CN108493436B - 一种2h型a5b19超堆垛结构镧–m–镁–镍基四元贮氢合金电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种2h型a5b19超堆垛结构镧–m–镁–镍基四元贮氢合金电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种2H型A5B19超堆垛结构La–M–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料，其化学组成为Lax My Mgz Nir，式中x,y,z,r为原子比，且0.6≤x≤0.7、0.1≤y≤0.2、0.1≤z≤0.20、3.70≤r≤3.85，M为稀土元素Pr、Nd、Sm或Gd中的一种；上述四元贮氢合金电极材料的制备方法主要是依次经过配料、球磨、压片和烧结，烧结分两个升温阶段和两个降温阶段。本发明制备方法简单，过程易于控制，所制材料结构稳定、缺陷较少，合金成分均匀，晶体结构完整，晶粒尺寸均一，具有优良的电化学循环稳定性和高倍率放电性能，HRD1500(放电电流密度为1500mA/g时的高倍率放电性能)为高达65％，100圈充/放电循环后其容量保持率可高达90％。

Description

一种2H型A5B19超堆垛结构镧–M–镁–镍基四元贮氢合金电极 材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及一种贮氢合金电极材料及其制备方法。
背景技术
镍氢电池是一种高能绿色充电电池，其能量密度高、可快速充放电、循环寿命长，一直占据混合动力汽车电池市场的较大份额。为了适应高容量，高功率镍氢电池的发展趋势，亟需研究开发具有高容量、高循环稳定性和优良高倍率放电性能的镍氢电池负极材料。而目前商品型的AB5型贮氢合金放电容量较低、高倍率放电性能较差，难以满足高容量、高功率动力电池的发展需求。
近年来，人们发现了一类新型La–Mg–Ni基贮氢合金，该类合金是由一定数目的[AB5]和[AB2]亚单元沿c轴方向堆垛起来的超堆垛结构合金，其兼具了AB5型合金和AB2型合金的优势，容量可以达到AB5型贮氢合金容量的1.3倍(410mAh·g-1)，而且活化性能良好，高倍率放电性能较高，被认为是最有发展潜力的一类Ni/MH电池负极材料。但是,该合金体系的循环稳定性难以满足实际应用，有待进一步提高。La–Mg–Ni基贮氢合金由于堆垛亚单元数目的不同而分为不同类型：AB3型，A2B7型和A5B19型。其中La–Mg–Ni基A5B19型贮氢合金表现出较高的循环稳定性和高倍率放电性能。而每种类型的超堆垛结构又根据其包含的[A2B4]亚单元(即Laves相结构)类型的不同，分为2H型和3R型。在对La–Mg–Ni基合金的研究中发现，AB3型、A2B7型或A5B19型超堆垛结构金属间化合物组分差别小，生成温度接近，需要严格地控制热处理条件才有可能获得；而具有相同组分的2H和3R两种类型的合金形成条件差别更小，因此绝大多数研究者所制备的La–Mg–Ni基合金为多相合金，存在至少两种或更多种相结构。而研究发现，不同超堆垛结构相之间的作用可以影响合金的电化学性能，因此，合金复杂的相结构使我们很难确定某一特定超堆垛结构相特性并研究其对合金电化学性能的影响。另外，在La–Mg–Ni基贮氢合金中，当不同类型的相结构共存时，亚单元体积膨胀率的不同会导致合金内部应力的增加，进而会降低合金的寿命，限制其实际应用。因此，制备具有单一相结构的A5B19型La–Mg–Ni基贮氢合金对开发具有高循环稳定性的贮氢合金负极材料有着重要意义。
Y.M.Zhao,S.M.Han,Y.Li,J.J.Liu,L.Zhang,S.Q.Yang,D.D.Ke,Characterization and improvement of electrochemical properties of Pr5Co19-typesingle-phase La0.84Mg0.16Ni3.80 alloy,Electrochim.Acta 152(2015)265–273中介绍了通过粉末烧结的方法制备2H型结构的A5B19型La–Mg–Ni基贮氢合金，该合金具有优秀的高倍率放电性能，较高的放电容量，但其循环稳定性难以满足实际应用的需要，有待进一步提高。这是由于该合金中的La元素极易被碱性电解液腐蚀，而La元素的损失使得合金电极在充放电过程中容量衰减加快，这限制了其实际的应用，其循环稳定性仍有改善的空间。为了显著提高La–Mg–Ni基贮氢合金的循环稳定性，亟需制备多种元素掺杂的四元单相超堆垛结构合金。但是，Pr5Co19型单相合金的形成条件比较苛刻，掺杂多元素后使合金的相转变反应变得更加复杂，因此合成四元单相合金的难度大大增加。目前，关于多元素掺杂的纯相2H型A5B19超堆垛结构La–M–Mg–Ni基四元贮氢合金的制备方法未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题，是提供一种具有更加优良的电化学循环稳定性和高倍率放电性能的2H型A5B19超堆垛结构La–M–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料；
本发明的另外一个目的是，提供一种2H型A5B19超堆垛结构La–M–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料的制备方法，该方法简单，过程易于控制，操作灵活可控，具有较高的可行性。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
本发明的2H型A5B19超堆垛结构La–M–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料，其化学组分为LaxMyMgzNir，式中x,y,z,r为原子比，且0.6≤x≤0.7、0.1≤y≤0.2、0.1≤z≤0.20、3.70≤r≤3.85；所述M为稀土元素Pr、Nd、Sm或Gd中的一种。
上述2H型A5B19超堆垛结构La–M–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料的制备方法如下：
(1)配料
将感应熔炼得到的La0.65M0.15Mg0.2Ni3.65合金和LaMgNi4合金作为前驱物，其中M为稀土元素Pr、Nd、Sm或Gd中的一种，分别于氮气气氛下粉碎，按照摩尔比La0.65M0.15Mg0.2Ni3.65：LaMgNi4＝0.6～0.9：1的比例将其混合均匀；
所述前驱物粒径粉碎至300-400目；
(2)球磨
将步骤(1)的混合物于氩气气氛下球磨0.5～1h，待球磨结束后自然冷却至室温并取出，球磨的球料比为30:1，转速为100r/min，球磨时间为球磨20min，间歇20min，重复2-3次；
球磨处理可使得两种前驱物更加均匀得混合在一起，使烧结过程中发生的固相扩散反应更加完全，更容易生成单一的2H型A5B19超堆垛结构。如果没有此球磨步骤，后续烧结得到的合金中容易包含未参加反应的前驱物。
(3)压片
将步骤(2)的混合物于10MPa压力下冷压成型；
(4)烧结
将(3)的压片置于真空烧结炉中密封，于真空度为5×10-3～5×10-2Pa超高真空环境下进行烧结处理，所述烧结程序如下：
第一升温阶段：由室温升温至500℃，保温1h；
第二升温阶段：从500℃升温至930℃，保温12～36h；
第一降温阶段：由930℃降温至900℃，保温48～60h；
第二降温阶段：从900℃降温至室温，制得2H型A5B19超堆垛结构La–M–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料。
第一升温阶段的升温速率为4℃/min；第二升温阶段的升温速率为1℃/min；第一降温阶段的降温速率为1℃/min；第二降温阶段为随炉自然冷却降温。
升温过程：在第一升温阶段中，设置较快的升温速率并在500℃保温1h，是为了减少Mg元素的挥发；第二阶段的升温过程中，从LaMgNi4前驱物中析出的富镁相与La0.65M0.15Mg0.2Ni3.65前驱物中包含的CaCu5相发生包晶反应，生成2H型A5B19超堆垛相。
降温过程：在第一阶段降温过程中，2H型A5B19超堆垛结构变得更加均一，大部分晶格缺陷在该时段的保温过程中被消除。
此外，于真空度为5×10-3～5×10-2Pa超高真空氩气气氛下进行烧结，最大限度的保证烧结工艺的温度均衡性，减少了热不均形变。超高真空烧结得到的合金，XRD图谱的峰型更加尖锐，说明晶体结构均一，缺陷较少，晶体结构较为完整。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备方法简单，过程易于控制，操作灵活可控，具有较高的可行性。
2、制备的2H型A5B19超堆垛结构La–M–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料，结构稳定、缺陷较少，合金成分均匀，晶体结构完整，晶粒尺寸均一，具有优良的电化学循环稳定性和高倍率放电性能，HRD1500(放电电流密度为1500mA/g时的高倍率放电性能)为高达65％，100圈充/放电循环后其容量保持率可高达90％；本发明适用于制备2H型A5B19超堆垛结构La–M–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1～3分别制备的2H型A5B19超堆垛结构La–Pr–Mg–Ni、La–Nd–Mg–Ni和La–Gd–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1～3分别制备的2H型A5B19超堆垛结构La–Pr–Mg–Ni、La–Nd–Mg–Ni和La–Gd–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料的放电容量与循环寿命曲线图。
图3为本发明实施例1～3分别制备的2H型A5B19超堆垛结构La–Pr–Mg–Ni、La–Nd–Mg–Ni和La–Gd–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料的高倍率放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)配料
将感应熔炼得到的La0.65Pr0.15Mg0.2Ni3.65和LaMgNi4合金铸锭作为前驱物，分别于氩气气氛下粉碎300目，按照摩尔比La0.65Pr0.15Mg0.2Ni3.65：LaMgNi4＝0.9：1(即：1.058g的La0.65Pr0.15Mg0.2Ni3.65和1.442g的LaMgNi4合金粉)的比例将其混合均匀；
(2)球磨
将步骤(1)的混合物于氩气气氛下球磨1h，球料比为30:1，转速为100r/min，球磨程序为球磨20min，间歇20min；待球磨结束后自然冷却至室温并取出，得b1；
(3)压片
将步骤(2)的混合物于10MPa压力下冷压成型，并用镍板进行包裹和焊接密封；
(4)烧结
将步骤(3)的压片置于真空烧结炉中密封，于真空度为5×10-3Pa下进行烧结处理，烧结采用两段升温和两段降温程序，具体如下：
第一升温阶段：由室温升温至500℃，升温速率为4℃/min，保温1h；
第二升温阶段：从500℃升温至930℃，升温速率为1℃/min，保温12h；
第一降温阶段：由930℃降温至900℃，降温速率为1℃/min，保温60h；
第二降温阶段：从900℃降温自然冷却至室温。
烧结结束后，即得到2H型A5B19超堆垛结构La–Pr–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料，该四元贮氢合金电极材料的化学组成为La0.65Pr0.15Mg0.2Ni3.80。
本实施例制备的材料经机械粉碎过400目筛后测其结构。将贮氢合金材料制备成半电池的负极，正极是采用氢氧化亚镍(Ni(OH)2/NiOOH)电极片，电解液为6mol L-1的KOH水溶液。电池组装后，使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。
如图1所示，采用Rietveld方法对烧结后的贮氢合金电极材料粉末的X射线图谱进行全谱拟合，拟合结果表明，实施例1制备的合金是2H型A5B19超堆垛结构。
如图2所示，实施例1制备的A5B19型单相超堆垛结构La–Pr–Mg–Ni基四元合金具有较好的电化学循环稳定性能，循环100圈后的容量保持率为89.5％。
如图3所示，实施例1制备的A5B19型单相超堆垛结构La–Pr–Mg–Ni基四元合金具有较高的高倍率放电性能，HRD1500(放电电流密度为1500mA/g时的高倍率放电性能)为65.2％。
实施例2
(1)配料
将感应熔炼得到的La0.65Nd0.15Mg0.2Ni3.65和LaMgNi4合金铸锭作为前驱物，分别于氩气气氛下粉碎400目，按照摩尔比La0.65Nd0.15Mg0.2Ni3.65：LaMgNi4＝0.74：1(即：0.95g的La0.65Nd0.15Mg0.2Ni3.65和1.55g的LaMgNi4合金粉)的比例将其混合均匀；
(2)球磨
将步骤(1)的混合物在氩气气氛下球磨0.5h，球料比为30:1，转速为100r/min，球磨程序为球磨20min，间歇20min；待球磨结束后自然冷却至室温并取出；
(3)压片
将步骤(2)的混合物于10MPa压力下冷压成型，并用镍板进行包裹和焊接密封；
(4)烧结
将步骤(2)的压片置于真空烧结炉中密封，于真空度为5×10-2Pa下进行烧结处理，烧结采用两段升温和两段降温程序，具体如下：
第一升温阶段：由室温升温至500℃，升温速率为4℃/min，保温1h；
第二升温阶段：从500℃升温至930℃，升温速率为1℃/min，保温24h；
第一降温阶段：由930℃降温至900℃，降温速率为1℃/min，保温48h；
第二降温阶段：从900℃降温自然冷却至室温。
烧结结束后，即得到2H型A5B19超堆垛结构La–Nd–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料，该四元贮氢合金电极材料的化学组成为La0.66Nd0.17Mg0.17Ni3.79。
本实施例制备的材料经机械粉碎过400目筛后测其结构。将贮氢合金材料制备成半电池的负极，正极是采用氢氧化亚镍(Ni(OH)2/NiOOH)电极片，电解液为6mol L-1的KOH水溶液。电池组装后，使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。
如图1所示，采用Rietveld方法对烧结后的贮氢合金电极材料粉末的X射线图谱进行全谱拟合，拟合结果表明，实施例2制备的合金是2H型A5B19超堆垛结构。
如图2所示，实施例2制备的A5B19型单相超堆垛结构La–Nd–Mg–Ni基四元合金具有较好的电化学循环稳定性能，循环100圈后的容量保持率为90.1％。
如图3所示，实施例2制备的A5B19型单相超堆垛结构La–Nd–Mg–Ni基四元合金具有较高的高倍率放电性能，HRD1500(放电电流密度为1500mA/g时的高倍率放电性能)为61％。
实施例3
(1)配料
将感应熔炼得到的La0.65Gd0.15Mg0.2Ni3.65和LaMgNi4合金铸锭作为前驱物，分别于氩气气氛下粉碎350目，按照摩尔比La0.65Gd0.15Mg0.2Ni3.65：LaMgNi4＝0.625：1(即：0.85g的La0.65Gd0.15Mg0.2Ni3.65和1.65g的LaMgNi4合金粉)的比例将其混合均匀；
(2)球磨
将步骤(1)的混合物于氩气气氛下球磨0.8h，球料比为30:1，转速为100r/min，球磨程序为球磨20min，间歇20min；待球磨结束后自然冷却至室温并取出；
(3)压片
将步骤(2)的混合物于10MPa压力下冷压成型，并用镍板进行包裹和焊接密封；
(4)烧结
将步骤(3)的压片置于真空烧结炉中密封，于真空度为1×10-2Pa氩气气氛下进行烧结处理，烧结采用两段升温和两段降温程序，具体如下：
第一升温阶段：由室温升温至500℃，升温速率为4℃/min，保温1h；
第二升温阶段：从500℃升温至930℃，升温速率为1℃/min，保温36h；
第一降温阶段：由930℃降温至900℃，降温速率为1℃/min，保温60h；
第二降温阶段：从900℃降温自然冷却至室温。
烧结结束后，即得到2H型A5B19超堆垛结构La–Gd–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料，该四元贮氢合金电极材料的化学组成为La0.6Gd0.2Mg0.2Ni3.70。
本实施例制备的材料经机械粉碎过400目筛后测其结构。将贮氢合金材料制备成半电池的负极，正极是采用氢氧化亚镍(Ni(OH)2/NiOOH)电极片，电解液为6mol L-1的KOH水溶液。电池组装后，使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。
如图1所示，采用Rietveld方法对烧结后的贮氢合金电极材料粉末的X射线图谱进行全谱拟合，拟合结果表明，实施例3制备的合金是2H型A5B19超堆垛结构。
如图2所示，实施例3制备的A5B19型单相超堆垛结构La–Gd–Mg–Ni基四元合金具有较好的电化学循环稳定性能，循环100圈后的容量保持率为90.7％。
如图3所示，实施例3制备的A5B19型单相超堆垛结构La–Gd–Mg–Ni基四元合金具有较高的高倍率放电性能，HRD1500(放电电流密度为1500mA/g时的高倍率放电性能)为62.5％。
实施例4
(1)配料
将感应熔炼得到的La0.65Sm0.15Mg0.2Ni3.65和LaMgNi4合金铸锭作为前驱物，分别于氩气气氛下粉碎350目，按照摩尔比La0.65Sm0.15Mg0.2Ni3.65：LaMgNi4＝0.6：1(即：0.83g的La0.65Sm0.15Mg0.2Ni3.65和1.65g的LaMgNi4合金粉)的比例将其混合均匀；
(2)球磨
将步骤(1)的混合物于氩气气氛下球磨0.8h，球料比为30:1，转速为100r/min，球磨程序为球磨20min，间歇20min；待球磨结束后自然冷却至室温并取出；
(3)压片
将步骤(2)的混合物于10MPa压力下冷压成型，并用镍板进行包裹和焊接密封；
(4)烧结
将步骤(3)的压片置于真空烧结炉中密封，于真空度为1×10-2Pa氩气气氛下进行烧结处理，烧结采用两段升温和两段降温程序，具体如下：
第一升温阶段：由室温升温至500℃，升温速率为4℃/min，保温1h；
第二升温阶段：从500℃升温至930℃，升温速率为1℃/min，保温24h；
第一降温阶段：由930℃降温至900℃，降温速率为1℃/min，保温50h；
第二降温阶段：从900℃降温自然冷却至室温。
烧结结束后，即得到2H型A5B19超堆垛结构La–Sm–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料，该四元贮氢合金电极材料的化学组成为La0.6Sm0.2Mg0.2Ni3.75。
本实施例制备的材料经机械粉碎过400目筛后测其结构。将贮氢合金材料制备成半电池的负极，正极是采用氢氧化亚镍(Ni(OH)2/NiOOH)电极片，电解液为6mol L-1的KOH水溶液。电池组装后，使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。
实施例3制备的A5B19型单相超堆垛结构La–Sm–Mg–Ni基四元合金具有较好的电化学循环稳定性能和较高的高倍率放电性能，循环100圈后的容量保持率为91.7％，HRD1500(放电电流密度为1500mA/g时的高倍率放电性能)为61.6％。

Claims (5)

1.一种2H型A5B19超堆垛结构La–M–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料，其特征在于：其化学组分为LaxMyMgzNir，式中x,y,z,r为原子比，且0.6≤x≤0.7、0.1≤y≤0.2、0.1≤z≤0.20、3.70≤r≤3.85；所述M为稀土元素Pr、Nd、Sm或Gd中的一种；其制备方法如下：
(1)配料
将感应熔炼得到的La0.65M0.15Mg0.2Ni3.65合金和LaMgNi4合金作为前驱物，其中M为稀土元素Pr、Nd、Sm或Gd中的一种，分别于氮气气氛下粉碎，按照摩尔比La0.65M0.15Mg0.2Ni3.65：LaMgNi4＝0.6～0.9：1的比例将其混合均匀；
(2)球磨
将步骤(1)的混合物于氩气气氛下球磨0.5～1h，待球磨结束后自然冷却至室温并取出；
(3)压片
将步骤(2)的混合物于10MPa压力下冷压成型；
(4)烧结
将(3)的压片置于真空烧结炉中密封，于真空度为5×10-3～5×10-2Pa超高真空环境下进行烧结处理，所述烧结程序如下：
第一升温阶段：由室温升温至500℃，保温1h；
第二升温阶段：从500℃升温至930℃，保温12～36h；
第一降温阶段：由930℃降温至900℃，保温48～60h；
第二降温阶段：从900℃降温至室温，制得2H型A5B19超堆垛结构La–M–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料。
2.权利要求1的2H型A5B19超堆垛结构La–M–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料的制备方法，其特征在于：
(1)配料
将感应熔炼得到的La0.65M0.15Mg0.2Ni3.65合金和LaMgNi4合金作为前驱物，其中M为稀土元素Pr、Nd、Sm或Gd中的一种，分别于氮气气氛下粉碎，按照摩尔比La0.65M0.15Mg0.2Ni3.65：LaMgNi4＝0.6～0.9：1的比例将其混合均匀；
(2)球磨
将步骤(1)的混合物于氩气气氛下球磨0.5～1h，待球磨结束后自然冷却至室温并取出；
(3)压片
将步骤(2)的混合物于10MPa压力下冷压成型；
(4)烧结
将(3)的压片置于真空烧结炉中密封，于真空度为5×10-3～5×10-2Pa超高真空环境下进行烧结处理，所述烧结程序如下：
第一升温阶段：由室温升温至500℃，保温1h；
第二升温阶段：从500℃升温至930℃，保温12～36h；
第一降温阶段：由930℃降温至900℃，保温48～60h；
第二降温阶段：从900℃降温至室温，制得2H型A5B19超堆垛结构La–M–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料。
3.根据权利要求2所述的2H型A5B19超堆垛结构La–M–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料的制备方法，其特征在于：所述前驱物粒径粉碎至300-400目。
4.根据权利要求2所述的2H型A5B19超堆垛结构La–M–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料制备方法，其特征在于：所述球磨的球料比为30:1，转速为100r/min，球磨时间为球磨20min，间歇20min，重复2-3次。
5.根据权利要求2中所述的2H型A5B19超堆垛结构La–M–Mg–Ni基四元贮氢合金电极材料的制备方法，其特征在于：所述第一升温阶段的升温速率为4℃/min；第二升温阶段的升温速率为1℃/min；第一降温阶段的降温速率为1℃/min；第二降温阶段为随炉自然冷却降温。
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