JP4102429B2 - 水素吸蔵合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温から１００℃の温度範囲で水素の吸蔵・放出を行なうための水素吸蔵合金及びその製造方法に関し、特に、車載或は定置式水素貯蔵の用途に有用な水素吸蔵合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
水素は、酸素と反応して水を生成し他に有害な物質を生成しないため、クリーンなエネルギーとして注目されている。水素は、一定割合の酸素と爆発的に反応するため取り扱いが困難とされているが、水素を金属に吸蔵させる吸蔵合金は、ボンベに比べてより多くの水素が貯蔵でき、安全であることから注目されている。
近年、水素吸蔵合金は、二次電池の負極に用いられ、生産量が飛躍的に伸びている。また、自動車の排気ガス規制が２００４年から強化されるため、主要な自動車メーカーでは、二次電池を用いた電気自動車、或はメタノール改質により水素を取り出し、その水素と空気中の酸素とを反応させて電気を取り出す、固体高分子型燃料電池を用いた電気自動車の開発を行なっている。これらの電気自動車は、初期起動及び負荷変動に対処するために、水素を供給する水素ボンベ又は水素吸蔵合金が積載される。
現在、ガソリンエンジンとモーターとを積載したハイブリッドカーが市販されている。該ハイブリッドカーには、ＡＢ₅型水素吸蔵合金が利用されているが、一回の充電による走行距離をより長くし、車体を軽量化するために、より多くの水素吸蔵量を有する合金の改良及び開発が強く要望されている。
現在汎用されているＡＢ₅型水素吸蔵合金の水素吸蔵量は、合金総重量に対して１．４％程度である。このＡＢ₅型水素吸蔵合金の水素吸蔵量を上回る水素吸蔵合金としては、Ｆｅ−Ｔｉ系合金が古くから知られている。Ｆｅ−Ｔｉ系合金は、比較的安価で、プラトー圧が室温で０．４〜０．６ＭＰａと優れているが、活性化が困難であるという欠点を持つ。しかし、該合金の水素吸蔵量は、合金総重量に対して１．７％と多い点で有望視されている。
水素吸蔵量が多い合金としては、ＭｇＮｉ₂合金が知られているが、その作用温度は３００℃と高く、一般家庭及び家電での使用には温度が高すぎて適さない。
【０００３】
最近、室温から１００℃の温度域で使用できる水素吸蔵合金として、体心立方構造（以下、ＢＣＣという）を有する水素吸蔵合金が注目されている。ＢＣＣは、四面体及び八面体の中心に空隙があり、この空隙に水素が吸蔵される。そして、ＢＣＣの合金の理論的な水素吸蔵量は、合金総重量に対して４．０％であると報告されている。
ＢＣＣの水素吸蔵合金としては、特開平１０−１１０２２５号公報に、Ｔｉ_xＣｒ_yＶ_z（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）の組成を有し、ラーベス相を除き、ＢＣＣ相が出現し、かつスピノーダル分解が起こる範囲にあり、組織はスピノーダル分解により形成された規則的な周期構造からなり、見かけ上の格子定数が０．２９５０ｎｍ以上、０．３０６０ｎｍ以下である水素吸蔵合金が、特開平１０−３１０８３３号公報には、Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ系の水素吸蔵合金が、特開平１０−１２１１８０号公報には、Ｍｏ又はＷを添加したＢＣＣを有する合金として、Ｔｉ_(100-a-b)−Ｃｒ_a−Ｘ_b（４０＜ａ＜７０、０＜ｂ＜２０）の合金が、特開平１１−１０６８５９号公報には、Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ系合金に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌの１種又は２種以上の第４元素を添加し、その割合が原子％で、１４＜Ｔｉ＜６０、１４＜Ｃｒ＜６０、９＜Ｖ＜６０、０＜第４元素＜８の範囲で合計１００％とし、且つ金属組織をＢＣＣにすることによりプラトー平坦性を改善した合金がそれぞれ開示されている。これらに提案された合金はＢＣＣを有しているが、これら合金における水素吸蔵量は２．５％未満に過ぎない。
また、ＢＣＣを有する水素吸蔵合金においてＦｅを含むものとして、特開平９−４９０３４号公報には、出発材料としてＦｅ−Ｖ合金を用いて、少なくともＶ及びＦｅを含む３種以上の元素からなるＢＣＣを有する水素吸蔵合金の製造方法が開示されている。しかし、この方法により得られる合金も水素吸蔵量は２．５％に達していない。一方、特許第２７４３１２３号には、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ−Ｆｅの水素吸蔵合金が開示されているが、該合金の水素吸蔵量も２．５％以下である。
更に、水素吸蔵合金の吸蔵量は、合金中の酸素量の影響を受けることが報告されている（Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐ．２６５（１９９８），ｐ２５７−２６３）。そして、ＭＨ利用開発研究会・特別公開シンポジウム'９９（１９９９．１２．１７）のテキストには、Ｖ−１４原子％Ｎｉ−１原子％Ｎｂのテルミット合金粗材を基に、その他構成元素及び５原子％のミッシュメタル（以下、Ｍｍという）を減圧アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により合金化した結果、酸素濃度を１％から０．０６％に低減させることができ、これにより、水素吸蔵量が著しく向上したことが報告されている。しかし、この合金系においても水素吸蔵量は２．０％未満である。
【０００４】
ところで、従来における水素吸蔵合金の性能は、ある温度で吸蔵・放出を繰り返したときの最大水素吸蔵量、若しくは真空原点法に基づく水素吸蔵量により評価されている。しかし、実際に水素吸蔵合金を燃料電池に用いる場合、最大水素吸蔵量が重要ではなく、圧力範囲が０．００１〜１０ＭＰａにおいて、吸蔵・放出に関与する水素量、即ち、利用可能な水素量（以下、有効水素量という）が重要となる。
従来、例えば、Ｖを含むＢＣＣ合金の最大水素吸蔵量又は第１サイクル目の吸蔵量の測定は、ＢＣＣ合金の特徴である二段プラトーのうち、実際には利用できない一段目の低圧プラトーの水素量も測定しているため、上記有効水素量とはかけ離れた値となっている。また、従来の真空原点法における測定においても実用的でない低圧力範囲の水素までも測定しているため、上記有効水素量よりも大きな値となっている。
要するに、現在までに開発されているＢＣＣ型水素吸蔵合金の水素吸蔵量は、２．５％を超えると報告されているが、これらはいずれも最大水素吸蔵量での評価であり、有効水素量の評価ではない。従って、従来提案されているＶ量が２０原子％以下の合金の水素吸蔵量を有効水素量で測定した場合、圧力範囲０．００１〜１０ＭＰａ、使用温度が室温から１００℃の間の条件においては、２．２％を超える合金は知られていない。
ＢＣＣの水素吸蔵合金は、使用温度域でＢＣＣとするために、その製造は、高温のＢＣＣ域から急冷される。従って、水素吸蔵合金の製造性の点では、状態図的に高温のＢＣＣ域が広い合金であることが有利である。このような高温のＢＣＣ域を広くするために、合金組成としてＶが利用され、その代表例がＴｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金であり、Ｖの量に比例してＢＣＣの存在範囲が広くなる。しかし、Ｖを主要成分として用いる場合には二つの問題がある。一つは金属Ｖの価格が高いことである。Ｖの含有量が多いと、水素吸蔵合金は高価となり汎用性を失う。もう一つの問題は、Ｖの融点が１９１０℃と高いことである。金属Ｖを溶解するために高温にすると、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金の主要元素であるＴｉが耐火物を還元し、溶融炉等の耐火物の寿命が短くなると共に、合金中の酸素量が高くなる。従って、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金の製造では、高価なＶの添加量の低減と溶融温度の低下とが重要な課題となっている。
また、水素吸蔵合金の原料として、金属Ｖの代わりに、安価なフェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ）を使用することが考えられるが、Ｆｅ−Ｖの酸素含有量は０．５〜１．５％と非常に高いため、得られる水素吸蔵合金の酸素量が高くなり、水素吸蔵特性が低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、圧力０．００１〜１０ＭＰａにおける有効水素量が非常に高く、汎用性に富む水素吸蔵合金及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、圧力０．００１〜１０ＭＰａにおける有効水素量が非常に高く、汎用性に富む水素吸蔵合金を、Ｖの溶融温度よりも低い温度で容易に得ることができる水素吸蔵合金の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、主たる結晶構造がＢＣＣであって、組成式Ｃｒ_aＴｉ_bＶ_cＦｅ_dＭ_eＸ_fで表され、Ｏ₂を０．００５〜０．１５０重量％含み、かつ温度０〜１００℃、圧力０．００１〜１０ＭＰａにおいて、合金総重量に対して２．２％以上の水素吸蔵・放出能を有する水素吸蔵合金が提供される。
（組成式中、ＭはＡｌ及びＭｏからなる群より選択される１種又は２種以上を示し、ＸはＬａ、Ｍｍ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される１種又は２種以上を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは原子％であって、３０≦ａ≦７０、２０≦ｂ≦５０、５≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０＜ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００である。）
また本発明によれば、上記水素吸蔵合金の合金原料を溶融する溶融工程（ａ）と、合金溶湯中にアルゴンガスを吹き込む脱酸素工程（ｂ１）、溶融した合金溶湯を０．１Ｐａ以下の真空度に保持する脱酸素工程（ｂ２）、及び合金溶湯中にＬａ、Ｍｍ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有させ保持する脱酸素工程（ｂ３）からなる少なくとも１つの脱酸素工程（ｂ）と、合金溶湯を凝固させる鋳造工程（ｃ）とを含み、必要により凝固させた合金を１１５０〜１４５０℃の温度域で１〜１８０分間保持した後、１００℃／秒以上の冷却速度で４００℃以下に冷却する工程（ｄ）等を含む上記水素吸蔵合金の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、主たる結晶構造がＢＣＣである。ここで、「主たる」とは、Ｘ線回折装置でＢＣＣ以外の第２相が明瞭に識別されない程度を意味する。
本発明の水素吸蔵合金は、組成式Ｃｒ_aＴｉ_bＶ_cＦｅ_dＭ_eＸ_fで表され、Ｏ₂を特定量含有する。式中、ＭはＡｌ及びＭｏからなる群より選択される１種又は２種以上を示し、ＸはＬａ、Ｍｍ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される１種又は２種以上を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは原子％であって、３０≦ａ≦７０、２０≦ｂ≦５０、５≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０＜ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００である。
【０００８】
前記組成式において、Ｔｉ、Ｃｒ及びＦｅは、合金の結晶構造をＢＣＣにするのに不可欠な元素であり、前記割合で含まれる必要がある。
前記組成式のＶは高価な材料であり、２０原子％を超えると水素吸蔵合金の価格が高くなりすぎて商品の市場性が失われ、５原子％未満ではＢＣＣが得れら難い。Ｆｅが１０原子％を超えると水素吸蔵量が急激に低下する。Ｆｅの含有割合を示す組成式のｄは、１≦ｄ≦１０が好ましい。
前記組成式において、Ｍ中のＭが１０原子％を超えると、水素吸蔵量に悪影響を及ぼす。また、Ｍ中のＭｏは、Ｔｉ−Ｃｒに２０原子％以下添加することによりＢＣＣとすることができるが、本発明のＣｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｆｅ合金では、Ｖ及びＦｅが少量添加されているため、Ｍｏの添加量が１０原子％を超えるとＢＣＣが得られず、水素吸蔵量も減少する。
【０００９】
前記組成式において、Ｘ中のＬａ、Ｍｍ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される１種又は２種以上は、本発明の水素吸蔵合金を製造する際に脱酸剤として添加さた場合に含有される。通常、合金原料中の酸素量の１．５倍以上添加されるが、得られる水素吸蔵合金中に１０原子％を超えて含有される場合には、有効水素量が２．２％未満となる。
本発明の水素吸蔵合金においては、上記組成式のＭ及び／又はＸが０の場合であっても所望の有効水素量が得られる。本発明の水素吸蔵合金がＭ及び／又はＸを含む場合、即ち、それぞれ独立に０＜ｅ≦１０、０＜ｆ≦１０である場合の組成式におけるｅ及びｆは、それぞれ独立に１≦ｅ≦１０、１≦ｆ≦１０が好ましい。以上の点から本発明の水素吸蔵合金は、組成式におけるＭ及びＸの両方を含まない場合、Ｍ又はＸの一方のみを含む場合、Ｍ及びＸの両方を含む場合がある。
【００１０】
本発明の水素吸蔵合金は、上記組成式で示され、且つＯ₂を０．００５重量％以上、０．１５０重量％以下、好ましくは０．０４重量％以上、０．１００重量％以下含む。Ｏ₂量が０．１５０重量％を超える場合には、所望の有効水素量が得られ難い。また、Ｏ₂量が０．００５重量％未満では製造が困難である。
本発明の水素吸蔵合金においては、上記各成分の他に、本発明の所望の目的を損なわない範囲で不可避成分が含有されていても良い。
本発明の水素吸蔵合金は、温度０〜１００℃、圧力０．００１〜１０ＭＰａにおいて、合金総重量に対して２．２％以上、好ましくは２．４％以上の水素吸蔵・放出能を有する。該水素吸蔵・放出能の上限は特に限定されないが、３．０％程度である。
【００１１】
本発明の水素吸蔵合金を調製するには、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を必須の工程とし、必要により工程（ｄ）等を行う本発明の製造方法が好ましく挙げられる。
即ち、本発明の製造方法では、本発明の水素吸蔵合金の合金原料を溶融する溶融工程（ａ）と、合金溶湯中にアルゴンガスを吹き込む脱酸素工程（ｂ１）、溶融した合金溶湯を０．１Ｐａ以下の真空度に保持する脱酸素工程（ｂ２）、及び合金溶湯中にＬａ、Ｍｍ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有させ保持する脱酸素工程（ｂ３）からなる少なくとも１つの脱酸素工程（ｂ）と、合金溶湯を凝固させる鋳造工程（ｃ）と、必要により凝固させた合金を１１５０〜１４５０℃の温度域で１〜１８０分間保持した後、１００℃／秒以上の冷却速度で４００℃以下に冷却する工程（ｄ）とを含む。
【００１２】
前記工程（ａ）において、水素吸蔵合金の合金原料は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ及びＦｅを含み、必要により、Ａｌ及びＭｏからなる群より選択される１種又は２種以上のＭ成分、及び／又は、Ｌａ、Ｍｍ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される１種又は２種以上のＸ成分等が挙げられる。各成分の配合割合は、上記所望組成となるように適宜選択することができる。
前記各原料は、金属単体でも、合金でも良く、例えば、合金としては、Ｖ金属よりも融点が低いＦｅ−Ｖ合金や、Ｃｒ−Ｔｉ合金、Ｃｒ−Ｖ合金等が用いられる。また、金属Ｖ中の酸素量を低減するためにテルミット法で調製されたＶは、通常Ａｌを含むので、この残留Ａｌ量を上記所望組成の含有割合として考慮する必要がある。各原料の溶融順序は特に限定されず、同時に行っても、数回に分けて行っても良い。また、後述する脱酸素工程（ｂ）の際に溶融させることもできる。
【００１３】
合金原料を溶融するには、例えば、各原料成分をアークメルト法、高周波炉中で溶融させる方法が採用できる。溶融雰囲気は、アルゴン雰囲気が好ましい。また、溶融温度は、原料溶融温度以上であって、その上限は１７００℃が好ましい。この溶融温度を低くするために、Ｖ金属よりも融点の低いＦｅ−Ｖ合金の使用が好ましい。該Ｆｅ−Ｖ合金は、水素吸蔵・放出能を低下させる酸素量が多く、高水素吸蔵・放出能を有する合金の製造には不向きであるが、本発明の製造方法では、得られる合金の酸素量を低減させる工程を含むのでこのような原料合金を有効に使用できる。
【００１４】
前記工程（ｂ）は、前記脱酸素工程（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）からなる少なくとも１つを行う工程であって、２以上の工程を行うこともできる。
前記脱酸素工程（ｂ１）は、前記工程（ａ）において溶融した合金溶湯に、アルゴンガスを吹込んで脱酸を行う工程であるが、脱酸を効率的に行うために、合金溶湯中にアルゴンガスを１０秒間以上、５分間以下吹き込むことが有効である。この際吹き込むアルゴンガス量は、合金溶湯の容積や量を考慮して適宜選択決定することができる。
前記脱酸素工程（ｂ２）は、前記工程（ａ）において溶融した合金溶湯を０．１Ｐａ以下の真空度に保持して脱酸する工程である。真空度が０．１Ｐａより高い場合、高率よく脱酸できない。脱酸時間は１〜５分間が好ましい。この際、合金溶湯と坩堝との反応性の点から、必要最小限の時間とすることが好ましい。
【００１５】
前記脱酸素工程（ｂ３）は、合金溶湯中にＬａ、Ｍｍ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有させ保持する工程である。従って、前記工程（ａ）における合金原料としてＬａ、Ｍｍ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有させた場合には、溶融後、脱酸しうる所望時間、好ましくは１〜５分間保持することにより工程（ｂ３）を行うことができる。また、合金溶湯を得た後に、所望量のＬａ、Ｍｍ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される１種又は２種以上を脱酸剤として投入、溶融し、上記所望時間保持することにより工程（ｂ３）を行うこともできる。この際、脱酸剤として添加するＬａ、Ｍｍ、Ｃａ、Ｍｇ又はこれらの混合物は、得られる合金組成に含まれる場合と、含まれない場合が生じる。含まれない場合には、前記組成式において、Ｘ＝０の合金が得られる。また、含まれる場合には、前記Ｘの組成範囲となるようにその添加量を調整する必要がある。
上記脱酸剤を後から投入して溶融させる工程（ｂ３）を採用する場合には、上記工程（ｂ１）及び／又は（ｂ２）を行なった後に行うことが脱酸剤を有効に作用させうる点から好ましい。
【００１６】
前記鋳造工程（ｃ）は、上記合金溶湯を凝固させる工程であり、例えば、金型鋳造法、ストリップキャスト法等の公知の鋳造法に従って行うことができる。冷却条件は、適宜選択できるが、該条件の制御が容易な、若しくは粉砕が容易な２ｍｍ厚以下の薄片が得られるストリップキャスト法が好ましい。例えば、冷却条件は、冷却速度を制御して高温域でＢＣＣを生成させる条件が好ましいが、後述する工程（ｄ）を実施する場合には必ずしもこのような条件を設定する必要はなく、冷却速度が遅い条件を設定しても良い。
【００１７】
鋳造工程（ｃ）の後、必要により工程（ｄ）を実施する場合には、工程（ｃ）で得られた合金をそのまま工程（ｄ）に供することもできるが、鋳造工程（ｃ）により得られた鋳造合金に対して、必要により、粉砕工程、均質化熱処理工程、時効熱処理工程等を適宜行った後に工程（ｄ）に供することもできる。また、鋳造工程（ｃ）において、後述する工程（ｄ）を行なう場合には、必ずしも工程（ｃ）で得られる鋳造合金がＢＣＣを有している必要はなく、工程（ｄ）においてＢＣＣを生成させることもできる。
前記工程（ｄ）は、工程（ｃ）で鋳造した合金、若しくは必要により粉砕、各種熱処理を経た合金を、１１５０〜１４５０℃の温度域で１〜１８０分間、好ましくは１２００〜１４００℃で５〜２０分間保持した後、１００℃／秒以上、好ましくは５００〜１０００℃／秒の冷却速度で４００℃以下、好ましくは室温程度まで冷却する工程である。工程（ｄ）は、特に、工程（ｃ）の凝固条件によってＢＣＣが得られなかった場合等に実施して、本発明の水素吸蔵合金における所望のＢＣＣを得ることができる。
【００１８】
本発明の製造方法は、その目的を損なわない範囲で、所望により上記工程以外の他の工程を含んでいても良い。
本発明の水素吸蔵合金は、ＢＣＣを有する特定組成で、且つ特定量のＯ₂が含有されるので、有効水素量が、従来では達成されていない高水素量とすることができる。従って、特に、電気自動車、ハイブリッドカー等の車載用として、更には定置式水素貯蔵用として極めて有用である。また、本発明の製造方法では、特定な合金原料を用いて、脱酸工程（ｂ）及び鋳造や、必要により、特定の熱処理及び冷却を行う工程（ｄ）を行うので、汎用性に富む本発明の水素吸蔵合金を、Ｖの溶融温度よりも低い温度で容易に得ることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１〜６及び比較例１，２
テルミット法で製造した酸素量が０．５５重量％のＶを用いて、アークメルト法によりＣｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｆｅ合金又はＣｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｆｅ−Ａｌ合金を製造した。これらの合金を基本成分とし、表１に示すＬａ、Ｍｍ、Ｃａ又はＭｇを目標成分となるように秤量し、これら合金及び金属を水冷銅金型に総量２０ｇ投入した。次いで、アルゴン雰囲気中アーク溶解した後、鋳造した材料を上下反転し、再度溶解するという作業を３回繰り返し、Ｌａ、Ｍｍ、Ｃａ又はＭｇを合金溶湯に含有させ保持する工程（ｂ３）を行って鋳造合金を得た。
得られた鋳造合金をそれぞれ３ｇ採取し、ＰＣＴ装置（鈴木商館製、ＰＣＴ−４ＳＷＩＮ）を用い、４０℃において、０．０１〜５ＭＰａの水素圧で水素の吸蔵放出を繰り返し、３サイクル目の吸蔵放出曲線から有効水素量を求めた。結果を表１に示す。
次いで、得られたそれぞれの合金を、１４００℃で１０分間保持し、次いで、５５０〜１０００℃／秒の冷却速度で３００℃まで冷却し、その後、室温まで自然冷却させた。得られた合金組成を、合金中の酸素量は赤外吸収法で、それ以外の元素はＩＣＰ発光分光分析法により測定した。更に、得られた合金をそれぞれ３ｇ採取し、ＰＣＴ装置（鈴木商館製、ＰＣＴ−４ＳＷＩＮ）を用い、４０℃において、０．０１〜５ＭＰａの水素圧で水素の吸蔵放出を繰り返し、３サイクル目の吸蔵放出曲線から有効水素量を求めた。また合金中のＢＣＣ相の割合は、Ｘ線回折法により測定した。これらの結果を表１に示す。
表１より、本発明による合金は、鋳造合金の有効水素量が低い場合であっても２．２％以上であった。これに対し、従来組成からなる比較例の合金はいずれも有効水素量が２．２％を下回った。
【００２０】
【表１】

【００２１】
実施例７〜１１及び比較例３，４
テルミット法で製造した酸素量が０．５５重量％のＦｅ−ＶとＣｒ−Ｔｉ合金とをＭｇＯの坩堝に初期装荷し、１６５０℃で溶解した後、０．０８ＭＰａの真空下で３分間保持した。次いで、アルゴン雰囲気に切り替え、ランスで純アルゴンを溶湯中に吹込み、再び０．０８ＭＰａの真空下で３分間保持した。その後、成分の微調整とＬａ、Ｍｍ、Ｃａ又はＭｇを添加した。溶湯が１６８０℃になった時点で溶湯を回転速度１ｍ／秒又は１５ｍ／秒の速度の銅ロール上に注湯し、ストリップキャスト法により薄片合金を製造した。得られた合金をそれぞれ３ｇ採取し、ＰＣＴ装置（鈴木商館製、ＰＣＴ−４ＳＷＩＮ）を用い、４０℃において、０．０１〜５ＭＰａの水素圧で水素の吸蔵放出を繰り返し、３サイクル目の吸蔵放出曲線から有効水素量を求めた。結果を表２に示す。
次いで、得られた薄片を１４００℃で１０分間保持した後、室温まで１０００℃／秒の冷却速度で水冷し合金を得た。得られた合金のそれぞれの基本合金組成と、合金中のＬａ、Ｍｍ、Ｃａ又はＭｇの量、並びにＯ₂量を実施例１〜６と同様に測定した。更に、得られた合金をそれぞれ３ｇ採取し、ＰＣＴ装置（鈴木商館製、ＰＣＴ−４ＳＷＩＮ）を用い、４０℃において、０．０１〜５ＭＰａの水素圧で水素の吸蔵放出を繰り返し、３サイクル目の吸蔵放出曲線から有効水素量を求めた。これらの結果を表２に示す。
表２の結果より、実施例で得られた合金はいずれも酸素量が０．１重量％未満であり、ＰＣＴ曲線から求めた有効水素量は、たとえ鋳造後の合金の有効水素量が２．２％を下回っていても本発明の合金は、その後の熱処理により、有効水素量が２．２％を上回った。
【００２２】
【表２】

Claims (6)

1. 主たる結晶構造が体心立方構造であって、組成式Ｃｒ_aＴｉ_bＶ_cＦｅ_dＭ_eＸ_fで表され、Ｏ₂を０．００５〜０．１５０重量％含み、かつ温度０〜１００℃、圧力０．００１〜１０ＭＰａにおいて、合金総重量に対して２．２％以上の水素吸蔵・放出能を有する水素吸蔵合金。
   （組成式中、ＭはＡｌ及びＭｏからなる群より選択される１種又は２種以上を示し、ＸはＬａ、ミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される１種又は２種以上を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは原子％であって、３０≦ａ≦７０、２０≦ｂ≦５０、５≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０＜ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００である。）
2. 組成式のｆが０＜ｆ≦１０である請求項１の水素吸蔵合金。
3. 請求項１の水素吸蔵合金の合金原料を溶融する溶融工程（ａ）と、合金溶湯中にアルゴンガスを吹き込む脱酸素工程（ｂ１）、溶融した合金溶湯を０．１Ｐａ以下の真空度に保持する脱酸素工程（ｂ２）、及び合金溶湯中にＬａ、Ｍｍ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される１種又は２種以上を含有させ保持する脱酸素工程（ｂ３）からなる少なくとも１つの脱酸素工程（ｂ）と、合金溶湯を凝固させる鋳造工程（ｃ）とを含む請求項１の水素吸蔵合金の製造方法。
4. 工程（ｃ）の後、合金を１１５０〜１４５０℃の温度域で１〜１８０分間保持した後、１００℃／秒以上の冷却速度で４００℃以下に冷却する工程（ｄ）を更に含む請求項３の製造方法。
5. 溶融工程（ａ）の溶融温度が１７００℃以下である請求項３又は４の製造方法。
6. 溶融工程（ａ）に用いる合金原料が、Ｆｅ−Ｖ合金、Ｃｒ−Ｔｉ合金、Ｃｒ−Ｖ合金及びテルミット法で調製されたＡｌを含む金属Ｖの少なくとも１つを含む請求項３〜５のいずれかの製造方法。