CN100372157C - Ab5型负极储氢材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种AB₅型负极储氢材料，其原子比成分组成为MmNi_3.55-xGa_xCo_0.75Mn_0.4Al_0.3，其中0＜x≤0.3，Mm为由La、Ce、Pr、Nd元素组成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的总重量为基准，La的含量为64.5-67.5%，Ce的含量为22.0-24.0%，Pr的含量为2.5-3.5%，Nd的含量为7.0-9.0%。由于引入了Ga，因而在很大程度上改善了AB₅型负极储氢材料在低温下的电化学容量，并具有使用温度范围宽等特点。该AB₅型负极储氢材料可作为负电极材料而用于制备具有良好低温充放电性能的镍氢电池。

Description

AB5型负极储氢材料

技术领域

本发明涉及AB₅型电池负极储氢材料。尤其是，本发明涉及用于满足低温性能要求的镍氢电池的AB₅型负极储氢材料。

背景技术

近年来由于无绳可充电的电动工具快速发展，给人们的工作带来了极大的方便，因此对二次可充电的电池需求量也大大增加。过去用于电动工具的可充电电池主要是镍镉电池，但镍镉电池容量较低，又具有严重的环境污染，属淘汰产品。镍氢电池以其高容量、长寿命、无污染等优异特性，且与镍镉电池的电压类似，因而成为最佳的替代品。由于使用电动工具的目的是为了方便，因此其使用场所有很大的变动性，在一些特殊的场所有可能温度会很低，这就对电池在低温下的放电性能提出了要求，而现有技术中的镍氢电池产品，电池的容量随着温度的降低会出现下降较快甚至放不出电的现象，使得电动工具无法使用。镍氢电池主要是由氢氧化镍正极、储氢合金负极、隔膜、氢氧化钾电解液所组成。整个电池的性能与每一部件的性能都息息相关，电池的容量随着温度降低而下降的一个主要原因是负极材料的容量随温度降低下降较快，因此急需具有较好低温性能的负极储氢材料，研究开发具有良好低温电化学充放电特性的储氢材料就变得极为迫切。

目前对于镍氢电池而言，所用的负极材料主要是混合稀土MmNi₅-型储氢合金，合金容量一般在300mAh左右，为了提高负极储氢合金的容量，目前正在开发的有Zr-基AB₂型拉夫斯相合金、Ti-Zr基AB型合金和A₂B型Mg₂Ni镁基合金，但由于活化慢或循环寿命差等原因除少部分AB₂型合金外，其他合金均未达到实际应用。

因此，为满足对低温性能有要求的镍氢电池产品的需要，申请人以目前广泛使用的MmNi₅-型储氢合金为研究对象，通过在其中添加不同的元素种类，从而提出了一种在低温下具有高电化学充放电容量的负极储氢材料。

发明内容

本发明的目的是通过成分改善得到一种在低温下(-40～30℃)比目前市售产品电化学充放电容量高得多的负极储氢材料，以满足对低温性能有要求的镍氢电池产品。

具体来讲，本发明提供了一种适用于镍氢电池的AB₅型负极储氢材料，其具有良好低温充放电性能，该AB₅型负极储氢材料的原子比成分组成为MmNi_3.55-xGa_xCo_0.75Mn_0.4Al_0.3，其中0＜x≤0.3，Mm为由La、Ce、Pr、Nd元素组成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量为基准，La的含量为64.5-67.5wt％，Ce的含量为22.0-24.0wt％，Pr的含量为2.5-3.5wt％，Nd的含量为7.0-9.0wt％。

AB₅储氢合金是由易生成稳定氢化物的元素A(如Mm，Ca，Zr)与其他元素B(如Ni，Al，Mn，Si，Zn，Cr，Fe，Cu，Co等)组成的金属间化合物，属CaCu₅型六方结构，其电化学充放电容量主要来源于吸放氢过程中，来自于电解液中的氢离子在储氢合金电极上发生氧化还原过程中的电子转移，已知镍-金属氢化物电池电化学电池通常用下面的充放电反应表示：

充电

在负极，当给负电极施加一个电极势时，电解液中的水所分解的氢原子被吸入到合金中，而氢氧根离子被留在电解液中：

Alloy+H₂O+e^-→Alloy[H]+OH^-    (1)

在正极，充电反应为氢氧化亚镍的氧化(与镍镉电池相同)：

Ni(OH)₂+OH^-→NiOOH+H₂O+e^-    (2)

放电：

在负极，氢被释放并与氢氧根离子结合成水，同时贡献出一个电子形成电流。

Alloy[H]+OH^-→Alloy+H₂O+e^-    (3)

在正极，氢氧化镍被还原成低价态氢氧化亚镍。

NiOOH+H₂O+e^-→ Ni(OH)₂+OH^-    (4)

目前镍氢电池用储氢合金主要由Mm、Ni、Co、Mn、Al组成，典型成份为MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3，其中Mm为混合稀土，主要成分为La、Ce、Pr、Nd，由图1可见该合金随温度降低电化学容量下降很快。在本发明中，通过添加不同的合金元素的研究发现，在合金中添加元素镓替代镍可使合金的低温充放电性能明显提高，从而得到一种可满足低温镍氢电池使用要求的负极储氢材料。因此，基于以上的研究结果，本发明提出了一种低温镍氢电池用AB₅型负极储氢材料，该材料的成分组成(原子比)为：MmNi_3.55-xGa_xCo_0.75Mn_0.4Al_0.3(0＜x≤0.3)，其中混合稀土Mm的成份组成如表1所示。

表1混合稀土中各元素含量

元素	重量百分比(wt％)
		La	64.5-67.5
Ce	22.0-24.0
		Pr	2.5-3.5
Nd	7.0-9.0

优选地，本发明的AB₅型负极储氢材料中，0.15≤x≤0.3。

作为本发明AB₅型负极储氢材料的示例，原子比成分组成可为：

MmNi_3.50Ga_0.05Co_0.75Mn_0.4Al_0.3；

MmNi_3.45Ga_0.10Co_0.75Mn_0.4Al_0.3；

MmNi_3.40Ga_0.15Co_0.75Mn_0.4Al_0.3；

MmNi_3.35Ga_0.20Co_0.75Mn_0.4Al_0.3；

MmNi_3.30Ga_0.25Co_0.75Mn_0.4Al_0.3；或

MmNi_3.25Ga_0.30Co_0.75Mn_0.4Al_0.3，等等。

其中，最优选的AB₅型负极储氢材料为MmNi_3.30Ga_0.25Co_0.75Mn_0.4Al_0.3。

本发明的AB₅型负极储氢材料可采用常规的熔炼法制备。

例如，可将摩尔比为Mm∶Ni∶Ga∶Co∶Mn∶Al＝1∶(3.55-x)∶x∶0.75∶0.4∶0.3的原料置入抽真空后并通入氩气保护的真空感应炉进行熔炼并浇铸成铸锭，其中0＜x ≤0.3，Mm为由La、Ce、Pr、Nd元素组成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量为基准，La的含量为64.5-67.5％，Ce的含量为22.0-24.0％，Pr的含量为2.5-3.5％，Nd的含量为7.0-9.0％。

本发明的AB₅型负极储氢材料可用于制备镍氢电池的负极。采用本发明AB₅型负极储氢材料作为负极的镍氢电池具有良好的低温充放电性能。

与目前市场上销售的AB₅型储氢材料(如以相同的熔炼工艺制备得到的传统负极储氢材料MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3)相比，本发明的AB₅型负极储氢材料MmNi_3.55-xGa_xCo_0.75Mn_0.4Al_0.3(0＜x≤0.3)改善了在低温下的电化学容量。相应地，采用本发明的AB₅型负极储氢材料制备得到的镍氢电池具有良好的低温充放电性能，并具有适用温度范围宽等特点。

附图说明

图1示出了本发明储氢合金和现有技术的储氢合金的低温容量(-40～30℃)测试结果。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明展开进一步描述。但应该理解，以下的实施方式仅用于对本发明进行举例说明而并非用以限定本发明的范围。

根据表2中合金A₁B₅各元素的重量百分比进行配料，将配好的合金原料于抽真空后并通入氩气保护的感应炉中进行熔炼并铸锭，待得到铸态储氢合金后于室温研磨成小于200目的合金粉待用。

表2本发明实施例与现有技术的成分比较(wt％)

成分		La	Ce	Pr	Nd	Ga	Ni	Co	Mn	Al
											本	MmNi<sub>3.50</sub>Ga<sub>0.05</sub>Co<sub>0.75</sub>Mn<sub>0.4</sub>Al<sub>0.3</sub>	21.80	7.60	0.99	2.64	0.82	48.58	10.45	5.20	1.91
MmNi<sub>3.45</sub>Ga<sub>0.10</sub>Co<sub>0.75</sub>Mn<sub>0.4</sub>Al<sub>0.3</sub>	21.77	7.59	0.99	2.64	1.65	47.82	10.44	5.19	1.91
										MmNi<sub>3.40</sub>Ga<sub>0.15</sub>Co<sub>0.75</sub>Mn<sub>0.4</sub>Al<sub>0.3</sub>		21.74	7.58	0.99	2.64	2.47	47.07	10.43	5.18	1.91
MmNi<sub>3.35</sub>Ga<sub>0.20</sub>Co<sub>0.75</sub>Mn<sub>0.4</sub>Al<sub>0.3</sub>	21.72	7.57	0.99	2.63	3.28	46.32	10.41	5.18	1.91
										MmNi<sub>3.30</sub>Ga<sub>0.25</sub>Co<sub>0.75</sub>Mn<sub>0.4</sub>Al<sub>0.3</sub>		21.69	7.56	0.99	2.63	4.10	45.57	10.40	5.17	1.90
MmNi<sub>3.25</sub>Ga<sub>0.30</sub>Co<sub>0.75</sub>Mn<sub>0.4</sub>Al<sub>0.3</sub>	21.66	7.55	0.98	2.63	4.91	44.82	10.39	5.16	1.90
										对比例		MmNi<sub>3.55</sub>Co<sub>0.75</sub>Mn<sub>0.4</sub>Al<sub>0.3</sub>	21.83	7.61	0.99	2.65	0.00	49.34	10.47	5.20	1.92

电化学容量的测试方法如下：将小于200目的负极合金粉和镍粉按1∶1的比例混合，并加入适量的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，然后冷压成直径为(d＝15mm)的圆饼做为负电极使用，所用的正电极为与镍氢电池相同的[Ni(OH)₂-NiOOH]电极，正电极的容量设计为远高于负电极的容量，以使负电极材料在充电时达到充分饱和，[Hg/HgO/6M KOH]为参比电极。在电极性能测试过程中，首先在30℃采用60mA/g的电流对储氢负极材料进行充分化成，化成制度如下：采用60mA/g的电流充电400min，充电后停顿15分钟，然后以60mA/g的电流放电到负电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.5伏为止，再进行下一轮充、放电循环。负极容量随着化成的进行容量将达到一个最大值，并且相对稳定下来，则化成结束。该最大值即为材料在30℃下的储氢容量，然后降低体系温度，在30～-40℃范围内采用相同的充、放电制度测试负极材料在不同温度下的储氢容量。

将上述方法测得的本发明各个实施方式(不同Ge含量)的AB₅型储氢材料在不同温度下的放电容量测试结果绘制成图，如图1所示。此外，为便于比较，也将采用上述方法测得的本发明各个实施方式(不同Ge含量)的AB₅型储氢材料以及现有技术的传统AB₅型储氢材料在不同温度下的放电容量列入表3中。

表3储氢合金在不同温度下的放电容量(mAh/g)

由图1的曲线走势和表3的数据可知：30℃时各铸态合金容量基本相当，但随温度降低，所有合金容量都逐渐降低，降低的幅度随合金成分的变化而有所不同。在同一温度下，随着合金成分Ga含量的增加，即x从0.05变化到0.3，合金的低温容量呈先增加后降低的趋势，当x＝0.25时(对应Ga的重量含量为4.10wt％)低温性能最好。这些含Ga元素的合金与Ga含量为0的对比例相比，容量提高，温度越低，容量提高的幅度越大，特别是较低温度时，如-40℃时容量可由10mAh/g(x＝0，0.0wt％Ga)提高到203mAh/g(x＝0.25，4.10wt％Ga)。因此，Ga的加入可使合金的低温电化学充放电容量明显提高，并在Ga含量x＝0.25(重量百分比为4.10％)性能最好，所得到的最好结果为-30℃时的电化学充、放电容量为252mAh/g，-40℃时充、放电容量达到203mAh/g，因此将使得该负极材料应用在低温下会有更强的优势。

综上所述，混合稀土镍基储氢合金MmNi_3.55-xGa_xCo_0.75Mn_0.4Al_0.3中Ga元素的含量影响合金的低温充放电性能，特别是温度较低时，充、放电容量表现出一定的提高。也就是说，添加金属Ga到储氢合金中，可得到低温性能良好的适合低温镍氢电池使用的负极材料。该材料在30～-40℃范围内，具备明显高于市售储氢合金的较高的充、放电容量，其-30℃时的电化学充、放电容量大于250mAh/g，-40℃时容量达到203mAh/g。此外，本发明的AB₅型负极储氢材料——MmNi_3.55-xGa_xCo_0.75Mn_0.4Al_0.3(0＜x≤0.3)也具有适用温度范围宽等特点。

Claims (6)

1.一种AB₅型负极储氢材料，其原子比成分组成为MmNi_3.55-xGa_xCo_0.75Mn_0.4Al_0.3，其中0＜x≤0.3，Mm为由La、Ce、Pr、Nd元素组成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的总重量为基准，La的含量为64.5-67.5％，Ce的含量为22.0-24.0％，Pr的含量为2.5-3.5％，Nd的含量为7.0-9.0％。

2.根据权利要求1所述的AB₅型负极储氢材料，其特征在于，0.15≤x≤0.3。

3.根据权利要求1所述的AB₅型负极储氢材料，其特征在于，所述AB₅型负极储氢材料的原子比成分组成为：

MmNi_3.50Ga_0.05Co_0.75Mn_0.4Al_0.3；

MmNi_3.45Ga_0.10Co_0.75Mn_0.4Al_0.3；

MmNi_3.40Ga_0.15Co_0.75Mn_0.4Al_0.3；

MmNi_3.35Ga_0.20Co_0.75Mn_0.4Al_0.3；

MmNi_3.30Ga_0.25Co_0.75Mn_0.4Al_0.3；或

MmNi_3.25Ga_0.30Co_0.75Mn_0.4Al_0.3。

4.根据权利要求3所述的AB₅型负极储氢材料，其特征在于，所述AB₅型负极储氢材料的原子比成分组成为：

MmNi_3.30Ga_0.25Co_0.75Mn_0.4Al_0.3。

5.权利要求1所述的AB₅型负极储氢材料在制备镍氢电池负极中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的镍氢电池是适于30～-40℃充放电的镍氢电池。

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