CN111471912A - 掺杂的ab3型储氢合金、负极、电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂的AB3型储氢合金、负极、电池及制备方法。该储氢合金其具有RExGdyNizMnaAlbMcZrdTie表示的组成；RE选自除Gd以外的稀土金属元素中的一种或多种；M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo和Si元素中的一种或多种；x、y、z、a、b、c、d和e分别表示各元素的摩尔分数；储氢合金不含有金属元素Mg；x>0，y>0.1，x+y＝3；3≥a+b>0，2≥c≥0，3≥d+e>0，且9.5>z+a+b+c≥7.8。本发明改善了掺杂的AB3型储氢合金的电化学性能。

Description

掺杂的AB3型储氢合金、负极、电池及制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂的AB3型储氢合金、负极、电池及制备方法。
背景技术
稀土储氢合金与氢反应生成金属氢化物，在特定温度及压力条件下可大量吸氢和放氢，具有反应快、可逆性优良等优势。因此，稀土储氢合金可以作为储氢材料。由稀土储氢合金制造的镍氢(MH/Ni)电池、热机/压缩机、固/H2储能系统已在新能源汽车领域、智能电网储能调峰、通讯基站储备电源、便携式电动工具和现代军事应用中展现出明显的技术优势。
第一代LaNi5(AB5)型稀土储氢合金，由于其最大放电容量(约为330mAh/g)较低，难以满足镍氢电池的发展需求。现有的第二代超晶格AB3-3.8型储氢合金可以使最大放电容量得以提高，但是很难使得其他电化学性能均得到改善。
CN1072268C公开了一种贮氢合金，化学组成为(R1-xLx)(Ni1-yMy)z，R表示La、Ce、Pr、Nd或其混合元素；L表示Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca或其混合元素；M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nd、Hf、Ta、W、B、C或其混合元素。该储氢合金的最大电容量得到提高，但是其第100次循环的容量和电化学活化性能均不高。
CN104513925B公开了一种稀土系储氢合金，组成通式为RExYyNiz-a-bMnaAlb，其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的一种或几种元素。该储氢合金的最大放电容量较低。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了深入研究。本发明的一个目的在于提供一种掺杂的AB3型储氢合金，具有优良的电化学性能，尤其是同时具有较高的最大放电容量、电化学活化性能、第100次循环的容量保持率、倍率放电性能。本发明的另一个目的在于提供上述储氢合金的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种负极。本发明的又一个目的在于提供一种电池。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种掺杂的AB3型储氢合金，其具有式(1)表示的组成：
RExGdyNizMnaAlbMcZrdTie(1)
其中，RE选自除Gd以外的稀土金属元素中的一种或多种；M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo和Si元素中的一种或多种；x、y、z、a、b、c、d和e分别表示RE、Gd、Ni、Mn、Al、M、Zr和Ti的摩尔分数；所述储氢合金不含有金属元素Mg；
其中，x>0，y>0.1，x+y＝3；3≥a+b>0，2≥c≥0，3≥d+e>0，且9.5>z+a+b+c≥7.8。
根据本发明所述掺杂的AB3型储氢合金，优选地，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm和Sc元素中一种或多种。
根据本发明所述掺杂的AB3型储氢合金，优选地，RE符合下列条件之一：
(1)RE为La；
(2)RE为La和Ce；其中，La为RE总摩尔数的50～90mol％。
根据本发明所述掺杂的AB3型储氢合金，优选地，M选自Cu、Fe和V元素中的一种或多种。
根据本发明所述的AB3型储氢合金，优选地，1.5>x>0.5，2.5>y>1；9≥z>7，2≥a+b≥0.3，0.5≥c≥0，1≥d+e≥0.3。
根据本发明所述的AB3型储氢合金，优选地，x＝1，y＝2；9≥z>8。
根据本发明所述的掺杂的AB3型储氢合金，优选地，其具有如下式之一表示的组成：
LaGd2Ni8.5Mn0.5Al0.3Zr0.3Ti0.2，
LaGd2Ni8.5Mn0.5Zr0.5Ti0.3，
LaGd2Ni8.5Al0.5Zr0.5Ti0.3，
LaGd2Ni7.5Al1.5Zr0.5Ti0.3，
La0.5Ce0.5Gd2Ni8.2Mn0.5Al0.3Zr0.5Ti0.3，
La0.8Ce0.2Gd2Ni8Mn0.5Al0.5Zr0.5Ti0.3，
LaGd2Ni9Mn0.5Al0.3Cu0.2Zr0.5Ti0.3，
La0.7Ce0.3Gd2Ni8Mn0.5Al0.3Fe0.2Ti0.3，或
LaGd2Ni8.2Mn0.5Al0.3Zr0.4Ti0.2。
另一方面，本发明还提供一种上述掺杂的AB3型储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
1)将组成如式(1)所示的原料置于真空熔炼炉中后，用惰性气体对真空熔炼炉进行洗炉，然后将真空熔炼炉抽真空至绝对真空度为20Pa以下；再向真空熔炼炉内充惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1MPa，加热至1300～1500℃进行熔炼，得到熔炼产物；
2)将熔炼产物通过快淬甩带形成合金片或者浇铸得到合金锭；将合金片或合金锭置于相对真空度为-0.1～-0.005MPa的热处理炉中，在850～1050℃下热处理10～40h，得到掺杂的AB3型储氢合金。
再一方面，本发明还提供一种负极，包括负极集流体和负载在负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和导电剂；其中，负极活性物质和导电剂的质量比为1∶2～7，负极活性物质包括上述掺杂的AB3型储氢合金。
又一方面，本发明还提供一种电池，其具有上述负极。
本发明不添加Mg元素，而将适量的稀土金属元素钆及锆、钛元素添加至储氢合金，从而提高了储氢合金的电化学性能，尤其是最大放电容量、倍率放电性能。进一步地，通过选择RE元素的种类及调整各元素之间的比例，可以提高储氢合金电池的使用寿命。更进一步地，储氢合金的活化性能得到提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，绝对真空度表示容器中的实际压力。相对真空度表示容器压力与1个标准大气压的差值。惰性气体包括氮气或氩气等。
<储氢合金>
本发明的掺杂的AB3型储氢合金具有式(1)表示的组成：
RExGdyNizMnaAlbMcZrdTie (1)。
掺杂的元素可以为锆和/或钛。本发明的储氢合金不含金属元素Mg；优选地，除了含有一些不可避免的杂质，不再添加其他额外的成分。
本发明的RE选自除Gd以外的稀土金属元素中的一种或多种。具体地，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y、Sm、Yb、Lu和Sc元素中的一种或多种。优选地，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm和Sc元素中一种或多种。更优选地，RE含有La。在本发明的某些实施方案中，RE为La。在本发明的又一些实施方案中，RE为La和Ce；其中，La为RE总摩尔数的50～90mol％。x表示稀土金属元素RE的摩尔分数，x>0；优选地，1.5>x>0.5；更优选地，1.2≥x≥0.8。
y表示稀土金属元素Gd的摩尔分数。y>0.1；优选地，优选地，2.5>y>1；更优选地，2.2≥y≥1.8。在某些实施方案中，y/x≥1.6。在另一些实施方案中，y/x＝2。在储氢合金领域，Gd与Y或Sm并不具有相互替代性。本发明发现添加适量的Gd可以综合改善储氢合金的的电化学性能。
在本发明中，提高RE元素中的Gd元素的含量，可以改善储氢合金的电化学性能，尤其是改善电化学性能中的循环寿命。
根据本发明的一个具体实施方式，x＝1，y＝2。将RE和Gd控制在上述范围内，可以进一步提高储氢合金电池的最大放电容量，协助提高储氢合金电池的其他电化学性能。
在本发明中，a表示金属元素Mn的摩尔分数；b表示金属元素Al的摩尔分数。3≥a+b>0；优选地，2≥a+b>0.3；更优选地，1.5≥a+b≥0.5。本发明将Mn和Al两种金属元素控制在上述范围内，可以协助改善储氢合金电池的电化学性能。
根据本发明的一个实施方式，a＝0，1.5≥b≥0.5。具体的实例包括但不限于LaGd2Ni8.5Al0.5 Zr0.5Ti0.3或LaGd2Ni7.5Al1.5 Zr0.5Ti0.3。这样可以兼顾最大放电容量，容量保持率和倍率放电性能。
c表示金属元素M的摩尔分数。M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo和Si元素中的一种或多种；优选地，M选自Cu、Fe、Co、Sn、W、V元素中的一种或多种；更优选地，M选自Cu、Fe和V元素中的一种或多种。在本发明中，2≥c≥0；优选地，1≥c≥0；更优选地，0.5≥c≥0。采用上述范围内的金属元素M，可以提高储氢合金的最大放电容量。
z表示金属元素Ni的摩尔分数。在本发明中，9.5>z+a+b+c≥7.8；优选地，9≥z>7；更优选地，9≥z>8。将金属元素Ni限定在上述范围内，可以提高储氢合金的最大放电容量。在本发明的某些实施方案中，9.5>z+b>8.2。将金属元素Ni和Al限定在上述范围内，可以在提高储氢合金的最大放电容量的同时，协助改善其它电化学性能，尤其是第100次循环的容量保持率、倍率放电性能。
d表示金属元素Zr的摩尔分数，e表示金属元素Ti的摩尔分数。在本发明中，3≥d+e>0；优选地，1≥d+e≥0.3；更优选地，0.8≥d+e≥0.3。将金属元素锆和钛控制在上述范围内，可以使储氢合金的电化学性能中的各项性能得到改善，尤其是提高了储氢合金的倍率放电性能。
根据本发明的一个具体实施方式，1.5>x>0.5，2.5>y>1；9≥z>7，2≥a+b≥0.3，0.5≥c≥0，1≥d+e≥0.3。根据本发明的另一个具体实施方式，x＝1，y＝2；9≥z>8。
本发明的储氢合金的具体实例包括但不限于如下式之一表示的合金：
LaGd2Ni8.5Mn0.5Al0.3Zr0.3Ti0.2，
LaGd2Ni8.5Mn0.5Zr0.5Ti0.3，
LaGd2Ni8.5Al0.5Zr0.5Ti0.3，
LaGd2Ni7.5Al1.5Zr0.5Ti0.3，
La0.5Ce0.5Gd2Ni8.2Mn0.5Al0.3Zr0.5Ti0.3，
La0.8Ce0.2Gd2Ni8Mn0.5Al0.5Zr0.5Ti0.3，
LaGd2Ni9Mn0.5Al0.3Cu0.2Zr0.5Ti0.3，
La0.7Ce0.3Gd2Ni8Mn0.5Al0.3Fe0.2Ti0.3，或
LaGd2Ni8.2Mn0.5Al0.3Zr0.4Ti0.2。
<制备方法>
本发明的储氢合金可以采用多种方法进行制备，例如机械合金化法、粉末烧结法、高温熔炼-气体雾化法、还原扩散法、置换扩散法、燃烧合成法、自蔓延高温合成法、高温熔炼浇铸法、高温熔炼-快淬法及化学方法。具体地，本发明的储氢合金的制备方法包括：(1)熔炼步骤；和(2)热处理步骤。
步骤(1)中，将组成满足式RExGdyNizMnaAlbMcZrATie的原料置于真空熔炼炉中，用惰性气体进行洗炉后再进行熔炼，得到熔炼产物。将真空熔炼炉抽真空至绝对真空度5Pa以下。向抽真空后的真空熔炼炉内充惰性气体至真空熔炼炉内的相对真空度为-0.01～-0.1MPa；优选为-0.02～-0.08MPa；更优选为-0.03～-0.06MPa。在1300～1500℃，优选为1300～1450℃，更优选为1350～1450℃下进行熔炼。
待真空熔炼炉内的原料完全熔化后保温一定时间，停止加热，整个熔炼过程大约需要10～60min，优选15～50min，更优选15～20min。这样的熔炼条件有利于改善储氢合金电池的第100次循环的容量保持率，提高最大放电容量。
步骤(2)中，将熔炼产物快淬甩带形成合金片或者浇铸得到合金锭，将合金片或合金块在热处理炉中进行热处理，得到掺杂的AB3型储氢合金。原料中含有的各元素及其摩尔分数如前所述，这里不再赘述。
在本发明中，热处理炉内的相对真空度可以为-0.1～-0.005MPa，优选为-0.08～-0.01MPa，更优选为-0.05～-0.025MPa。热处理温度可以为850～1050℃，优选为850～950℃，更优选为800～900℃。热处理时间可以为10～40h，优选为24～40h，更优选为24～36h。
在本发明的某些实施方案中，将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.1～0.4mm的合金片。优选地，将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.2～0.4mm的合金片。更优选地，将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.2～0.3mm的合金片。在本发明的另一些实施方案中，将熔炼产物浇铸成直径10～25mm的合金块。优选地，将熔炼产物浇铸成直径15～25mm的合金块。更优选地，将熔炼产物浇铸成直径15～20mm的合金块。
根据本发明的一个具体实施方式，将真空熔炼炉抽真空至绝对真空度≤5Pa。再向真空熔炼炉内充入氩气至相对真空度为-0.03～-0.06MPa。然后将真空熔炼炉加热至1350～1450℃。待真空熔炼炉内原料完全熔化后保温一定时间，停止加热，得到熔炼产物。最后将熔炼产物浇铸至冷却铜辊快淬甩带成厚度为0.2～0.3mm的合金片。
根据本发明的另一个具体实施方式，先将热处理炉抽真空，再向热处理炉内充氩气至相对真空度为-0.05～-0.025MPa；然后在800～900℃下热处理24～36h。
<负极>
本发明的负极包括负极集流体和负载在负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和导电剂，负极活性物质包括如上所述的AB3型储氢合金。本发明的AB3型储氢合金的组成为RExGdyNizMnaAlbMcZrATie，各元素及其摩尔分数如前所述，此处不再赘述。
在本发明中，负极集流体可以为金属铜或泡沫镍，优选为泡沫镍。负极活性物质和导电剂的质量比为1∶2～7；优选为1∶3～6；更优选为1∶3～5。储氢合金可以以粉末的形式使用，储氢合金粉末的粒径可以为200～500目，优选为200～350目，更优选为200～300目。导电剂可以为羰基镍粉。
根据本发明的一个实施方式，将储氢合金经机械破碎成200目的储氢合金粉末；将储氢合金粉末与羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在11MPa下制成直径为15mm的电极片；将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在11MPa下制成负极。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
<电池>
本发明的电池包括电池壳体，所述电池壳体内密封有电极组和碱性电解液，所述电池组中包括如上所述的负极。在本发明中，所述电极组可以包括正极、负极和隔膜。在本发明的某些实施方案中，正极可以为氢氧化镍，优选为容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极；隔膜可以为多孔维尼纶无纺布、尼龙无纺布或聚丙烯纤维膜。在本发明的又一些实施方案中，碱性电解液可以为KOH水溶液或含有少量LiOH的KOH水溶液；优选为6mol·L–1KOH水溶液。
实施例1
根据表1的配方，按如下步骤制备掺杂的AB3型储氢合金：
(1)将各原料由真空熔炼炉底部至上部依次置于真空熔炼炉中，其中将稀土金属原料置于上部，其他金属原料置于底部；然后将真空熔炼炉抽真空至其绝对真空度≤5Pa，再充入氩气至相对真空度为-0.055MPa；将真空熔炼炉加热至1400℃，待真空熔炼炉内的原料完全熔化后保温3min，停止加热，得到熔炼产物。
(2)再将熔炼产物浇铸至冷却铜辊，快淬甩带成厚度0.3mm的合金片；将合金片置于充有氩气的相对真空度为-0.025MPa的热处理炉中，在875℃下热处理16h，得到掺杂的AB3型储氢合金。
实施例2～9
根据表1的配方，按照实施例1的方法制备掺杂的AB3型储氢合金。
实验例
将实施例1～9的储氢合金分别经机械破碎成200目的合金粉。将合金粉与导电剂羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在11MPa下制成直径为15mm的电极片。将该电极片置于作为负极集流体的两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，在11MPa下制成储氢合金负极。电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
测试电化学性能的开口式三电极体系中的负极为储氢合金负极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，参比电极为Hg/HgO，电解液为6mol·L-1氢氧化钾溶液。装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定电化学性能。测试环境温度为303K。充电电流密度为60mA·g-1，充电时间为7.5h；放电电流密度60mA·g-1，放电截止电位为0.5V，充/放电间歇时间15min。测试结果参见表1。
表1
Figure BDA0002450515680000111
备注：N为合金电极完全活化需要循环的次数，数值越小，表明活化性能越好。S100为合金电极第100次循环的容量保持率，数值越大，表明循环使用寿命越长。Cmax为合金电极的最大放电容量，数值越大，表明该性能越好。HRD300为电流密度300mAh/g时合金电极的倍率放电性能，数值越大，表明性能越好。
由表1可知，本发明的掺杂的AB3型储氢合金中的稀土金属元素以Gd为主要成分，配合其他稀土金属元素，并通过添加适量的锆、钛金属元素，利用各元素间的协同作用改善了储氢合金电池的电化学性能，例如最大放电容量、第100次循环的容量保持率、倍率放电性能、循环寿命和活化性能等。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种掺杂的AB3型储氢合金，其特征在于，其具有式(1)表示的组成：
RExGdyNizMnaAlbMcZrdTie (1)
其中，RE选自除Gd以外的稀土金属元素中的一种或多种；M选自Cu、Fe、Co、Sn、V、W、Cr、Zn、Mo和Si元素中的一种或多种；x、y、z、a、b、c、d和e分别表示RE、Gd、Ni、Mn、Al、M、Zr和Ti的摩尔分数；所述储氢合金不含有金属元素Mg；
其中，x>0，y>0.1，x+y＝3；3≥a+b>0，2≥c≥0，3≥d+e>0，且9.5>z+a+b+c≥7.8。
2.根据权利要求1所述掺杂的AB3型储氢合金，其特征在于，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm和Sc元素中一种或多种。
3.根据权利要求2所述掺杂的AB3型储氢合金，其特征在于，RE符合下列条件之一：
(1)RE为La；
(2)RE为La和Ce；其中，La为RE总摩尔数的50～90mol％。
4.根据权利要求1所述掺杂的AB3型储氢合金，其特征在于，M选自Cu、Fe和V元素中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任一项所述掺杂的AB3型储氢合金，其特征在于，1.5>x>0.5，2.5>y>1；9≥z>7，2≥a+b≥0.3，0.5≥c≥0，1≥d+e≥0.3。
6.根据权利要求5所述掺杂的AB3型储氢合金，其特征在于，x＝1，y＝2；9≥z>8。
7.根据权利要求1所述掺杂的AB3型储氢合金，其特征在于，其具有如下式之一表示的组成：
LaGd2Ni8.5Mn0.5Al0.3 Zr0.3Ti0.2，
LaGd2Ni8.5Mn0.5 Zr0.5Ti0.3，
LaGd2Ni8.5Al0.5 Zr0.5Ti0.3，
LaGd2Ni7.5Al1.5 Zr0.5Ti0.3，
La0.5Ce0.5Gd2Ni8.2Mn0.5Al0.3 Zr0.5Ti0.3，
La0.8Ce0.2Gd2Ni8Mn0.5Al0.5 Zr0.5Ti0.3，
LaGd2Ni9Mn0.5Al0.3Cu0.2 Zr0.5Ti0.3，
La0.7Ce0.3Gd2Ni8Mn0.5Al0.3Fe0.2Ti0.3，或
LaGd2Ni8.2Mn0.5Al0.3Zr0.4Ti0.2。
8.根据权利要求1～7任一项所述掺杂的AB3型储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将组成如式(1)所示的原料置于真空熔炼炉中后，用惰性气体对真空熔炼炉进行洗炉，然后将真空熔炼炉抽真空至绝对真空度为20Pa以下；再向真空熔炼炉内充惰性气体至相对真空度为-0.01～-0.1MPa，加热至1300～1500℃进行熔炼，得到熔炼产物；
2)将熔炼产物通过快淬甩带形成合金片或者浇铸得到合金锭；将合金片或合金锭置于相对真空度为-0.1～-0.005MPa的热处理炉中，在850～1050℃下热处理10～40h，得到掺杂的AB3型储氢合金。
9.一种负极，其特征在于，包括负极集流体和负载在负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和导电剂；其中，负极活性物质和导电剂的质量比为1∶2～7，负极活性物质包括权利要求1～7任一项所述的掺杂的AB3型储氢合金。
10.一种电池，其特征在于，其具有如权利要求9所述的负极。
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