CN1288773C - 钛一钒基固溶体氢化物合金电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种钛-钒基固溶体氢化物合金电极的制备方法。其化学组成为Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3，Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay或Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3-yAy，其中0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.15；A选用Co，Al，Mn，Fe或B。本发明所设计的贮氢合金电极在较宽的组分范围内具有稳定的电化学性能，易活化，荷电能力高，在室温及高温均具有高的放电容量，其室温和70℃的最高放电容量分别为380mAh/g和275mAh/g。

Description

钛—钒基固溶体氢化物合金电极的制备方法
技术领域
本发明属于钛—钒基固溶体氢化物合金电极的制备方法。
背景技术
镍-金属氢化物电池与Ni-Cd电池相比具有高容量，循环寿命长、无记忆效应，抗过充-放电能力强及与环境相容性好等特点，因此，被称为绿色电池。以MmNi5(Mm表示混合稀土)为代表的AB5型负极与Ni(OH)2/NiOOH为正极组成的镍-氢电池，除了作为移动通信、手提电脑和摄像机等的电源外，作为电动汽车的电源更具有诱人的前景。从目前来看，研究较多的贮氢合金材料主要包括AB5、AB2、镁基及钒基固溶体合金。虽然AB5型负极材料已经广泛应用，但是其电化学容量理论值较低，约为372mAh/g。Zr基AB2型合金电极的放电容量高，但存在活化的问题。镁基合金和V-基固溶体的放电容量高，但由于V和镁在碱液中的腐蚀严重，致使合金电极的放电容量迅速衰减。
美国专利US5135589、US6270719和中国专利01117766先后报道了多相ABn(n＝2-6)合金体系以小电流放电时，其放电容量远远超过AB5合金电极的放电容量，因此，此类合金有望应用于Ni-MH二次电池中。
中国专利02116369公开了一种AB5型高温贮氢合金电极。在电流密度为40mA/g的电流进行充放电循环，三电极系统的条件下，截止电压为0.5V，此合金电极从室温到70℃具有较高的放电容量，其室温的放电容量为315mAh/g，70℃的放电容量最高能达到265mAh/g左右。但是鉴于AB5型合金电极的理论放电容量低，因此进一步提高此类合金的室温放电容量受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛—钒基固溶体氢化物合金电极的制备方法。
为了获得室温及高温性能优异的合金电极，设计、合成多相合金尤为重要。Ti，Zr，V均能与氢形成稳定氢化物，而Cr，Ni，Co，Al，Mn，Fe或B对改善合金电极的抗腐蚀、加速合金电极的反应起着重要的作用。本发明对合金的组分进行优化、调整，得到了电化学性能优异的电极材料，其组成为，Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3、Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay或Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3-yAy，其中0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.15。
本发明钛—钒基固溶体氢化物合金电极的制备步骤如下：
按化学组成式Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3、Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay或Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3-yAy配比合金，其中0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.15；A选用Co，Al，Mn，Fe或B，在非自耗真空电弧炉中熔炼。熔炼前先抽真空至0.1-1×10-2Pa，然后通入经脱水处理的氩气至0.2-0.5MPa，反复熔炼合金3次，以保证合金组分均匀。合金冷却后机械粉碎、研磨，取粒度300目以下的合金粉，按1∶5的比例与羰基镍粉混合，在10MPa～20MPa的压力下冷压成Φ＝10mm的圆盘电极片。以烧结Ni(OH)2为正极，6mol KOH为电解质，组装成三明治式模拟电池，测试时，以120mA/g的电流充电，60mA/g的电流放电，截止电压为0.8V。用恒温水浴控制测试温度，控温精度1℃。
本发明充分利用多组分固溶体合金易生成具有催化作用的第二相，具有高的理论放电容量和易活化等特点，对合金组分进行优化，研制出室温放电容量高且易活化的合金电极，同时此类合金电极在70℃高温时仍能保持很高容量，成为适宜于在室温及高温应用的镍-氢电池的负极材料。
附图说明
附图1为Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3合金电极的放电容量与循环次数之间的关系曲线，其中x＝0.05，0.08，0.15。
附图2为Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3合金电极的放电容量随温度的变化关系。
从图1可以看出，Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3合金电极易于活化，其中0.05≤x≤0.15，30℃时的放电容量在300到340mAh/g之间变化。当x在0.08到0.15之间变化时，合金电极的放电容量无大的变化。
图2表明，Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3基质合金电极的放电容量随着温度的增加而缓慢的降低，70℃时仍具有较高的放电容量。此系列合金另一特点是，合金电极充电后室温放置14天后，其荷电保持率在90％以上。
具体实施方式
实施例1：
按Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3化学式配比金属，其中x＝0.05，在非自耗真空熔炼炉中熔炼。熔炼前先抽真空至0.1×10-2Pa，然后通入经脱水处理的氩气至0.2MPa，反复熔炼合金3次，以保证合金组分均匀。冷却后机械破碎、研磨合金，取300目以下合金粉0.15g，添加0.75g羰基Ni粉，在14MPa的压力下冷压成Φ＝10mm的圆盘电极片，在6M的KOH溶液中，以120mA/g电流充电，60mA/g放电，放电截止电压0.8V。
30℃下测定其放电容量为305mAh/g，70℃的放电容量为250mAh/g。
实施例2：
按Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3化学式配比金属，其中x＝0.08，其余和实施例1相同，30℃下测定其放电容量为335mAh/g，70℃的放电容量为275mAh/g。
实施例3
按Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3化学式配比金属，其中x＝0.15，其余和实施例1相同，30℃下测定其放电容量为340mAh/g，70℃的放电容量为270mAh/g。
实施例4：
按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay化学式配比金属，其中A＝Mn、y＝0.08，其余和实施例1相同，30℃下测定其放电容量为340mAh/g，70℃的放电容量为200mAh/g。
实施例5：
按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay学式配比金属，其中A＝Co、y＝0.05，其余和实施例1相同，30℃下测定其放电容量为340mAh/g，70℃的放电容量为180mAh/g。
实施例6：
按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay化学式配比金属，其中A＝Al、y＝0.15，其余和实施例1相同，30℃下测定其放电容量为111mAh/g，70℃的放电容量为155mAh/g。
实施例7：
按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay化学式配比金属，其中A＝B、y＝0.05，其余和实施例1相同，30℃下测定其放电容量为290mAh/g，70℃的放电容量为230mAh/g。
实施例8：
按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay化学式配比金属，其中A＝Fe、y＝0.08，其余和实施例1相同，30℃下测定其放电容量为320mAh/g，70℃的放电容量为215mAh/g。
实施例9：
按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.30-yAy化学式配比金属，其中A＝Co、y＝0.05，其余和实施例1相同，30℃下测定其放电容量为330mAh/g，70℃的放电容量为260mAh/g。
实施例10：
按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.30-yAy化学式配比金属，其中A＝Mn、y＝0.08，其余和实施例1相同，30℃下测定其放电容量为380mAh/g，70℃的放电容量为250mAh/g。
实施例11：
按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.30-yAy化学式配比金属，其中A＝Al、y＝0.15，其余和实施例1相同，30℃下测定其放电容量为170mAh/g，70℃的放电容量为250mAh/g。
实施例12：
按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.30-yAy化学式配比金属，其中A＝Fe、y＝0.05，其余和实施例1相同，30℃下测定其放电容量为355mAh/g，70℃的放电容量为250mAh/g。
实施例13：
按Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.30-yAy化学式配比金属，其中A＝B、y＝0.08，其余和实施例1相同，30℃下测定其放电容量为300mAh/g，70℃的放电容量为220mAh/g。

Claims (1)

1.一种钛—钒基固溶体氢化物合金电极的制备方法，其特征在于，按化学组成式Ti0.25-xZrxV0.35Cr0.10Ni0.3、Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3Ay或Ti0.17Zr0.08V0.35Cr0.10Ni0.3-yAy配比合金，其中0.05≤x≤0.15，0≤y≤0.15；A选用Co，Al，Mn，Fe或B，在非自耗真空电弧炉中熔炼，熔炼前先抽真空至0.1-1×10-2Pa，然后通入经脱水处理的氩气至0.2-0.5MPa，反复熔炼合金3次，合金冷却后机械粉碎、研磨，取粒度300目以下的合金粉，按1∶5的比例与羰基镍粉混合，在10MPa～20MPa的压力下冷压成Φ＝10mm的圆盘电极片。
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