JPH059504B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH059504B2 JPH059504B2 JP58042467A JP4246783A JPH059504B2 JP H059504 B2 JPH059504 B2 JP H059504B2 JP 58042467 A JP58042467 A JP 58042467A JP 4246783 A JP4246783 A JP 4246783A JP H059504 B2 JPH059504 B2 JP H059504B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- atoms
- vanadium
- weight
- manganese
- hydrogen storage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 59
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000011232 storage material Substances 0.000 claims description 26
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 25
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 25
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 20
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 16
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910001068 laves phase Inorganic materials 0.000 description 2
- ATTFYOXEMHAYAX-UHFFFAOYSA-N magnesium nickel Chemical compound [Mg].[Ni] ATTFYOXEMHAYAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229910014459 Ca-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014473 Ca—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019083 Mg-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019403 Mg—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004337 Ti-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011212 Ti—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011209 Ti—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- PTXMVOUNAHFTFC-UHFFFAOYSA-N alumane;vanadium Chemical compound [AlH3].[V] PTXMVOUNAHFTFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N iminotitanium Chemical compound [Ti]=N KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- DVTUKNGLIQEIMQ-UHFFFAOYSA-N iron dihydride titanium Chemical compound [FeH2].[Ti] DVTUKNGLIQEIMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N iron vanadium Chemical compound [V].[Fe] PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Chemical group 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
- C01B3/0047—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof containing a rare earth metal; Treatment thereof
- C01B3/0052—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof containing a rare earth metal; Treatment thereof also containing titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
- C01B3/0047—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof containing a rare earth metal; Treatment thereof
- C01B3/0057—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof containing a rare earth metal; Treatment thereof also containing nickel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S420/00—Alloys or metallic compositions
- Y10S420/90—Hydrogen storage
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、水素貯蔵材料に関する。
〔従来の技術〕
金属または合金中に水素を貯蔵することは公知
である。水素化物の形で水を可逆的に貯蔵する金
属材料の典型的な例は、Mg、Mg−Ni、Mg−
Cu、Ti−Fe、Ti−Ni、Ca−Ni、Ｒ−Miまたは
Ｒ−Co合金（ここではＲは希土類元素）である。 合金質量に対して７重量％までの高い貯蔵能力
は、マグネシウムおよびマグネシウム−ニツケル
合金により得られる。しかし水素の追出しのため
には、多くのエネルギーを供給しながら250℃以
上の温度が必要である。水素を追出すためのこの
高い温度レベルと大きいエネルギー需要により、
例えば内燃機関をもつ自動車はこれらの貯蔵装置
だけでは走行できない。なぜならば排気ガス中に
含まれるエネルギーは、最も有利（全負荷）な場
合内燃機関の水素需要の50％をマグネシウムまた
はマグネシウム−ニツケル貯蔵装置からまかなう
のに充分だからである。したがつて水素の残りの
需要は、例えば０℃以下までの温度で使用できる
水素化チタン−鉄（典型的な低温水素化物貯蔵装
置）のような水素化物貯蔵装置から取らねばなら
ない。一方この低温水素化物貯蔵装置は、水素貯
蔵能力がわずかしかないという欠点をもつてい
る。 したがつて比較的高い貯蔵能力をもつ貯蔵材料
が既に開発されたが、約250℃までの温度で水素
をこの材料から追出すことができる。米国特許第
4160014号明細書には式Ti1-xZrxMn2-y-zCryVzの
水素貯蔵材料が記載されており、ここでｘ＝0.05
ないし0.4、ｙ＝０ないし１、またｚ＝０ないし
0.4である。このような合金では約２重量％まで
の水素が貯蔵される。水素貯蔵能力が比較的わず
かである点を別としても、これらの合金は、金属
バナジウムを使用する場合、合金の価格が非常に
高いという欠点をもつている。 さらに米国特許第4111689号明細書から公知の
水素貯蔵材料は、31ないし46重量％のチタン、５
ないし33重量％のバナジウム、および36ないし53
重量％の鉄および／またはマンガンからできてい
る。このような合金は米国特許第4160014号明細
書による合金より高い水素貯蔵能力をもつている
が、水素を完全に追出すのに最低250℃の温度が
必要であり、約100℃までの温度では水素含有量
のせいぜい約80％しか取出せないという欠点をも
つている。しかし特に低い温度における高い取出
し能力はしばしば必要である。なぜならば、水素
化物貯蔵装置から水素を遊離するために必要な熱
は、しばしば低い温度でしか使用できないことが
よくあるからである。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の課題は、上述した米国特許第4111689
号によるチタン、バナジウムおよびマンガンの組
成をもつ水素貯蔵材料から出発して、バナジウム
およびマンガンのほぼ同じ重量割合範囲でチタン
の重量割合が少なく、低い温度で水素を遊離でき
る水素貯蔵材料を提供することである。 〔課題を解決するための手段〕 この課題を解決するため本発明による水素貯蔵
材料は、25ないし30.9重量％のチタン、10ないし
65.1重量％のマンガンの組成をもち、チタン原子
１個に対して２個より多く最高2.2個のバナジウ
ム原子およびマンガン原子が存在する合金からな
つている。 例えばこれらの原子のうちチタン原子の一部を
カルシウム原子で置換した場合における上記原子
個数の比はＶ＋Mn／Ti＋Caと計算され、上述し
たように２より大きく最高2.2の値に保たれるも
のとする。 このような組成をもつ水素貯蔵材料は、大きい
水素貯蔵能力をもち、米国特許第4111689号明細
書による材料に比較してチタンの重量割合が少な
く、1barの圧力および100℃までの低い温度で、
材料に貯蔵されている水素の少なくとも90％を遊
離できるという利点をもつている。 なおチタン原子１個に対して２個または２個よ
り少ないバナジウム原子およびマンガン原子が存
在すると、100℃までの温度で取出すことのでき
る水素の百分率は甚だしく減少する。一方チタン
原子１個に対して2.2個より多いバナジウム原子
およびマンガン原子が存在すると、合金組織はも
はや均質には形成されず、したがつて水素貯蔵能
力は少なくなる。 チタンおよびマンガンのほかにバナジウムのみ
を使用する場合、価格が高いという欠点がある。
これに対し鉄および／またはアルミニウムを含む
場合、安価に多量に使用できる例えばV4Feまた
はV3Alの組成のバナジウム−鉄および／または
バナジウム−アルミニウム中間合金を用いること
が可能となる。それにより水素貯蔵材料が著しく
安価になる。驚くべきことに鉄またはアルミニウ
ムを使用しても水素貯蔵能力をわずかしか低下し
ないことがわかつた。 例えば与えられた温度または生成エンタルピー
における圧力に関して特定の物理的性質を水素貯
蔵材料に与えることがしばしば望まれる。このた
めチタンの一部をカルシウムおよび／またはラン
タンで置換することができるが、その際20重量％
より多くのチタンをこれらの元素によつて置換す
ることはできない。これらの元素は合金の融体に
おいて同時に脱酸素剤として作用するので、脱酸
素剤として失われる分を計量の際考慮せねばなら
ない。さらにチタン原子１個に対して0.2個まで
のクロム原子が存在し、このクロム原子が同じ個
数のマンガン原子および／またはバナジウム原子
の代りに存在するのがよいことがわかつた。これ
により低い温度での水素の取出しが可能となる。
なおチタン原子１個あたり0.2個より多いクロム
原子が存在すると、合金の組織が影響を受け、低
い温度で取出し可能な水素の量が減少する。 最後にチタン原子１個に対して0.1個までのニ
ツケル原子が存在し、このニツケル原子が同じ数
のマンガン原子および／またはバナジウム原子の
代りに存在すると、水素貯蔵にとつて有利なラー
ベス相構造が維持される。チタン原子１個あたり
0.1個より多いニツケル原子が存在すると、水素
の吸収に関して合金結晶の電子構造（電子の分布
およびエネルギー状態）が悪くなる。 不純物ガスに対する水素貯蔵材料の初期抵抗力
を得るために、合金、合金の表面および粒界に、
上述したことに基いて硫黄、燐または炭素のよう
な元素を添加することができる。この添加によ
り、水素は表面を通つて金属格子へ侵入できる
が、CO、CO2、N2、O2およびH2Oのような不純
物ガスは表面に拘束されるという効果が得られ
る。 表面または粒界への前記の元素の添加は、同時
の機械的粉砕、蒸着、スパツタリングにより、ま
たはこれらの元素を融体へ同時に入れることによ
つて行なうことができる。なぜならばこれらの元
素は、溶融温度から周囲温度までの冷却中表面お
よび粒界へ偏析するからである。 本発明による水素貯蔵材料の金属組織は、ラー
ベス相構造C14およびC15をもつ混晶として存在
する。水素貯蔵材料を製造するために、アーク中
における合金の溶融のような普通の冶金合成法
（米国特許第4160014号明細書参照）および誘導溶
融および公知の焼結法が使用される。 水素は250℃までの温度ですべてのこれら水素
貯蔵材料から完全に追出されるが、大部分は60℃
までに追出される。なぜならば本発明による材料
は、すぐれた等温取出し能力（一定の水素化物温
度における水素取出し）をもつているので、新し
い水素貯蔵材料は水素を消費する内燃機関を備え
た自動車に使用するのに特に適しているが、水素
化物熱ポンプおよび水素化物熱交換器に使用する
のにも適している。さらにこの材料は最初の活性
化のために特別なプロセスを必要としない。この
材料は室温で既に水素に対して活性である。 例 元素または中間合金をアーク中で一緒に溶融す
ることによつて種々の合金が作られた。これらの
合金は粉末にされ、０℃と35℃の間で50barの水
素を供給された。水素貯蔵能力（水素貯蔵材料に
対する水素の重量％）が求められ、温度特性が検
出された。その結果が表にまとめられている。温
度特性を明らかにするために、例１および２と例
４および５の合金の温度特性が、比較のため第１
図ないし第４図にグラフで示されている。本発明
による例１（第２図）では、1barの温度圧力で
100℃までの温度で水素含有量の90％を取出すこ
とができ、例２（第１図）では80℃までの温度で
水素含有量の90％を取出すことができる。等温取
出し能力（一定温度における水素の取出し）は80
％までになる。しかしチタンの含有量が増大する
と、約30.9重量％チタン以上ではこの有利な水素
化特性が失なわれる。比較のため例５、第４図に
31.13％のチタン含有量で示されているように、
既に31重量％のチタン含有量（比較のため例４、
第３図）において、貯蔵された水素の約70％だけ
が取出し可能である。この場合も100℃まで水素
含有量の約70％だけ取出すことができる。等温取
出し能力は約40％に低下する。 本発明による例６、７、８および９の特性図が
第５図、第６図、第７図および第８図に示されて
いる。
である。水素化物の形で水を可逆的に貯蔵する金
属材料の典型的な例は、Mg、Mg−Ni、Mg−
Cu、Ti−Fe、Ti−Ni、Ca−Ni、Ｒ−Miまたは
Ｒ−Co合金（ここではＲは希土類元素）である。 合金質量に対して７重量％までの高い貯蔵能力
は、マグネシウムおよびマグネシウム−ニツケル
合金により得られる。しかし水素の追出しのため
には、多くのエネルギーを供給しながら250℃以
上の温度が必要である。水素を追出すためのこの
高い温度レベルと大きいエネルギー需要により、
例えば内燃機関をもつ自動車はこれらの貯蔵装置
だけでは走行できない。なぜならば排気ガス中に
含まれるエネルギーは、最も有利（全負荷）な場
合内燃機関の水素需要の50％をマグネシウムまた
はマグネシウム−ニツケル貯蔵装置からまかなう
のに充分だからである。したがつて水素の残りの
需要は、例えば０℃以下までの温度で使用できる
水素化チタン−鉄（典型的な低温水素化物貯蔵装
置）のような水素化物貯蔵装置から取らねばなら
ない。一方この低温水素化物貯蔵装置は、水素貯
蔵能力がわずかしかないという欠点をもつてい
る。 したがつて比較的高い貯蔵能力をもつ貯蔵材料
が既に開発されたが、約250℃までの温度で水素
をこの材料から追出すことができる。米国特許第
4160014号明細書には式Ti1-xZrxMn2-y-zCryVzの
水素貯蔵材料が記載されており、ここでｘ＝0.05
ないし0.4、ｙ＝０ないし１、またｚ＝０ないし
0.4である。このような合金では約２重量％まで
の水素が貯蔵される。水素貯蔵能力が比較的わず
かである点を別としても、これらの合金は、金属
バナジウムを使用する場合、合金の価格が非常に
高いという欠点をもつている。 さらに米国特許第4111689号明細書から公知の
水素貯蔵材料は、31ないし46重量％のチタン、５
ないし33重量％のバナジウム、および36ないし53
重量％の鉄および／またはマンガンからできてい
る。このような合金は米国特許第4160014号明細
書による合金より高い水素貯蔵能力をもつている
が、水素を完全に追出すのに最低250℃の温度が
必要であり、約100℃までの温度では水素含有量
のせいぜい約80％しか取出せないという欠点をも
つている。しかし特に低い温度における高い取出
し能力はしばしば必要である。なぜならば、水素
化物貯蔵装置から水素を遊離するために必要な熱
は、しばしば低い温度でしか使用できないことが
よくあるからである。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の課題は、上述した米国特許第4111689
号によるチタン、バナジウムおよびマンガンの組
成をもつ水素貯蔵材料から出発して、バナジウム
およびマンガンのほぼ同じ重量割合範囲でチタン
の重量割合が少なく、低い温度で水素を遊離でき
る水素貯蔵材料を提供することである。 〔課題を解決するための手段〕 この課題を解決するため本発明による水素貯蔵
材料は、25ないし30.9重量％のチタン、10ないし
65.1重量％のマンガンの組成をもち、チタン原子
１個に対して２個より多く最高2.2個のバナジウ
ム原子およびマンガン原子が存在する合金からな
つている。 例えばこれらの原子のうちチタン原子の一部を
カルシウム原子で置換した場合における上記原子
個数の比はＶ＋Mn／Ti＋Caと計算され、上述し
たように２より大きく最高2.2の値に保たれるも
のとする。 このような組成をもつ水素貯蔵材料は、大きい
水素貯蔵能力をもち、米国特許第4111689号明細
書による材料に比較してチタンの重量割合が少な
く、1barの圧力および100℃までの低い温度で、
材料に貯蔵されている水素の少なくとも90％を遊
離できるという利点をもつている。 なおチタン原子１個に対して２個または２個よ
り少ないバナジウム原子およびマンガン原子が存
在すると、100℃までの温度で取出すことのでき
る水素の百分率は甚だしく減少する。一方チタン
原子１個に対して2.2個より多いバナジウム原子
およびマンガン原子が存在すると、合金組織はも
はや均質には形成されず、したがつて水素貯蔵能
力は少なくなる。 チタンおよびマンガンのほかにバナジウムのみ
を使用する場合、価格が高いという欠点がある。
これに対し鉄および／またはアルミニウムを含む
場合、安価に多量に使用できる例えばV4Feまた
はV3Alの組成のバナジウム−鉄および／または
バナジウム−アルミニウム中間合金を用いること
が可能となる。それにより水素貯蔵材料が著しく
安価になる。驚くべきことに鉄またはアルミニウ
ムを使用しても水素貯蔵能力をわずかしか低下し
ないことがわかつた。 例えば与えられた温度または生成エンタルピー
における圧力に関して特定の物理的性質を水素貯
蔵材料に与えることがしばしば望まれる。このた
めチタンの一部をカルシウムおよび／またはラン
タンで置換することができるが、その際20重量％
より多くのチタンをこれらの元素によつて置換す
ることはできない。これらの元素は合金の融体に
おいて同時に脱酸素剤として作用するので、脱酸
素剤として失われる分を計量の際考慮せねばなら
ない。さらにチタン原子１個に対して0.2個まで
のクロム原子が存在し、このクロム原子が同じ個
数のマンガン原子および／またはバナジウム原子
の代りに存在するのがよいことがわかつた。これ
により低い温度での水素の取出しが可能となる。
なおチタン原子１個あたり0.2個より多いクロム
原子が存在すると、合金の組織が影響を受け、低
い温度で取出し可能な水素の量が減少する。 最後にチタン原子１個に対して0.1個までのニ
ツケル原子が存在し、このニツケル原子が同じ数
のマンガン原子および／またはバナジウム原子の
代りに存在すると、水素貯蔵にとつて有利なラー
ベス相構造が維持される。チタン原子１個あたり
0.1個より多いニツケル原子が存在すると、水素
の吸収に関して合金結晶の電子構造（電子の分布
およびエネルギー状態）が悪くなる。 不純物ガスに対する水素貯蔵材料の初期抵抗力
を得るために、合金、合金の表面および粒界に、
上述したことに基いて硫黄、燐または炭素のよう
な元素を添加することができる。この添加によ
り、水素は表面を通つて金属格子へ侵入できる
が、CO、CO2、N2、O2およびH2Oのような不純
物ガスは表面に拘束されるという効果が得られ
る。 表面または粒界への前記の元素の添加は、同時
の機械的粉砕、蒸着、スパツタリングにより、ま
たはこれらの元素を融体へ同時に入れることによ
つて行なうことができる。なぜならばこれらの元
素は、溶融温度から周囲温度までの冷却中表面お
よび粒界へ偏析するからである。 本発明による水素貯蔵材料の金属組織は、ラー
ベス相構造C14およびC15をもつ混晶として存在
する。水素貯蔵材料を製造するために、アーク中
における合金の溶融のような普通の冶金合成法
（米国特許第4160014号明細書参照）および誘導溶
融および公知の焼結法が使用される。 水素は250℃までの温度ですべてのこれら水素
貯蔵材料から完全に追出されるが、大部分は60℃
までに追出される。なぜならば本発明による材料
は、すぐれた等温取出し能力（一定の水素化物温
度における水素取出し）をもつているので、新し
い水素貯蔵材料は水素を消費する内燃機関を備え
た自動車に使用するのに特に適しているが、水素
化物熱ポンプおよび水素化物熱交換器に使用する
のにも適している。さらにこの材料は最初の活性
化のために特別なプロセスを必要としない。この
材料は室温で既に水素に対して活性である。 例 元素または中間合金をアーク中で一緒に溶融す
ることによつて種々の合金が作られた。これらの
合金は粉末にされ、０℃と35℃の間で50barの水
素を供給された。水素貯蔵能力（水素貯蔵材料に
対する水素の重量％）が求められ、温度特性が検
出された。その結果が表にまとめられている。温
度特性を明らかにするために、例１および２と例
４および５の合金の温度特性が、比較のため第１
図ないし第４図にグラフで示されている。本発明
による例１（第２図）では、1barの温度圧力で
100℃までの温度で水素含有量の90％を取出すこ
とができ、例２（第１図）では80℃までの温度で
水素含有量の90％を取出すことができる。等温取
出し能力（一定温度における水素の取出し）は80
％までになる。しかしチタンの含有量が増大する
と、約30.9重量％チタン以上ではこの有利な水素
化特性が失なわれる。比較のため例５、第４図に
31.13％のチタン含有量で示されているように、
既に31重量％のチタン含有量（比較のため例４、
第３図）において、貯蔵された水素の約70％だけ
が取出し可能である。この場合も100℃まで水素
含有量の約70％だけ取出すことができる。等温取
出し能力は約40％に低下する。 本発明による例６、７、８および９の特性図が
第５図、第６図、第７図および第８図に示されて
いる。
【表】
第１図ないし第８図は水素貯蔵材料の温度特性
を示す線図である。
を示す線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 25ないし30.9重量％のチタン、10ないし42重
量％のバナジウム、および27.1ないし65.1重量％
のマンガンの組成をもち、チタン原子１個に対し
て２個より多く最高2.2個のバナジウム原子およ
びマンガン原子が存在する合金からなる水素貯蔵
材料。 ２ 25ないし30.9重量％のチタン、10ないし42重
量％のバナジウム、および27.1ないし65.1重量％
のマンガンの組成をもち、チタン原子１個に対し
て２個より多く最高2.2個のバナジウム原子およ
びマンガン原子が存在する合金からなる水素貯蔵
材料において、バナジウム原子を鉄原子により40
重量％まで置換し、および／またはバナジウム原
子をアルミニウム原子により10重量％まで置換
し、ただし鉄原子および／またはアルミニウム原
子の置換割合の合計をバナジウム原子の40重量％
以下にしたことを特徴とする、水素貯蔵材料。 ３ 25ないし30.9重量％のチタン、10ないし42重
量％のバナジウム、および27.1ないし65.1重量％
のマンガンの組成をもち、チタン原子１個に対し
て２個より多く最高2.2個のバナジウム原子およ
びマンガン原子が存在する合金からなる水素貯蔵
材料において、チタン原子をカルシウム原子およ
び／またはランタン原子で20重量％まで置換した
ことを特徴とする、水素貯蔵材料。 ４ 25ないし30.9重量％のチタン、10ないし42重
量％のバナジウム、および27.1ないし65.1重量％
のマンガンの組成をもち、チタン原子１個に対し
て２個より多く最高2.2個のバナジウム原子およ
びマンガン原子が存在する合金からなる水素貯蔵
材料において、チタン原子１個あたり0.2個まで
のクロム原子により、同じ個数のマンガン原子お
よび／またはバナジウム原子を置換したことを特
徴とする、水素貯蔵材料。 ５ 25ないし30.9重量％のチタン、10ないし42重
量％のバナジウム、および27.1ないし65.1重量％
のマンガンの組成をもち、チタン原子１個に対し
て２個より多く最高2.2個のバナジウム原子およ
びマンガン原子が存在する合金からなる水素貯蔵
材料において、チタン原子１個あたり0.1個まで
のニツケル原子により、同じ個数のマンガン原子
および／またはバナジウム原子を置換したことを
特徴とする、水素貯蔵材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3210381A DE3210381C1 (de) | 1982-03-20 | 1982-03-20 | Legierung zum Speichern von Wasserstoff |
| DE32103816 | 1982-03-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58204148A JPS58204148A (ja) | 1983-11-28 |
| JPH059504B2 true JPH059504B2 (ja) | 1993-02-05 |
Family
ID=6158909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58042467A Granted JPS58204148A (ja) | 1982-03-20 | 1983-03-16 | 水素蓄積材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4457891A (ja) |
| JP (1) | JPS58204148A (ja) |
| DE (1) | DE3210381C1 (ja) |
| GB (1) | GB2117002B (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3425055C1 (de) * | 1984-07-07 | 1985-07-25 | Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart | Getterstoff |
| JPS6141741A (ja) * | 1984-08-02 | 1986-02-28 | Daido Steel Co Ltd | 水素吸蔵合金 |
| DE3436754C1 (de) * | 1984-10-06 | 1985-08-14 | Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart | Mittel zur Aufrechterhaltung des Vakuums im Vakuummantel von thermischen Isolierbehaeltern |
| JPS62136547A (ja) * | 1985-10-28 | 1987-06-19 | エナ−ジ−・コンバ−シヨン・デバイセス・インコ−ポレ−テツド | 水素貯蔵材料及びその製造方法 |
| USRE34588E (en) * | 1987-11-17 | 1994-04-19 | Hong; Kuochih | Hydrogen storage hydride electrode materials |
| US5006328A (en) * | 1987-11-17 | 1991-04-09 | Kuochih Hong | Method for preparing materials for hydrogen storage and for hydride electrode applications |
| IT1228148B (it) * | 1988-09-30 | 1991-05-31 | Getters Spa | Metodo per la produzione di una struttura con isolamento a vuoto e struttura isolata cosi' prodotta |
| DE4005695A1 (de) * | 1990-02-20 | 1991-08-29 | Hydrid Wasserstofftech | Chemiesorptionsfaehige metallegierung und verfahren zur gasreinigung |
| RU2123971C1 (ru) * | 1993-04-29 | 1998-12-27 | Саес Геттерс С.П.А. | Способ удаления газообразных примесей из потока водорода и устройство для его осуществления |
| US6436352B1 (en) | 1993-04-29 | 2002-08-20 | Saes Getter, S.P.A. | Hydrogen purification |
| US5733680A (en) * | 1994-01-28 | 1998-03-31 | Hong; Kuochih | Method for making hydride electrodes and hydride batteries suitable for various temperatures |
| US5501917A (en) * | 1994-01-28 | 1996-03-26 | Hong; Kuochih | Hydrogen storage material and nickel hydride batteries using same |
| US5552246A (en) * | 1994-03-14 | 1996-09-03 | Hong; Kuochih | Materials for hydrogen storage, hydride electrodes and hydride batteries |
| IT1269978B (it) * | 1994-07-01 | 1997-04-16 | Getters Spa | Metodo per la creazione ed il mantenimento di un'atmosfera controllata in un dispositivo ad emissione di campo tramite l'uso di un materiale getter |
| JP3322486B2 (ja) * | 1994-10-05 | 2002-09-09 | 三洋電機株式会社 | 被毒耐性及び再生回復力にすぐれる水素吸蔵合金 |
| EP0759094A1 (en) * | 1995-03-09 | 1997-02-26 | Mitsubishi Materials Corporation | Hydrogen occluding alloy and electrode made of the alloy |
| US5895518A (en) * | 1996-04-23 | 1999-04-20 | Sandia Corporation | Synthesis of alloys with controlled phase structure |
| WO2000075950A1 (en) * | 1999-06-02 | 2000-12-14 | Saes Getters S.P.A. | Composite materials capable of hydrogen sorption independently from activating treatments and methods for the production thereof |
| JP3775639B2 (ja) * | 2000-02-22 | 2006-05-17 | 株式会社日本製鋼所 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
| CA2404130A1 (en) * | 2000-04-19 | 2001-10-25 | Saes Getters S.P.A. | A process for the purification of organometallic compounds or heteroatomic organic compounds with a catalyst based on iron and manganese supported on zeolites |
| TW550307B (en) * | 2000-04-19 | 2003-09-01 | Getters Spa | A process for the purification of organometallic compounds or heteroatomic organic compounds with hydrogenated getter alloys |
| JP2002030371A (ja) * | 2000-07-18 | 2002-01-31 | Japan Steel Works Ltd:The | ラーベス相水素吸蔵合金および該合金の製造方法 |
| US7344676B2 (en) * | 2003-12-19 | 2008-03-18 | Ovonic Hydrogen Systems Llc | Hydrogen storage materials having excellent kinetics, capacity, and cycle stability |
| US8883371B2 (en) * | 2007-10-16 | 2014-11-11 | Motorola Mobility Llc | Hydrogen storage materials and hydrogen fuel cells |
| US9061907B2 (en) | 2011-09-21 | 2015-06-23 | The United States of America as represented by the Secretary of Commerce The National Institute of Standards and Technology | Two-component structures providing fast-low temperature charging of Mg with hydrogen |
| KR20220041202A (ko) * | 2019-08-05 | 2022-03-31 | 뉴사우스 이노베이션스 피티와이 리미티드 | 수소 저장 합금의 제조 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5462914A (en) * | 1977-10-28 | 1979-05-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Hydrogen storing metallic material |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4111689A (en) * | 1976-02-09 | 1978-09-05 | Franklin Baumgartner | Method of storing hydrogen |
| US4079523A (en) * | 1976-11-08 | 1978-03-21 | The International Nickel Company, Inc. | Iron-titanium-mischmetal alloys for hydrogen storage |
| JPS53146910A (en) * | 1977-05-10 | 1978-12-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Hydrogen storing material |
| US4195989A (en) * | 1977-10-28 | 1980-04-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage material |
| US4152145A (en) * | 1978-03-14 | 1979-05-01 | Sandrock Gary D | Mischmetal-nickel-aluminum alloys |
| US4370163A (en) * | 1979-09-07 | 1983-01-25 | Matsushita Electric Industrial Company, Limited | Hydrogen storage alloy and process for making same |
| US4358316A (en) * | 1980-12-29 | 1982-11-09 | University Patents, Inc. | Alloys for hydrogen storage |
-
1982
- 1982-03-20 DE DE3210381A patent/DE3210381C1/de not_active Expired
-
1983
- 1983-03-10 GB GB08306593A patent/GB2117002B/en not_active Expired
- 1983-03-14 US US06/475,367 patent/US4457891A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-03-16 JP JP58042467A patent/JPS58204148A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5462914A (en) * | 1977-10-28 | 1979-05-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Hydrogen storing metallic material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2117002A (en) | 1983-10-05 |
| GB8306593D0 (en) | 1983-04-13 |
| US4457891A (en) | 1984-07-03 |
| JPS58204148A (ja) | 1983-11-28 |
| DE3210381C1 (de) | 1983-05-19 |
| GB2117002B (en) | 1985-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH059504B2 (ja) | ||
| US5673556A (en) | Disproportionation resistant metal hydride alloys for use at high temperatures in catalytic converters | |
| US4160014A (en) | Hydrogen storage material | |
| US4096639A (en) | Nickel-mischmetal-calcium alloys for hydrogen storage | |
| Bobet et al. | Crystallographic and hydrogen sorption properties of TiMn2 based alloys | |
| WO2001044527A1 (en) | Method for preparing hydrogen storage alloy | |
| US4259110A (en) | Process for storing of hydrogen and the use thereof, particularly in engines | |
| KR0144594B1 (ko) | Ti-Mn계 수소저장합금 | |
| US4446121A (en) | Material for hydrogen absorption and desorption | |
| Drašner et al. | Hydrogen sorption properties of the LaNi5− xGax alloys | |
| JP4102429B2 (ja) | 水素吸蔵合金及びその製造方法 | |
| Hsu et al. | Hydrogenation of multicomponent Zr-base C15 type alloys | |
| JP3953138B2 (ja) | 水素吸蔵合金 | |
| JPS5848481B2 (ja) | 水素貯蔵用材料 | |
| JPS6187840A (ja) | カルシウム−ニツケル−ミツシユメタル−アルミニウム四元系水素貯蔵合金 | |
| KR100361908B1 (ko) | 수소 저장용 Ｔｉ-Ｚｒ계 라베스 상 합금 | |
| JP2896433B2 (ja) | マグネシウム系水素吸蔵合金 | |
| JPH039175B2 (ja) | ||
| JPH0471985B2 (ja) | ||
| KR100350956B1 (ko) | 수소저장합금 | |
| JP4768173B2 (ja) | 水素吸蔵合金 | |
| JPS6141975B2 (ja) | ||
| JP3751063B2 (ja) | 水素吸蔵合金 | |
| JPH0790464A (ja) | スカンジウム系水素吸蔵合金 | |
| JPH0338327B2 (ja) |