JPH0452242A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、水素コンプレッサー、アクチュエータあるい
は冷熱発生型ヒートポンプに用いる平衡水素圧力の高い
高圧用水素吸蔵合金に関するものである。

（ロ）従来の技術 化石資源枯渇によるエネルギー事情の悪化及び炭酸ガス
による地球温暖化現象の顕在化等の環境問題により、現
在の石油、電力を中心とするエネルギーシステムの代替
として資源的に無尽蔵、かつクリーンな水素を用いたエ
ネルギーシステムが有望視され、種々の水素エネルギー
技術開発が盛んに行われている。

この中で、とりわけ大量の反応熱を伴って水素を大量に
吸収・放出する水素吸蔵合金材料は、水素エネルギーシ
ステム要素技術である水素の貯蔵、輸送及び熱・機械エ
ネルギー変換用の機能材料として極めて重要である。と
ころで、上記の水素吸蔵合金に要求される特゛性の中で
、水素の貯蔵。

輸送用に対しては、安全上、比較的低い平衡水素圧力（
常温付近で５ａｔｍ以下）で水素吸蔵量が大きいことが
１要である。一方、水素コンプレッサー、アクチュエー
タあるいは冷熱発生型ヒートポンプ等の熱・機械エネル
ギー変換用に対しては、比較的高い平衡水素圧力（常温
付近で５〜１０ａｔｍ以上）で水素吸蔵量が大きいこと
と同時に、水素吸収・放出を行うための圧力差（ヒステ
リシス）が小さく、更には、低廉であることが望ましい
。

公知の水素吸蔵合金の中で、水素吸蔵量、平衡水素圧力
及びコストの面から、水素の貯蔵、輸送用に適した合金
として、例えば特公昭６０−７０１５４号に示される希
土類系が挙げられる。

しかし、水素コンプレッサー、アクチュエータあるいは
冷熱発生型ヒートポンプ等の熱・機械エネルギー変換用
に不可欠な、低廉で水素吸蔵量が大きく、しかも高い平
衡水素圧力及び小さなヒステリシスを兼ね備えた水素吸
蔵合金材料は、今だ出現していない。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は、上記の点に鑑みなされたものであって、水素
コンプレッサー、アクチュエータあるいは冷熱発生型ヒ
ートポンプ等の熱・機械エネルギー変換用に不可欠な、
低廉で水素吸蔵量が大きくしかも高い平衡水素圧力及び
小さなヒステリシスを兼ね備えた水素吸蔵合金材料を提
供することを目的とする。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明では、Ｃａ　Ｃｕ　ｓ型の六方晶構造を持ち、組
成がＬ　ＲＭ　＋−ｘＡ　ｘ（Ｎ　ｉ　＊−ｖＧ　ｙ）
ｚで表され、ＬＲＭはＣｅ含有量が１０ｗｔ％以下のラ
ンタンリッチミツシュメタルであり、ＡはＹ、Ｚｒ、Ｇ
ｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの少な（とも１種より選ばれ、Ｇ
はＴ　ｉ、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　
Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂの少なくとも１種より選ばれ、
且つＯ＜Ｘ≦０．６．０＜Ｙ≦１，０．８≦Ｚ≦１．２
とした水素吸蔵合金を提供している。

（ホ）作用 大量の水素吸収・放出能力を持ち、しかも低廉なＬＲＭ
を原料とするＣａＣｕ５型六方品構造の（ＬＲＭ）Ｎｉ
ｊ合會のＮｉに対し、ヒステリシス低減効果のあるＴｉ
、Ｖ、Ｃｒ、Ａ１等を置換することにより、大量の水素
吸収・放出能力を維持しつつ、ヒステリシスの小さい水
素吸蔵合金が得ている。

一方、Ｎｉに対する上記元素の置換により、その平衡水
素圧力は大きく低下する。これを防止するため、平衡水
素圧力を大きく上昇させ、しかも大量の水素吸収・放出
能力及び小さなヒステリシスを維持しうるＹ、Ｚｒ、Ｇ
ｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの少なくとも１種を更にＬＲＭに
置換することにより、水素コンプレッサー、アクチュエ
ータあるいは冷熱発生型ヒートポンプ等の熱・機械エネ
ルギー変換用に対して要求される高い平衡水素圧力（常
温付近で５〜１０ａｔｍ以上）、大きい水素吸蔵量及び
小さなヒステリシスを兼ね備え、しかも低廉な水素吸蔵
合金を得ている。

なお、大量の水素吸収・放出能力を維持する点からは、
ＬＲＭに対するＹ、Ｓｍ、Ｇｄの置換量（Ｘ）は０〜０
．６の範囲が好ましく、また、Ｎｉに対する置換量（Ｙ
）及びＬＲＭとＹ、　Ｓｍ。

Ｇｄ等（Ａ）の総量に対するＮｉとその置換元素（Ｂ）
の総量の化学量論比（Ｚ）は、各々０〜１０．０．８〜
１．２が好ましい。更にＢとしてはＹ、Ｇｄ、Ｚｒが好
ましい。また、ＬＲＭ中のＣｅ含有量が１０ｗｔ％を越
えると、ヒステリシス、プラトー傾斜が実用上、好まし
い範囲（０゜９ｗｔ％以上の水素を吸放出するために必
要な圧力の自然対数差が１以下）を越えて大きくなるた
め、ＬＲＭ中のＣｅ含有量が１０ｗｔ％以下である必要
がある。

（へ）実施例 に叛輿ユ 所定量のＬＲＭ、Ｙ、Ｚｒ、Ｇｄ、Ｎｄ、ＰｒＳｍ、Ｎ
ｉ及びＣｒの粉末混合体をプレスした後、アルゴンアー
ク溶解炉にてこれを溶解し、第１表のＡ−Ｆに示す本発
明の水素吸蔵合金に係る組成のボタン状合會鋳塊を得た
。なお、ここで用いた合金原料はＹ、Ｚｒ、Ｇｄ、Ｎｄ
、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｉ及びＣｒは９９．９％の純度、ＬＲ
ＭはＬａ４１％、Ｃｅ７％、Ｎｄ３９％、Ｐｒ１２％、
その他　１％の組成を持つ。また、これらの合金は、粉
末Ｘ線回折により、いずれも実質的にＣａＣｕ、型六方
晶構造であることが確認された。

比較例１ 実施例１と同様にして、所定量のＬＲＭ、ＮｉＣｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、ＡＩの粉末混合体をプＬ／スした後、アルゴ
ンアーク溶解炉にてこれを溶解し、第１表のＧ−Ｊに示
す公知の水素吸蔵合金（特開昭６０−７０１５４号）の
組成を持つボタン状合金鋳塊を得た。これらの合金は、
粉末Ｘ線回折により、いずれも実質的にＣａ　Ｃｕ　ｓ
型六方晶構造であることが確認された。

なお、ここで用いた合金原料は、ＬＲＭについては実施
例１と同じ組成を、その他については、いずれも９９．
９％の純度を持つ。

以上のようにして得た実施例１及び比］４例」工に係る
合金鋳塊を１００メツシユ程度に粉砕し、水素化平衡特
性試験に供した。これらの試験に先立ち、活性化処理を
行ったところ、いずれの合金も８０℃での真空排気及び
常温での３０ａｔｍの水素加圧により水素吸収を開始し
た。

水素化平衡特性試験は、公知のジーベルツ装置を用いた
圧力−水素吸収量等温線図の測定により行った。

この特性試験の結果をまとめて第１図に示す。

また、実施例１及びｍ工に係る合金の特性試験結果から
代表例としてＬＲＭ、、、Ｙ、、、Ｎｉ、、＝Ｃｒ０１
合金及びＬ　ＲＭ　Ｎ　１４．　＊　Ｃｒ　ａ、　１合
金の２５℃における平衡水素圧力と水素吸収量の関係を
第２図に示す。

第１図及び第２図より、本発明の７エに係る水素吸蔵合
金は、ｌλ伝」工に示す公知のものと同様の、０．３以
下の小さなヒステリシスを持つ。しかも同時に、５ａｔ
ｍ以上の高い平衡水素圧力を持ち、水素コンプレッサー
、アクチュエータあるいは冷熱発生型ヒートポンプ等の
熱・機械エネルギー変換用として好適な特性となってい
る。

なお、いずれの合金もその水素吸収量は１　ｗ　ｔ％以
上を示した。またＬＲＭに置換する元素（Ａ）をＹ、Ｚ
ｒ及びＧｄとした場合、特にヒステリシスが０．２以下
となり、より好適な特性となる。

さらに、Ｙ、　Ｚｒ、　Ｇｄ、　Ｎｄ、　Ｐｒ、及びＳ
ｍの２種以上を同時にＬＲＭに置換しても同様の結果を
得た。

実施例２ 実施例１と同様にして、所定量のＬＲＭ、Ｙ。

Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＡｌＳｎ、
及びｓｂの粉末混合体をプレスした後、アルゴンアーク
溶解炉にてこれを溶解し、第２表のに−５に示す本発明
の水素吸蔵合金に係る組成のボタン状合金鋳塊を得た。

これらの合金は、粉末Ｘ線回折により、いずれも実質的
に、ＣａＣｕ、型六方晶構造であることが確認された。

なお、ここで用いた合金原料は、ＬＲＭについては実施
例１と同じ組成を、その他については、いずれも９９．
９％の純度を持つ。

以上のようにして得た去Ｊ１例」、に係る合金鋳塊を１
００メツシユ程度に粉砕し、水素化平衡特性試験に供し
た。これらの試験に先立ち、活性化処理を行ったところ
、いずれの合金も８０℃での真空排気及び常温での３０
８ｔｍの水素加圧により水素吸収を開始した。

水素化平衡特性試験は、公知のジーベルッ装置を用いた
圧力−水素吸収量等温線図の測定により行った。

この特性試験の結果をまとめて第３図に示す。

第３図より、本発明の実施例２に係る水素吸蔵合金は、
実施例１と同様、いずれも０．３以下の小さなヒステリ
シスを持つ。しかも同時に、５ａｔｍ以上の高い平衡水
素圧力を持ち、水素コンプレッサー、アクチュエータあ
るいは冷熱発生型ヒートポンプ等の熱・機械エネルギー
変換用として好適な特性となっている。なお、いずれの
合金もその水素吸収量は１ｗｔ％以上を示した。更に、
Ｔｉ＊　Ｖ＊　Ｍｎ　＋　　Ｆ　ｅ　ＨＣｏ　＋　Ｃｕ
、　Ａ　Ｉ＋　Ｓ　ｎ。

及びｓｂの２種以上を同時にＮｉに置換しても同様の結
果を得た。

寒＾且ユ ＬＬＩ工と同様にして、所定量のＬＲＭ、　Ｙ。

Ｎｉ、及びＣｒの粉末混合体をプレスした後、アルゴン
アーク溶解炉にてこれを溶解し、本発明の水素吸蔵合金
に係るＬＲＭ、５Ｙｏ１Ｎ　ｉ　５−ｖｃ　ｒｖの組成
のボタン状合金鋳塊を得た。

なお、ここで用いた合金原料は、ＬＲＭについてはｍ工
と同じ組成を、その他については、いずれも９９．９％
の純度を持つ。また、これらの合金は、粉末Ｘ線回折に
より、いずれも実質的にＣａＣｕ、型六方晶構造である
ことが確認された。

以上のようにして得たにムｌに係る合金鋳塊を１００メ
ツシユ程度に粉砕し、５３ＪＬ！工及びル殻■ユと同様
の水素化平衡特性試験により、Ｎ４に対するＣｒ置換量
（Ｙ）と水素吸収量の関係を調べた。

その結果、ｌＮ４図に示すようにＮｉに対するＣｒ置換
量（Ｙ）が１．０を越えると、その水素吸収量が実用上
望ましい１　ｗ　ｔ％を維持できなくなることが分かる
。

なお、ｌ！ＪＭ３において、ＣｒをＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ＋　Ｃｏ、Ｃｕ、ＡＩ、Ｓｎ、及びｓｂのいずれか１
種とした場合も同様の結果を得た。

実施例４ 去Ｊ１倒」工と同様にして、所定量のＬＲＭ、　Ｙ。

Ｎｉ、及びＣｒの粉末混合体をプレスした後、アルゴン
アーク溶解炉にてこれを溶解し、本発明の水素吸蔵合金
に係るＬＲＭａ、、Ｙ、　（Ｎ　ｉ　ｔ、＠Ｃｒ＠、ｔ
）ｚの組成のボタン状合金鋳塊を得た。

なお、ここで用いた合金原料は、ＬＲＭについてはＵ±
ユと同じ組成を、その他については、いずれも９９．９
％の純度を持つ。また、これらの合金は、粉末Ｘ線回折
により、いずれも実質的にＣａＣｕ、型六方晶構造であ
ることが確認された。

以上のようにして得た去１１例」−に係る合金鋳塊を１
００メツシユ程度に粉砕し、実施例１及び炊ｍ工と同様
の水素化平衡特性試験により、ＬＲＭとＹ　（Ａ）の総
量に対するＮｉとその置換元素（Ｂ）であるＣｒの総量
の化学量論比（Ｚ）と、水素吸収量の関係を調べた。

その結果、第５図に示すように化学量論比（Ｚ）が０．
８より小さいか、若しくは１．２を越えると水素吸収量
が実用上望ましい１ｗｔ％以上に維持できなくなること
が分かる。

なお、′！ＵＬｆ！！３において、ＣｒをＴｉ、Ｖ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＡＩ、Ｓｎ、及びｓｂのいずれ
か１種とした場合も同様の結果を得た。

また、友ム旦↓〜寒産男１において、合金の溶解方法は
アーク溶解に限らず、公知の高周波誘導溶解等であって
もよい。また、合金原料は粉末に限らず、破片状、ツブ
状あるいは短冊状等であってもよい。

また、ＬＲＭに対するＹ、Ｚｒ等（Ａ）の置換量（Ｘ）
が０．６を越えると水素吸収量が実用上望ましい１ｗｔ
％より小さくなり、また、コストが増加するのでＸは、
０．６以下である必要がある。

以上の様に、特許請求の範囲１ｉ１項、ｌｌ！２項に記
載の本発明の水素吸蔵合金は水素コンプレッサ、アクチ
ュエータあるいは冷熱発生型ヒートポンプ等の熱・機械
エネルギー変換用に対して要求される比較的高い平衡水
素圧力（常温付近で５〜１０ａｔｍ以上）、大きい水素
吸蔵量及び小さいヒステリシスを兼ね備えた優れた特性
を持つ。

（ト）発明の効果 以上述べた如く、本発明では比較的高い平衡水素圧力で
ヒステリシスの小さな水素吸蔵合金が実現でき、初めて
、実用的な水素コンプレッサーアクチュエータあるいは
冷熱発生型ヒートポンプ等の熱・機械エネルギー変換機
器の構成が可能となり、水素エネルギーシステムの要素
技術確立に対する寄与は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例と比較例の水素吸蔵合金の特
性の説明図、第２図は、本発明の水素吸蔵合金のｙ工及
びル］λ倒」工に係るＬＲＭ、、。 Ｙ　＠１Ｎ　ｉ　ａｌＣｒ　ｅ、　ｍ合金及びＬＲＭＮ
ｉ４．、Ｃｒ１４合金の２５℃における平衡水素放出圧
力と水素吸収量の関係図、第３図は、本発明の異なる実
施例の水素吸蔵合金の特性を説明するための説明図、第
４図は、本発明の水素吸蔵合金ＬＲＭ、１Ｙ　＠、　＊
Ｎ　１　ｇ−ｙＣｒ　ｖにおけるＣｒ置換量（Ｙ）と水
素吸収量との関係図、第５図は、本発明の水素吸蔵合金
ＬＲＭｏ、ａＹｏ、ｍ　（Ｎ　ｉ　（、ａｃ　ｒｏ、＊
）　ｚにおけるＬＲＭとＹ　（Ａ）の総量に対するＮｉ
とその置換元素であるＣｒ（Ｇ）の総量の化学量論比（
Ｚ）と水素吸収量との関係図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＣａＣｕ＿５型の六方晶構造を持ち、組成がＬＲ
   Ｍ＿１＿−＿ＸＡ＿Ｘ（Ｎｉ＿５＿−＿ＹＧ＿Ｙ）＿Ｚ
   で表され、ＬＲＭはＣｅ含有量が１０ｗｔ％以下のラン
   タンリッチミッシュメタルであり、ＡはＹ、Ｚｒ、Ｇｄ
   、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの少なくとも１種より選ばれ、Ｇは
   Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ
   、Ｓｂの少なくとも１種より選ばれ、且つ０＜Ｘ≦０．
   ６、０＜Ｙ≦１、０．８≦Ｚ≦１．２とすることを特徴
   とした水素吸蔵合金。
2. （２）Ａが、Ｙ、Ｚｒ、Ｇｄの少なくとも１種より選ば
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の水
   素吸蔵合金。