CN101716676B - 一种a2b型钛基储氢合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种A2B型钛基储氢合金及其制备方法。采用熔炼或固相烧结的方法制备晶态钛基储氢合金，将制得的合金粉碎后经机械球磨制备非晶态储氢合金，将该非晶态储氢合金在氩气或空气气氛下热处理后，制得含有一种A2B型钛基储氢合金，合金中Ti和Ni的原子比为1.95∶1～2.1∶1，且其主相结构为非晶和纳米晶，表面组成为钛和镍的氧化层。通过本发明的设计所制得的非平衡态A2B型钛基储氢合金，其稳定放电容量较晶态Ti2Ni有较大提高，解决了其充放电循环稳定性差的难题，打破了以往Mg2Ni基储氢合金独占A2B型储氢合金的局面，使A2B型钛基储氢合金在镍氢电池中的应用成为可能。
Description
技术领域
本发明属于能源领域，涉及一种A2B型钛基储氢合金及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的发展，人们对移动、便携电子产品的需求日益增长。这对可循环充放电的便携存储设备提出了更高的要求，即高能量密度、高充放电能力、长寿命、安全性好及环保等。曾经广泛应用的铅蓄电池和镍镉电池因环保等一些不利因素日渐退出历史舞台。而轻质量、储量大和环保的氢大有成为未来理想能源的趋势。然而，氢的存储至今仍是一大难题。很多金属及合金能够安全的、可逆的吸放大量的氢，其可通过解离氢分子储氢；也可从碱性电解液中吸收氢原子，即镍氢电池。
近年来，镍氢电池在电动汽车、便携电子产品等移动设备中引起了广泛的关注。作为镍氢电池负极材料主要组成部分的储氢合金，对镍氢电池的性能起到了决定性的作用。已商品化的LaNi5系储氢合金在常温下具有快速、可逆吸放氢的能力，显示了良好的储氢性能。但由于自身理论容量(330mAh/g)的限制以及人们日益增长的需求，迫切需要具有更好性能的电极材料来加以替代。改变现有储氢合金的成分、组织和结构以及开发新的储氢合金体系来提高镍氢电池的性能引起了广大研究者的关注。金属Mg具有较大的储氢容量(～2200mAh/g)，但其热力学性能较差，需在较高的温度下才能吸氢，而且吸氢速度很慢。将Mg添加到热动力学性能较好的La-Ni基储氢合金中，形成具有PuNi3结构的La-Mg-Ni系储氢合金，成为了近期一研究热点。但由于Mg在碱液中容易发生腐蚀，生成疏松的MgO和Mg(OH)2层，一方面使得合金容量衰减较快；另一方面极大的降低了合金的催化活性。
具有面心立方结构的Ti2Ni合金含有较多的储氢位置，其理论储氢容量接近500mAh/g，在90年代引起了广泛的关注。Luan课题组在杂志Journal of Power Sources的55卷1期101-106页题为Mechanism of early capacity loss of Ti2 Ni hydrogen-storage alloy electrode中报道的Ti2Ni的放电容量仅为160mAh/g，还有较大的提升空间。另外，此文还提出该合金的循环稳定性很差，经2次循环后，容量保持率仅为60％，这归咎于在循环过程中不可逆相Ti2NiH0.5的形成和积累。此不可逆相会被氧化形成Ti和Ni的复合氧化物，进一步导致了放电容量的衰减。采用元素替代以期解决此衰减问题，如用Al，Co，K-B，Nb和Pd等取代Ni，然而合金的循环寿命并没有因此得到明显改善，在循环过程中仍有不可逆相的形成和积累。含有非金属元素O、C、N的Ti2Ni基合金也得到了广泛的研究。非金属元素的加入没有破坏原始的晶体结构，其占据Ti2Ni合金中部分间隙位置，能够降低氢化物的稳定性，提高了放氢平台压；放电容量也得到了较大的提高，如saldan等人在杂志Materials Science的42卷5期634-643页题为Effect of the modification of metal-hydride electrodes based on Ti2Ni alloys on theirdischarge characteristics中提到了Ti4Ni2O0.2的放电容量可达360mAh/g，经过2次循环后，容量保持率为85％，但经过20次循环后，容量保持率仅为32％，容量衰减仍很严重，这可能是由于形成了稳定的氢化物和TiH(O)x氧化物。用V取代Ti4Ni2Ox中部分Ti，合金的放电容量可达200mAh/g，经100次循环后，容量保持率为30％，和原始Ti2Ni合金相比，其放电性能得到了一定的改善。近期，中科院长春应用化学研究在杂志Electrochimica Acta的54卷10期题为Electrochemical hydrogen storage in(Ti1-xVx)2Ni(x＝0.05-0.3)alloys comprisingicosahedral quasicrystalline phase一文中用V取代Ti2Ni合金中的部分Ti，制备了准晶态(Ti1-xVx)2Ni(x＝0.05-0.3)合金。在放电电流为30mA/g的条件下，合金的最大放电容量达到250mAh/g，30次循环后，容量保持率达80％，V取代及准晶结构使得合金的循环稳定性达到了一定的改善。综上所述，合金循环稳定性改变的主要原因可能取决于合金的主相结构。Zhao等人在杂志Energy & Fuels的23卷9期题为Effect of mechanical milling on the structureand electrochemical properties of Ti2Ni alloy in an alkaline battery一文中报道了具有非晶结构的Ti2Ni合金的充放电循环稳定性较晶态Ti2Ni合金得到较大提高，容量保持率能达到80％，但容量仅有120mAh/g。可见，Ti2Ni合金的放电容量及循环稳定性仍有较大的提升空间，也迫切需要得到显著改善，从而实现新型储氢合金在镍氢电池中的应用。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有Ti2Ni储氢合金放电容量低，循环稳定性差等问题而提供含有非晶和纳米晶主相结构和特殊表面结构的一种A2B型钛基储氢合金，本发明的另一目的是提供了上述储氢合金的制备方法。使A2B型钛基储氢合金在镍氢电池中的应用成为可能。
本发明的技术方案为：采用熔炼或固相烧结的方法制备晶态钛基储氢合金，将制得的合金粉碎后经机械球磨制备非晶态储氢合金，将该非晶态储氢合金在氩气或空气气氛下热处理后，制得含有一种A2B型钛基储氢合金。
本发明的具体技术方案为：一种A2B型钛基储氢合金，其特征在于合金中Ti和Ni的原子比为1.95∶1～2.1∶1，且其主相结构为非晶和纳米晶，表面组成为钛和镍的氧化层。
其中所述的纳米晶的尺寸为3～20nm。
本发明还提供了上述的储氢合金的方法，其具体步骤如下：
A、晶态合金的制备：
熔炼制备，即采用纯度为99.5％～99.99％的Ti锭和99.5％～99.99％镍锭作为原料，且它们的原子比为1.95∶1～2.1∶1，熔炼制备得到晶态合金块；
或者是采用烧结法制备，即采用纯度为99.5％～99.99％TiH2粉和99.5％～99.99％Ni粉作为原料，Ti和Ni的原子比为1.95∶1～2.1∶1，将两种粉末混匀、压片，放入炉中，在氩气气氛下，升温至820～900℃并保温8-12小时，然后随炉冷却，得到晶态合金块；
B、非晶态合金的制备：
将所制得的晶态合金块机械粉碎成粉末，过筛150～500目；在真空或氩气气氛条件下球磨，得到非晶态合金；
C、热处理：
将所制得的非晶合金粉末放入热处理炉中，在空气或氩气气氛下，升温至300～450℃，保温0～5小时，得到钛基储氢合金。
优选步骤A中的氩气气氛为纯氩或高纯氩气氛。
优选步骤B中真空或氩气气氛条件下球磨转速为1000～1600转/分钟，球磨时间为9～20小时。
优选步骤C中热处理炉的升温速率为每分钟10～20℃。
在，升温至820～900℃并保温8-12小时，然后随炉冷却，得到晶态合金。。
B、非晶态合金的制备：
将所制得的晶态合金块机械粉碎成粉末，过筛150～500目。在真空或氩气气氛条件下机械球磨，球磨转速为1400转/分钟，球磨时间为9～20小时，得到非晶态合金；
C、热处理：
将所制得的非晶合金粉末放入热处理炉中，在空气或氩气气氛下，升温至300～450℃，保温0～5小时，得到钛基储氢合金。
优选步骤C中热处理炉的升温速率为每分钟10～20℃。
本发明所制得材料的电极性能测试在三电极电池条件下进行，负极为储氢合金电极，正极为烧结Ni(OH)2，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为6M KOH。储氢合金电极以60mA/g的电流充电6小时，静置10分钟后开始放电，放电电流为60mA/g，放电截至电位为-0.6V(Hg/HgO)。
有益效果：
本工艺制得的含有一种非晶和纳米晶主相结构和一种特殊表面结构的A2B型钛基储氢合金具有良好的抗粉化和耐腐蚀性能，较高的放电容量和优异的充放电循环稳定性。通过本发明的设计所制得的非平衡态A2B型钛基储氢合金，其稳定放电容量较晶态Ti2Ni有较大提高，解决了其充放电循环稳定性差的难题，打破了以往Mg2Ni基储氢合金独占A2B型储氢合金的局面，使A2B型钛基储氢合金在镍氢电池中的应用成为可能，同时，也可推动对A2B型钛基储氢合金的广泛研究。
附图说明
图1为实施例2所制备的钛基储氢合金的X射线衍射图。
图2为实施例4所制备的钛基储氢合金的透射电镜图。
图3(A)为实施例4所制备的钛基储氢合金的Ti2p的X射线光电子能谱图。
图3(B)为实施例4所制备的钛基储氢合金的Ni2p的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
实施例1：
1)、晶态合金制备：采用纯度为99.5％Ti锭和Ni锭作为原料，且它们的原子比为2.05∶1。经感应熔炼得到晶态合金。
2)、将所制得的晶态合金块机械粉碎成粉末，过筛150目。在真空(＜0.1Pa)条件下机械球磨，球磨转速为1500转/分钟，球磨时间为11小时，得到非晶态合金粉末。
3)、热处理工艺：将非晶态合金粉末在氩气气氛下，以每分钟10℃升温至320℃，保温30分钟，得到钛基储氢合金粉末。
4)、负极材料制备：称取0.1g经上述热处理的合金粉末和0.3g的导电剂(导电剂为镍粉)混匀，在15MPa压力下冷压成直径为10mm、厚度为约0.7mm的薄片。
5)、充放电实验结果表明，经充放电活化后，经热处理后合金的最大放电容量达151.6mAh/g，较单纯非晶态合金的放电容量提高了近30mAh/g；合金的循环稳定性得到了显著提高，经50次充放电循环后，合金的容量保持率为93.5％，经100次循环后，容量保持率仍能达到90.0％。而经50次循环后，非晶态合金的容量保持率为80.8％，晶态合金的容量保持率仅为33％。
实施例2：
1)、晶态合金制备：采用纯度为99.7％的TiH2粉和纯度为99.5％的Ni粉作为原料，Ti和Ni的原子比为2∶1。将两种粉末在常温下混匀、压片，放入炉中，在氩气气氛下，从大气温度升温至860℃并保温9小时，然后随炉冷却至大气温度，得到晶态合金块。
2)、将所制得的晶态合金块机械粉碎成粉末，过筛150目。在真空(＜0.1Pa)条件下机械球磨，球磨转速为1400转/分钟，球磨时间为15小时，得到非晶态合金粉末。
3)热处理工艺：将非晶态合金粉末在氩气气氛下，以每分钟20℃升温至420℃，保温5小时，得到钛基储氢合金粉末。如图1所示的X射线衍射图，所得合金的结构为非晶和纳米晶。可计算的纳米晶的平均晶粒尺寸约为10nm。
4)、负极材料制备：称取0.1g经上述热处理的合金粉末和0.3g的导电剂(导电剂为镍粉)混匀，在15MPa压力下冷压成直径为10mm、厚度为约0.7mm的薄片。
5)、充放电实验结果表明，经充放电活化后，经热处理后合金的最大放电容量达170.1mAh/g，较单纯非晶态合金的放电容量提高了近50mAh/g；合金的循环稳定性得到了显著提高，经50次充放电循环后，合金的容量保持率为92.0％.经80次循环后，容量保持率仍能达到90.0％。
实施例3：
1)、晶态合金制备：采用纯度为99.9％的Ti锭和99.9％镍锭作为原料，且它们的原子比为1.97∶1。经感应熔炼得到晶态合金。
2)、将所制得的晶态合金块机械粉碎成粉末，过筛150目。在真空(＜0.1Pa)条件下机械球磨，球磨转速为1400转/分钟，球磨时间为13小时，得到非晶态合金。
3)、热处理工艺：将非晶态合金粉末在空气气氛下，每分钟15℃升温至400℃，保温1小时，得到钛基储氢合金粉末。
4)、负极材料制备：称取0.1g经上述热处理的合金粉末和0.3g的导电剂(导电剂为镍粉)混匀，在15MPa压力下冷压成直径为10mm、厚度为约0.7mm的薄片。
5)、充放电实验结果表明，经充放电活化后，经热处理后合金的最大放电容量达155.0mAh/g，较单纯非晶态合金的放电容量提高了30mAh/g；合金的循环稳定性得到了显著提高，经50次充放电循环后，合金的容量保持率为90.0％。
实施例4：
1)、晶态合金制备：采用纯度为99.5％的TiH2粉和纯度为99.9％的Ni粉作为原料，Ti和Ni的原子比为2.02∶1。将两种粉末在常温下混匀、压片，放入炉中，在氩气气氛下，从大气温度升温至880℃并保温12小时，然后随炉冷却至大气温度，得到晶态合金块。
2)、将所制得的晶态合金块机械粉碎成粉末，过筛150目。在真空(＜0.1Pa)条件下机械球磨，球磨转速为1200转/分钟，球磨时间为20小时，得到非晶态合金粉末。
3)、热处理工艺：将非晶态合金粉末在氩气气氛下，每分钟20℃升温至420℃，保温2小时，得到钛基储氢合金粉末。如图2所示的高分辨透射电镜图，合金的结构为非晶和纳米晶，纳米晶的晶粒尺寸约为5nm。如图3(A)所示的X射线光电子能谱图，Ti2p的谱峰位置在458.3和463.8eV，说明Ti的结合状态为TiO2；如图3(B)所示的X射线光电子能谱图，Ni2p的谱峰位置在855.4和872.6eV，说明Ni的结合状态为NiO。
4)、负极材料制备：称取0.1g经上述热处理的合金粉末和0.3g的导电剂(导电剂为镍粉)混匀，在15MPa压力下冷压成直径为10mm、厚度为约0.7mm的薄片。
5)、充放电实验结果表明，经充放电活化后，经热处理后合金的最大放电容量达175.0mAh/g，较单纯非晶态合金的放电容量提高了50mAh/g；合金的循环稳定性得到了显著提高，经60次充放电循环后，合金的容量保持率为91.0％。
按照本发明的设计思想和设计方案制作的非平衡态A2B型钛基储氢合金，即其主结构为非晶和纳米晶结构，表面组成为Ti和Ni复合氧化层。通过精确控制热处理温度和保温时间，并借助于X射线衍射、透射电镜技术及X射线光电子能谱，能够明确的表征合金的结构特征。
Claims (4)
1.一种A2B型钛基储氢合金，其特征在于合金中Ti和Ni的原子比为1.95∶1～2.1∶1，且其主相结构为非晶和纳米晶，表面组成为钛和镍的氧化层；其中所述的纳米晶的尺寸为3～20nm。
2.一种制备如权利要求1所述的储氢合金的方法，其具体步骤如下：
A、晶态合金的制备：
熔炼制备，即采用纯度为99.5％～99.99％的Ti锭和99.5％～99.99％镍锭作为原料，且它们的原子比为1.95∶1～2.1∶1，熔炼制备得到晶态合金块；
或者是采用烧结法制备，即采用纯度为99.5％～99.99％TiH2粉和99.5％～99.99％Ni粉作为原料，Ti和Ni的原子比为1.95∶1～2.1∶1，将两种粉末混匀、压片，放入炉中，在氩气气氛下，升温至820～900℃并保温8-12小时，然后随炉冷却，得到晶态合金块；
B、非晶态合金的制备：
将所制得的晶态合金块机械粉碎成粉末，过筛150～500目；在真空或氩气气氛条件下球磨，得到非晶态合金；
C、热处理：
将所制得的非晶合金粉末放入热处理炉中，在空气或氩气气氛下，升温至300～450℃，保温0～5小时，得到钛基储氢合金。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤B中真空或氩气气氛条件下球磨转速为1000～1600转/分钟，球磨时间为9～20小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤C中热处理炉的升温速率为每分钟10～20℃。
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