检查，EPMA和X射线衍射表明除了主相之外还存在第二相，第二相为R2Ni7和RxNi2型相。
文献“Electrochemical properties of LaY2Ni9 hydrogen storage alloy，usedas an anode in nickel-metal hydride batteries”同样报道了LaY2Ni9合金是通过感应熔化纯金属元素，然后进行适当的退火以确保良好的均质性而制备的。
以上两种方法制备得到的La-Y-Ni系合金材料为多相结构。
国内外众多学者通过粉末烧结法制备以制备，Ce2Ni7型或PuNi3型为主相或单相的La3-xMgxNi9合金。但是，得到的都是多相结构。
1997年，日本大阪国家研究所采用烧结法制备出PuNi3结构的 RMg2Ni9(R＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd)合金(Synthesis and structure determination of a new series ofhydrogen storage alloys，RMg2Ni9(R＝La、Ce、 Pr、Nd、Sm and Gd)built from MgNi2Laves-type layers alternating with AB5 layers)，
但是，该方法得到的PuNi3结构的RMg2Ni9(R＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、 Gd)合金为多相结构，虽然，放电容量突破了AB5型的理论容量，但是材料本身除包含CaCu5结构单元之外，还有储氢量更大的MgZn2结构单元。
含镁储氢合金采用粉末烧结方法，主要是因为镁的熔点较低(650℃) 及活性高，蒸汽压高易挥发、密度小等特性的影响，用传统的感应熔炼、电弧炉熔炼、电阻炉熔炼等方法来制备合金想准确控制合金中Mg的成分，保证合金的组织均匀性是比较困难的，鉴于上述特点，制备含镁的储氢合金通常采用上述方法。
从这篇文献报道之后，国内外众多学者采取类似的粉末烧结工艺制备 RMg2NixMy(R＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd，M＝Co、Mn、Al、Zn、Cu等)， 8≤x+y≤11；或者R2MgNixMy(R＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd，M＝Co、Mn、 Al、Zn、Cu等)，8≤x+y≤11等众多组分La-Mg-Ni系储氢合金，该工艺对多种前驱体合金要求较高，特别是前驱体合金尽可能在熔炼浇铸阶段就形成单相或者对合金进行长时间热处理形成单相。
前驱体粉料混料完成后进行压型，之后将成型的料块放入热处理炉内进行真空粉末烧结工作，物料在烧结阶段发生包晶或者固相扩散等反应，以固相扩散反应为主，影响固相扩散反应的主要因素有烧结温度、粉体之间的接触面积(粉体粒度和混料均匀程度)、接触压力(成型压力)、烧结时间，文献报道的粉末烧结法，在烧结过程中没有再给物料施加压力，随着温度的上升，粉料开始膨胀，会降低粉料之间的接触紧密程度，故而影响固相扩散反应的效率，降低固相扩散的均匀程度，因此对烧结真空度、温度和时间提出了较高的要求，通过真空粉末烧结工艺需要花费大量的人力、物力、财力才有可能制备出单相La-Mg-Ni系合金。
通过粉末烧结或热压成型法制备含镁的储氢合金，因为镁的熔点较低 (650℃)及活性高，蒸汽压高易挥发、密度小等特性的影响，用传统的感应熔炼、电弧炉熔炼、电阻炉熔炼等方法来制备合金想准确控制合金中Mg 的成分，保证合金的组织均匀性是比较困难的，鉴于上述特点，制备含镁的储氢合金通常采用上述方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单相PuNi3型超晶格La-Y-Ni系储氢合金的制备方法，制备方法不仅减少工艺环节及时间，而且能够得到单相的PuNi3型La-Y-Ni基储氢合金。
为达到上述目的，本发明使用的技术解决方案是：
单相PuNi3型超晶格La-Y-Ni系储氢合金，其材料化学组成为 La1-xCexY2Ni9，其中1-x和x为摩尔比，0≤x≤0.5。
进一步，储氢合金成分为LaY2Ni9、La0.7Ce0.3Y2Ni9或者La0.5Ce0.5Y2Ni9。
单相PuNi3型超晶格La-Y-Ni系储氢合金的制备方法，包括：
分别将真空感应熔炼法制备的LaNi5、CeNi5、YNi2合金在气氛保护下破碎成粉末，合金粉末按照LaNi5/CeNi5/YNi2摩尔比为(1-x)/x/2，0≤x≤0.5，称重并混合均匀；
将混匀的合金粉末置入石墨模具后放入真空热压炉中，在真空条件下热压成形为储氢合金材料，储氢合金材料化学组成为La1-xCexY2Ni9，其中 1-x和x为摩尔比，0≤x≤0.5。
优选的，真空热压炉抽真空的真空度≤1.5×10-2Pa，以8-10℃/min的升温速率从室温升高至保温温度，并压制成储氢合金材料；保温温度为 930-980℃，保温时间3-6h；热压烧结结束后，储氢合金材料随炉冷却至室温。
优选的，从室温升至500℃时，压力从无压力升高至保温压力，500℃至保温温度的升温阶段和保温阶段，施加压力均为保温压力，保温压力为 20-35MPa。
优选的，当x＝0时，将LaNi5和YNi2分别带气氛保护破碎成合金粉末，按照LaNi5/YNi2摩尔比为1/2混合，制备的储氢合金成分为LaY2Ni9。
优选的，将LaNi5、CeNi5、YNi2分别带气氛保护破碎成合金粉末，按照LaNi5/CeNi5/YNi2摩尔比为0.7/0.3/2混合，制备的储氢合金成分为 La0.7Ce0.3Y2Ni9。
优选的，将LaNi5、CeNi5、YNi2分别带气氛保护破碎成合金粉末，按照LaNi5/CeNi5/YNi2摩尔比为0.5/0.5/2混合，制备的储氢合金成分为 La0.5Ce0.5Y2Ni9。
优选的，合金粉末的粒度为小于38微米。
本发明技术效果包括：
(1)、本发明通过粉末烧结法制备La1-xCexY2Ni9单相超晶格储氢合金，所使用的镧、铈、钇、镍四个元素金属不存在蒸汽压高挥发，成分不易控制等难题，通过真空热压烧结解决的技术问题是采用熔炼法并长时间热处理很难制得单相PuNi3型合金的难题。
(2)、由于本方法获得的储氢合金具有纯的单相结构，提高了电化学放电容量。
本发明得到的储氢合金，循环第1周放电比容量已经达到了最大值为327.7mAh.g-1。而现有技术中通过感应熔炼法制备并且经过热处理后的 LaY2Ni9合金电化学放电容量为265mAh.g-1，并且循环至第6周才能达到最大放电比容量。
(3)、本发明制备工艺，前驱体合金LaNi5、CeNi5、YNi2，熔炼出来之后破碎取粒度38微米以下粉末直接使用，不用经过长时间的热处理将三种前驱体合金制成为单相合金，减少工艺环节及时间。
(4)、本发明制备工艺，热压烧结时间短。
现有技术中通过感应熔炼制得的合金，通常需要经过3周时间热处理才有可能成为单相合金，而本发明最长时间为6小时，最短时间为3小时。
烧结温度、不同粉体之间的接触面积(粉体粒度和混料均匀程度)、接触压力(成型压力或烧结压力)是影响烧结效率即烧结时间的重要影响因素。本发明采取采用真空热压烧结工艺，在烧结过程中给前驱体粉体施加压力，尽可能去除因热膨胀降低粉料接触紧密程度对固相扩散反应的不利影响，高效的制备单相PuNi3型超晶格La-Y-Ni系储氢合金。
(5)、本发明得到的储氢合金为PuNi3单相结构。
对本发明制备的La1-xCexY2Ni9(0≤x≤0.5)合金进行XRD分析，并经过Rietveld全谱拟合分析，分析结果表明该合金为PuNi3单相结构。相对于现有技术，通过感应熔炼和热处理得到多相结构LaY2Ni9合金，本发明制备的单相PuNi3型超晶格结构合金，制备工艺能够去除别的相对结构和性能研究的干扰，更加有助于研究La-Y-Ni基储氢合金结构与性能关系。
单相PuNi3型超晶格结构合金组织结构及化学成分比较均匀，在充放电循环过程中可以抑制合金的吸氢粉化及腐蚀速率，循环稳定性明显优于多相结构合金，且单相PuNi3型合金组织更均匀，因此在充放电过程中，氢更容易进出单相合金，倍率性能和循环寿命优于多相结构合金的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的XRD 图谱。
图2为本发明实施例2中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的XRD 图谱。
图3为本发明实施例2中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的 Rietveld全谱拟合图。
图4为本发明实施例2中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的最大放电比容量-电压曲线。
图5为本发明实施例3中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的XRD 图谱。
图6为本发明实施例4中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的XRD 图谱。
图7为本发明实施例4中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的 Rietveld全谱拟合图。
图8为本发明实施例5中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的XRD 图谱。
图9为本发明实施例5中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的500 倍SEM背散射照片；
图10为本发明实施例5中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的1000 倍SEM背散射照片；
图11为本发明实施例6中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的XRD 图谱；
图12为本发明实施例7中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的XRD 图谱；
图13为本发明实施例8中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的XRD 图谱。
具体实施方式
以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。
单相PuNi3型超晶格La-Y-Ni系储氢合金的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：分别将真空感应熔炼法制备的LaNi5、CeNi5、YNi2合金在气氛保护下破碎，取38微米以下合金粉末，按照LaNi5/CeNi5/YNi2摩尔比为 (1-x)/x/2，0≤x≤0.5，称重并混合均匀；
步骤2：将混匀的合金粉末置入石墨模具后放入真空热压炉中，在真空条件下热压成形为储氢合金材料。
步骤21：真空热压炉抽真空，真空度≤1.5×10-2Pa；
步骤22：以8-10℃/min的升温速率从室温升高至保温温度，并压制成储氢合金材料；
从室温升至500℃时，压力从无压力升高至保温压力，500℃至保温温度的升温阶段和保温阶段，施加压力均为保温压力，保温压力为20-35MPa，保温温度为930-980℃，保温时间3-6h；
影响固相扩散反应的主要因素：不同物质之间的接触面积、压力、温度、时间。本发明热压烧结工艺所选取的温度都没有达到前驱体合金粉体的熔点，也没有达到生成单相合金的熔点，本质上是固相扩散反应，在粒度一定时，压力影响接触面积，和温度一起影响反应时间，并且减少了因为粉末颗粒升温引起的膨胀降低颗粒之间接触面积和压力的不利影响。
步骤23：热压烧结结束后，储氢合金材料随炉冷却至室温，制得PuNi3型La1- xCexY2Ni9(0≤x≤0.5)单相超晶格储氢合金材料。
PuNi3型单相超晶格La-Y-Ni系储氢合金，化学组成为La1-xCexY2Ni9，其中1-x和x为摩尔比，其数值范围为：0≤x≤0.5。
本发明通过粉末烧结法制备La1-xCexY2Ni9单相超晶格储氢合金，所使用的镧、铈、钇、镍四个元素金属不存在蒸汽压高挥发，成分不易控制等难题，通过真空热压烧结解决的技术问题是采用熔炼法并长时间热处理很难制得单相PuNi3型合金的难题。
同时，因为合金成分中不含易挥发的成分，所以采取的技术方案为了更快速而高效的合成单相合金，在保证合成后单相稳定性的前提下尽可能选取高的温度，较短的时间来获得单相合金。
实施例1：合金成分为LaY2Ni9
将LaNi5和YNi2分别带气氛保护破碎，过38微米筛网，将38微米以下粉末留下备用，38微米以上返回继续破碎；按照LaNi5/YNi2摩尔比为1/2，取38微米以下粉料称重混匀；
将摩尔比LaNi5/YNi2＝1/2的混合物放入石墨模具中并放入真空热压炉中；真空度为1.5×10-2Pa；以8℃/min的升温速率从室温升高至930℃，保温温度为930℃，保温时间6h；从室温升至500℃时，压力从无压力升高至 35MPa，剩余升温及保温阶段全程施加压力35MPa；保温结束后随炉冷却至室温。
如图1所示，为本发明实施例1中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的XRD图谱。
将得到的储氢合金烧结块机械破碎研磨制成粉末，取38um以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析。
分析结果表明，该合金为PuNi3单相结构。
实施例2：合金成分为LaY2Ni9
将LaNi5和YNi2分别带气氛保护破碎，过38微米筛网，将38微米以下粉末留下备用，38微米以上返回继续破碎；按照LaNi5/YNi2摩尔比为1/2，取38微米以下粉料称重混匀；
将摩尔比LaNi5/YNi2＝1/2的混合物放入石墨模具中并放入真空热压炉中；真空度为1×10-2Pa，以10℃/min的升温速率从室温升高至950℃，保温温度为950℃、保温时间为6h；从室温升至500℃时，压力从无压力升高至20MPa，剩余升温及保温阶段全程施加压力20MPa；保温结束后随炉冷却至室温。
如图2所示，为本发明实施例2中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的XRD图谱。
将得到的储氢合金烧结块机械破碎研磨制成粉末，取38um以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析。
分析结果表明，该合金为PuNi3单相结构。
如图3所示，为本发明实施例2中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的Rietveld全谱拟合图。
对结果进行Rietveld全谱拟合分析，分析结果表明该合金为PuNi3单相结构，含量为100wt.％。
如图4所示，为本发明实施例2中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的最大放电比容量-电压曲线。
三电极测试体系进行测试，工作电极：储氢合金电极；对电极：烧结氢氧化镍电极；参比电极：Hg/HgO电极。
本发明，制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的测试结果为最大放电容量327.7mAh.g-1。
文献“An electrochemical study of new La1-xCexY2Ni9(0≤x≤1)hydrogenstorage alloys”报道，通过真空感应熔炼(La、Ce、Y、Ni)纯组分(纯度为 3N)浇铸于水冷铜坩埚中制备样品→750℃退火3周→淬火至室温。其主相是LaY1.8Ni8.7，通过晶相检查，EPMA和X射线衍射表明除了主相之外还存在第二相，第二相为R2Ni7和RxNi2型相。所报道的方法与本专利所采用的方法完全不同，其最大放电容量为265mAh.g-1，并且循环至第6周才能达到最大放电比容量。
文献“Electrochemical properties of LaY2Ni9 hydrogen storage alloy，usedas an anode in nickel-metal hydride batteries”同样报道了LaY2Ni9合金是通过感应熔化纯金属元素，然后进行适当的退火以确保良好的均质性而制备的。第1周放电比容量238mAh.g-1，循环至第5周时达到最大放电比容量 258mAh.g-1。
本发明采用的技术方法所制备的单相LaY2Ni9合金，第一周就已经达到最大放电比容量327.7mAh.g-1。快速达到最大放电容量对于储氢合金在镍氢电池中应用来讲具有非常大的优势，同样的合金粉制作成为成品电池，短周期内达到最大放电容量，有利于减少成品电池活化次数，电池占用的活化设备周期变短，在同样的时间内，会有更多的电池完成活化出厂，能够减少电池厂在活化设备上的投资。
实施例3：合金成分为LaY2Ni9
将LaNi5和YNi2分别带气氛保护破碎，过38微米筛网，将38微米以下粉末留下备用，38微米以上返回继续破碎；按照LaNi5/YNi2摩尔比为1/2，取38微米以下粉料称重混匀；
将摩尔比LaNi5/YNi2＝1/2的混合物放入石墨模具中并放入真空热压炉中；真空度为0.5×10-2Pa，以9℃/min的升温速率从室温升高至980℃，保温温度为980℃、保温时间为6h；从室温升至500℃时，压力从无压力升高至30MPa，剩余升温及保温阶段全程施加压力30MPa；保温结束后随炉冷却至室温。
如图5所示，为本发明实施例3中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的XRD图谱。
将得到的储氢合金烧结块破碎研磨制成粉末，取38um以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析。分析结果表明该合金为PuNi3单相结构。
实施例4：合金成分为：La0.5Ce0.5Y2Ni9
将LaNi5、CeNi5、YNi2分别带气氛保护破碎，过38微米筛网，将38 微米以下粉末留下备用，38微米以上返回继续破碎；按照LaNi5/CeNi5/YNi2摩尔比为0.5/0.5/2，取38微米以下粉料称重混匀；
将摩尔比LaNi5/CeNi5/YNi2＝0.5/0.5/2的混合物放入石墨模具中并放入真空热压炉中；真空度为1.5×10-2Pa，以9℃/min的升温速率从室温升高至 980℃，保温温度980℃，保温时间6h；从室温升至500℃时，压力从无压力升高至30MPa，剩余升温及保温阶段全程施加压力30MPa；保温结束后随炉冷却至室温。
如图6所示，为本发明实施例4中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的XRD图谱。如图7所示，为本发明实施例4中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的Rietveld全谱拟合图。
将得到的储氢合金烧结块破碎研磨制成粉末，取38um以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析，并对其结果进行Rietveld全谱拟合分析，分析结果表明该合金为PuNi3单相结构，含量为100wt.％。
实施例5：合金成分为LaY2Ni9
将LaNi5和YNi2分别带气氛保护破碎，过38微米筛网，将38微米以下粉末留下备用，38微米以上返回继续破碎；按照LaNi5/YNi2摩尔比为1/2，取38微米以下粉料称重混匀；
将摩尔比LaNi5/YNi2＝1/2的混合物放入石墨模具中并放入真空热压炉中；真空度为1.5×10-2Pa，以8℃/min的升温速率从室温升高至930℃，保温温度为930℃、保温时间为3h；从室温升至500℃时，压力从无压力升高至35MPa，剩余升温及保温阶段全程施加压力35MPa；保温结束后随炉冷却至室温。
如图8所示，为本发明实施例5中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的XRD图谱。
将得到的储氢合金烧结块机械破碎研磨制成粉末，取38um以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析，分析结果表明该合金为PuNi3单相结构。
如图9所示，为本发明实施例5中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的SEM图；如图10所示，为本发明实施例5中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的SEM图。
本发明采用的是LaNi5和YNi2合金粉，按照1/2摩尔比称重混料通过真空热压烧结制备出单相LaY2Ni9合金。将热压烧结成型的合金锭制作金相样品，对其进行能量散射谱(EDS)分析，结果表明合金金相很均匀。
图9所示的PuNi3型单相超晶格储氢合金的500倍SEM背散射照片，衬度几乎一致，局部深色区域为裂纹、或不致密的孔洞。
图10所示的PuNi3型单相超晶格储氢合金的1000倍SEM背散射照片，衬度几乎一致，局部深色区域为裂纹、或不致密的孔洞。
综上，图9、图10的图中衬度几乎一致，说明其为单相，并且相成分非常均匀。
文献Synthesis and structure determination of a new series of hydrogenstorage alloys；RMg2Ni9(R＝La,Ce,Pr,Nd,Sm and Gd)built from MgNi2 Laves-typelayers alternating with AB5 layers最早报道通过粉末烧结法制备 AB3型RMg2Ni9(R＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd)储氢合金的文献，该文献所采用的方法有两种：
1.先将Mg粉和镍粉通过粉末烧结法制备出MgNi2合金，再将LaNi5合金粉与MgNi2合金粉按照1/2摩尔比混合后通过粉末烧结法制备LaMg2Ni9合金；
2.将La粉、Mg粉、Ni粉按照1/2/9摩尔比称重混料通过粉末烧结法制备LaMg2Ni9合金；制备的LaMg2Ni9合金通过扫描电镜背散射电子能谱观察到是多相结构，内有LaNi5、MgNi2、LaMg2Ni9三种相结构。
实施例6：合金成分为LaY2Ni9
将LaNi5和YNi2分别带气氛保护破碎，过38微米筛网，将38微米以下粉末留下备用，38微米以上返回继续破碎；按照LaNi5/YNi2摩尔比为1/2，取38微米以下粉料称重混匀；
将摩尔比LaNi5/YNi2＝1/2的混合物放入石墨模具中并放入真空热压炉中；真空度为1.5×10-2Pa，以9℃/min的升温速率从室温升高至930℃，保温温度为930℃、保温时间为6h；从室温升至500℃时，压力从无压力升高至20MPa，剩余升温及保温阶段全程施加压力20MPa；保温结束后随炉冷却至室温。
如图11所示，为本发明实施例6中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的XRD图谱。
将得到的储氢合金烧结块机械破碎研磨制成粉末，取38um以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析，分析结果表明该合金为PuNi3单相结构。
实施例7：合金成分为La0.7Ce0.3Y2Ni9
将LaNi5、CeNi5、YNi2分别带气氛保护破碎，过38微米筛网，将-38 微米以下粉末留下备用，38微米以上返回继续破碎；按照LaNi5/CeNi5/YNi2摩尔比为0.7/0.3/2，取38微米以下粉料称重混匀；
将摩尔比LaNi5/CeNi5/YNi2＝0.7/0.3/2的混合物放入石墨模具中并放入真空热压炉中；真空度为1.5×10-2Pa，以8℃/min的升温速率从室温升高至 930℃，保温温度为930℃、保温时间为6h；从室温升至500℃时，压力从无压力升高至35MPa，剩余升温及保温阶段全程施加压力35MPa；保温结束后随炉冷却至室温。
如图12所示，为本发明实施例7中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的XRD图谱。
将得到的储氢合金烧结块机械破碎研磨制成粉末，取38um以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析，分析结果表明该合金为PuNi3单相结构。
实施例8：合金成分为LaY2Ni9
将LaNi5和YNi2分别带气氛保护破碎，过38微米筛网，将38微米以下粉末留下备用，38微米以上返回继续破碎；按照LaNi5/YNi2摩尔比为1/2，取38微米以下粉料称重混匀；
将摩尔比LaNi5/YNi2＝1/2的混合物放入石墨模具中并放入真空热压炉中；真空度为1.5×10-2Pa，以9℃/min的升温速率从室温升高至980℃，保温温度为980℃、保温时间4h；从室温升至500℃时，压力从无压力升高至 25MPa，剩余升温及保温阶段全程施加压力25MPa；保温结束后随炉冷却至室温。
如图13所示，为本发明实施例8中制备的PuNi3型单相超晶格储氢合金的XRD图谱。
将得到的储氢合金烧结块破碎研磨制成粉末，取38um以下的合金粉末进行X射线衍射(XRD)分析，分析结果表明该合金为PuNi3单相结构。
本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离技术方案的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种单相PuNi3型超晶格La-Y-Ni系储氢合金的制备方法，包括：
分别将真空感应熔炼法制备的LaNi5、CeNi5、YNi2合金在气氛保护下破碎成粉末，合金粉末按照LaNi5/CeNi5/YNi2摩尔比为(1-x)/x/2，0≤x≤0.5，称重并混合均匀；
将混匀的合金粉末置入石墨模具后放入真空热压炉中，真空热压炉抽真空的真空度≤1.5×10-2Pa，以8-10℃/min的升温速率从室温升高至保温温度，并压制成储氢合金材料；保温温度为930-980℃，保温时间3-6h；从室温升至500℃时，压力从无压力升高至保温压力，500℃至保温温度的升温阶段和保温阶段，施加压力均为保温压力，保温压力为20-35Mpa；热压烧结结束后，储氢合金材料随炉冷却至室温，储氢合金材料化学组成为La1-xCexY2Ni9，其中1-x和x为摩尔比，0≤x≤0.5。
2.如权利要求1所述的单相PuNi3型超晶格La-Y-Ni系储氢合金的制备方法，其特征在于，当x＝0时，将LaNi5和YNi2分别带气氛保护破碎成合金粉末，按照LaNi5/YNi2摩尔比为1/2混合，制备的储氢合金成分为LaY2Ni9。
3.如权利要求1所述的单相PuNi3型超晶格La-Y-Ni系储氢合金的制备方法，其特征在于，将LaNi5、CeNi5、YNi2分别带气氛保护破碎成合金粉末，按照LaNi5/CeNi5/YNi2摩尔比为0.7/0.3/2混合，制备的储氢合金成分为La0.7Ce0.3Y2Ni9。
4.如权利要求1所述的单相PuNi3型超晶格La-Y-Ni系储氢合金的制备方法，其特征在于，将LaNi5、CeNi5、YNi2分别带气氛保护破碎成合金粉末，按照LaNi5/CeNi5/YNi2摩尔比为0.5/0.5/2混合，制备的储氢合金成分为La0.5Ce0.5Y2Ni9。
5.如权利要求1所述的单相PuNi3型超晶格La-Y-Ni系储氢合金的制备方法，其特征在于，合金粉末的粒度为小于38微米。
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