CN102569754A

CN102569754A - 镍氢电池用稀土-镁-镍-铝系储氢合金及所制成的镍氢电池

Info

Publication number: CN102569754A
Application number: CN2010105971583A
Authority: CN
Inventors: 尉海军; 简旭宇; 朱磊; 王�忠; 蒋利军; 刘晓鹏
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2012-07-11

Abstract

镍氢电池用稀土-镁-镍-铝系储氢合金及所制成的镍氢电池，是一种镍氢电池用高容量、长寿命、高倍率输出特性储氢合金及所制成的镍氢电池。该合金的通式为La_xR_1-x-yMg_yNi_t-a-b-cCo_aAl_bM_c(式中，R为除La外稀土元素以及Zr中选出的至少一种以上构成的元素，M为选自Mn、Fe、Zn、Cr、Mo、Sn、Si、Cu、V、Nb、Ta、In、Ca、P和B中的至少一种元素，并满足0.5≤x≤0.9，0.1≤y＜0.25，0＜a＜0.5，0＜b≤0.15，0≤c≤0.1，3.6≤t≤4.0)。该合金为稀土镁基储氢合金，主相为不同于CaCu₅的超晶格结构，主要为A₂B₇和A₅B₁₉相结构。

Description

镍氢电池用稀土-镁-镍-铝系储氢合金及所制成的镍氢电池

技术领域

本发明涉及镍氢二次电池及负极材料，尤其涉及镍氢二次电池负极用高容量、长寿命、高倍率输出特性储氢合金及所制成的镍氢电池。

背景技术

能源是社会发展和人民生活水平提高的重要物质基础之一。20世纪以来，一方面，煤、石油、天然气等化石能源的日益枯竭使人类面临“能源危机”；另一方面，化石能源所造成的环境污染问题如酸雨、温室效应等，严重影响了人类的生存与发展，而且有愈演愈烈的趋势。因此，寻找一种可替代传统碳氢化合物能源的新能源已成为各国科学家为之奋斗的目标，尤其对我国的发展极为重要。发展新能源及能源材料是我国进入21世纪必须解决的重大课题。

在众多的新能源中，氢能将会成为21世纪最理想的能源。这是因为，在燃烧相同重量的煤、汽油和氢气的情况下，氢气产生的能量最多，而且它燃烧的产物是水，没有灰渣和废气，不会污染环境；氢主要存于水中，燃烧后唯一的产物也是水，可源源不断地产生氢气；氢的重量轻，方便携带、运送，是航天、航空等高速飞行交通工具最合适的燃料。

在氢能利用方面，尤以在作为碱性二次电池(MH/Ni电池)负极材料方面发展最为迅速。金属氢化物(MH/Ni)电池是储氢合金作为负极材料的新型二次电池，具有能量密度比Ni/Cd电池高约1.5～2倍，且无污染、可大电流快速充放电、无记忆效应、工作电压在1.2V、与Ni/Cd电池可互换等特点。现已广泛应用于移动通信、计算机等各种小型便携式电子设备，并随研究工作的不断深入和技术的不断发展正在开发成商品化电动工具、电动车辆和混合动力车的动力源。镍氢电池由于其高能、安全、无污染、无记忆效应、价格便宜，受到各国普及电化学性能研究遍重视，被誉为二十一世纪的“绿色能源”而迅猛发展。然而，目前镍氢电池与锂离子电池相比虽然更加成熟、安全，但能量密度和功率密度存在一定差距，要想提高镍氢电池的优势，必须从原材料出发，开发一种容量大、寿命好和倍率放电性能优良的储氢合金。

发明内容

镍氢电池由于绿色、环保，受到了人们的青睐，尤其是近几年，由于其良好的安全性能，使得镍氢电池在HEV上得到了大面积的推广，真正实现了混合动力新能源车的商业化，随着新型化学电源的出现，镍氢电池在能量密度和功率密度方面的优势越来越不明显，因此本发明以解决目前镍氢电池在应用过程中出现的能量密度低和功率特性低的问题，开发一种适合镍氢动力电池使用的高容量、长寿命、高倍率输出特性储氢合金及所制成的镍氢电池。

本发明的镍氢电池用储氢合金，为了解决如上所述的课题，提供一种具有以下通式的储氢合金，La_xR_1-x-yMg_yNi_t-a-b-cCo_aAl_bM_c(式中，R为从除La外的稀土元素以及Zr中选出的至少一种以上的元素，M为选自Mn、Fe、Zn、Cr、Mo、Sn、Si、Cu、V、Nb、Ta、In、Ca、P和B中的至少一种元素，并满足0.5≤x≤0.9，0.1≤y＜0.25，0＜a＜0.5，0＜b≤0.15，0≤c≤0.1，3.6≤t≤4.0)。

具体制备方法为，将上述原子配比原料放入带单棍快淬设备的感应熔炼炉中，抽真空至1.0×10^-2Pa以下，通入氩气，气压为0.01-0.05Mpa，继续抽真空至1.0×10^-2Pa以下，通入氩气，气压为0.05-0.1Mpa，通入电流进行熔炼，当所有原料熔融后，将熔融金属导入中间包，并打开快淬设备，使铜棍转速达到要求转速，进行浇铸，然后将所得储氢合金小薄片在1073K-1373K氩气氛围下保温1-10小时，破碎成粉。通过上述方式得到如通式所描述的储氢合金，该合金具有A₂B₇和A₅B₁₉两种以上相结构。在熔炼过程中如需实现所需成分的精确体现，需对部分易挥发元素采用中间合金以及过量添加，如金属镁的添加在本实验过程中采用镍镁中间合金(含镁16.72％)，且镁元素整体过量30％左右。

在此可知，本发明的镍氢电池用稀土-镁-镍-铝系储氢合金的主相为不同于CaCu₅的超晶格结构，该储氢合金主要由A₂B₇和A₅B₁₉两相组成。且A₅B₁₉相结构所占比例越高，其倍率输出特性越高，这主要是由于A₅B₁₉型相结构的储氢合金是AB₂型结构和AB₅型结构以3层为周期层叠的结晶结构，与AB₅型结构相比晶格的a轴、c轴短。为此，晶格体积小，可以使每单位晶格的镍的含有比率增加。由于储氢合金的表面镍的含有比率的增加，大大抑制了储氢合金表面的非晶质化，提高储氢合金的输出特性。

采用本发明的镍氢电池用稀土-镁-镍-铝系储氢合金可以制成镍氢电池，即一种镍氢电池是采用本发明的稀土-镁-镍-铝系储氢合金制成。

在所述的镍氢电池用储氢合金中，R为除La外的稀土元素和Zr中选出的至少一种以上构成的元素，这些元素的选择一方面可以提高合金的循环寿命，另一方面对储氢合金容量的提高以及相结构的形成也有很重要的作用。

在所述的镍氢电池用储氢合金中，Mg元素含量的控制尤为重要，当Mg元素的比例含量过多时，合金组织容易非均质化，耐腐蚀性能较低，循环寿命不好，另一方面，当Mg元素的比例含量较少时，储氢合金相结构会发生很大变化，难以维持上述所说的A₂B₇和A₅B₁₉相结构，合金高容量性能和循环寿命都会降低。因此，上述通式所述的储氢合金，最佳的Mg元素含量应满足0.1≤y＜0.25的条件。

在所述储氢合金中，Al元素具有很重要的作用，最佳Al元素的摩尔数b的范围应满足0＜b≤0.15，当Al元素含量为0时，此储氢合金很容易受到镍氢电池电解液腐蚀，不但镍氢电池循环寿命会大大下降，而且镍氢电池内部的电解液会因为氧化储氢合金变得越来越少，造成镍氢电池内阻增大。另一方面，当Al元素含量大于0.15时，储氢合金的最大储氢量会下降，而且合金相结构会发生转变，因此应根据实际应用需求适度调节储氢合金中Al元素含量，优选Al元素含量范围为0＜b≤0.15。

在所述储氢合金中，M元素选自Mn、Fe、Zn、Cr、Mo、Sn、Si、Cu、V、Nb、Ta、In、Ca、P和B中的至少一种元素，对于储氢合金来说它的用量很小，主要起到调节前面所用金属元素对储氢合金带来的影响，如调节储氢合金平衡压等作用。在储氢合金体系中，M元素的选择往往受市场、成本等方面的影响较大。

镍氢二次电池负极用高容量、长寿命、高倍率输出特性储氢合金及所制成的镍氢电池的优点是：

本发明的储氢合金具有容量高、循环寿命好和高倍率输出特性等优点。用本发明的储氢合金制成的镍氢电池也具有容量高、循环寿命好和高倍率输出特性等优点。

附图说明

图1为本发明的实施例1储氢合金X射线衍射图谱。

图2为本发明的实施例1储氢合金最高容量与活化性能图。

图3是本发明的实施例1储氢合金200次循环寿命图。

具体实施方式

实施例1

将金属元素Nd、La、Pr、Mg、Ni、Co、Al、Mn按结构式La _0.65Nd_0.1Pr_0.05Mg_0.2Ni_3.1Co_0.5Al_0.15Mn_0.05(AB3.8)中的原子配比放入感应熔炼炉中(镁过量30％，即金属镁的加入量是计算量和超过计算量的30wt％的总和)，抽真空至1.0×10^-2Pa以下，通入氩气，气压为0.03MPa，继续抽真空至1.0×10^-2Pa以下，通入氩气，气压为0.1MPa，通入电流进行熔炼，当所有原料熔融后，当所有原料熔融后，将熔融金属导入中间包，并打开快淬设备，使铜棍转速为20m/s，进行浇铸，然后在1173K温度氩气氛围下保温5小时，得到组成为La_0.65Nd_0.1Pr_0.05Mg_0.2Ni_3.1Co_0.5Al_0.15Mn_0.05(AB_3.8)的储氢合金，破碎成粉，粒度为45μm。通过上述方式得到如通式所描述的储氢合金，且具有A₂B₇和A₅B₁₉相结构，具体相图见图1所示。

准确称取200mg贮氢合金粉和800mg羰基镍粉，均匀混合后，装入模具中，在580MPa压力下冷压成Φ16mm×1mm的小圆片作为待测合金电极片。去毛刺，将电极片称重，并按照合金粉与镍粉的比例计算出电极片内贮氢合金的实际质量。然后，电极片用泡沫镍包裹并压型，再与镍带点焊在一起，作为待测合金电极。

合金电极的电化学性能测试在开口式H型玻璃三电极测试系统中进行，辅助电极为电化学容量远高于待测合金电极的烧结式氢氧化镍电极(Ni(OH)₂/NiOOH)，参比电极为自制的汞-氧化汞(Hg/HgO)电极，电解液为6mol/LKOH+15g/L LiOH水溶液，测试温度通过恒温水浴保持在30℃。

合金电极的电化学性能测试(包括活化性能、最大放电容量、循环稳定性)均采用恒电流充放电方式进行，测试仪器为武汉金诺LAND系列电池测试系统，测试过程由计算机实时监控并自动采集和记录数据。

合金电极采用60mA·g^-1恒流充电500min，静置15min，然后60mA·g^-1恒流放电，截止电位为0.6V，静置15min，依次循环。在此充放电制度下，得到的最大放电容量为合金的最大放电容量(Cmax，mAh·g^-1)；此时，所需的循环次数即为合金的活化次数(Na，次)。图2为该实施例储氢合金的最大容量和活化性能，从图中可以看到，该储氢合金最大容量为365mAh/g，活化次数为2次，其容量比AB5储氢合金的容量高出15％；

合金电极充分活化后，采用450mA·g^-1恒流充电65min，静置10min，然后用450mA·g^-1恒流放电，截止电位为0.6V，静置10min，依次循环。在此充放电制度下，用第100周期的放电容量与极大放电容量的比值即循环100周期后的容量保持率(S₁₀₀，％)来表征合金的循环稳定性，图3为该实施例储氢合金的循环寿命，可以明显地发现，该储氢合金经100次循环后，容量保持率为93％，经200次循环后，容量保持率为82.8％。

合金电极充分活化后，采用60mA·g^-1恒流充电500min，静置10min，然后分别用1200mA·g^-1恒流放电，截止电位分别为0.6V，静置10min，再以60mA·g^-1恒流放电，截止电位0.6V。以不同放电电流密度下的放电容量与总放电容量的比值(HRD₁₂₀₀，％)来表征合金的高倍率放电性能，见表2所示。

实施例2

将金属元素Nd、La、Y、Mg、Ni、Co、Al、Mn按结构式La _0.65Nd_0.1Y_0.05Mg_0.2Ni_3.1Co_0.5Al_0.15Mn_0.05(AB_3.8)中的原子配比放入感应熔炼炉中(镁过量30％，即金属镁的加入量是计算量和超过计算量的30wt％的总和)，抽真空至1.0×10^-2Pa以下，通入氩气，气压为0.03Mpa，继续抽真空至1.0×10^-2Pa以下，通入氩气，气压为0.1Mpa，通入电流进行熔炼，当所有原料熔融后，当所有原料熔融后，将熔融金属导入中间包，并打开快淬设备，使铜棍转速为20m/s，进行浇铸，然后在1223K温度氩气氛围下保温5小时，得到组成为La_0.65Nd_0.1Y_0.05Mg_0.2Ni_3.1Co_0.5Al_0.15Mn_0.05(AB3.8)的储氢合金，破碎成粉，粒度为45μm。

实施例3

将金属元素Nd、La、Pr、Mg、Co、Ni、Al按结构式La_0.45Nd_0.2Pr_0.15Mg_0.2Ni_3.1Co_0.5Al_0.1(AB3.7)中的原子配比放入感应熔炼炉中(镁过量30％，即金属镁的加入量是计算量和超过计算量的30wt％的总和)，抽真空至1.0×10^-2Pa以下，通入氩气，气压为0.03Mpa，继续抽真空至1.0×10^-2Pa以下，通入氩气，气压为0.1Mpa，通入电流进行熔炼，当所有原料熔融后，当所有原料熔融后，将熔融金属导入中间包，并打开快淬设备，使铜棍转速为30m/s，进行浇铸，然后在1223K温度氩气氛围下保温10小时，得到组成为La_0.45Nd_0.2Pr_0.15Mg_0.2Ni_3.1Co_0.5Al_0.1(AB3.7)的储氢合金，破碎成粉，粒度为45μm。

实施例4

将金属元素Zr、La、Pr、Mg、Ni、Co、Al、Mn按结构式La_0.5Pr_0.2Zr_0.1Mg_0.2Ni_3.2Co_0.5Al_0.15Mn_0.05(AB3.9)中的原子配比放入感应熔炼炉中(镁过量30％，即金属镁的加入量是计算量和超过计算量的30wt％的总和)，抽真空至1.0×10^-2Pa以下，通入氩气，气压为0.03Mpa，继续抽真空至1.0×10^-2Pa以下，通入氩气，气压为0.1Mpa，通入电流进行熔炼，当所有原料熔融后，当所有原料熔融后，将熔融金属导入中间包，并打开快淬设备，使铜棍转速为10m/s，进行浇铸，然后在1223K温度氩气氛围下保温10小时，得到组成为La_0.5Pr_0.2Zr_0.1Mg_0.2Ni_3.2Co_0.5Al_0.15Mn_0.05(AB3.9)的储氢合金，破碎成粉，粒度为45μm。

对比例

将市售混合稀土Mm及金属元素Ni、Co、Al、Mn按结构式MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.30中的原子配比放入感应熔炼炉中，抽真空至1.0×10^-2Pa以下，通入氩气，气压为0.03Mpa，继续抽真空至1.0×10^-2Pa以下，通入氩气，气压为0.1Mpa，通入电流进行熔炼，当所有原料熔融后，当所有原料熔融后，将熔融金属导入中间包，并打开快淬设备，使铜棍转速为20m/s，进行浇铸，然后在1223K温度氩气氛围下保温5小时，得到组成为MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.30的储氢合金，破碎成粉，粒度为45μm。

表1为本发明储氢合金及传统AB₅储氢合金的相组成与相含量

表1

表2为本发明储氢合金及传统AB₅储氢合金的电化学性能

表2

Claims

1.镍氢电池用稀土-镁-镍-铝系储氢合金，其特征是：

该合金的通式为La_xR_1-x-yMg_yNi_t-a-b-cCo_aAl_bM_c，式中，R为除La外稀土元素以及Zr中选出的至少一种以上构成的元素，M为选自Mn、Fe、Zn、Cr、Mo、Sn、Si、Cu、V、Nb、Ta、In、Ca、P和B中的至少一种元素，并满足0.5≤x≤0.9，0.1≤y＜0.25，0＜a≤0.5，0＜b≤0.15，0≤c≤0.1，3.6≤t≤4.0。

2.根据权利要求1所述的镍氢电池用稀土-镁-镍-铝系储氢合金，其特征是：所述的镍氢电池用稀土-镁-镍-铝系储氢合金的主相为不同于CaCu₅的超晶格结构，主要具有A₂B₇和A₅B₁₉相结构。

3.一种镍氢电池，其特征是：是采用权利要求1或2所述的稀土-镁-镍-铝系储氢合金制成。