JP4838963B2 - 水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素の吸蔵と放出とを実施可能な水素吸蔵合金、特には、理論的に高容量であるＢＣＣ系水素吸蔵合金に関し、特に実用的な圧力域と温度範囲において優れた水素吸放出量を示すとともに、単位重量当りにおける高水素吸蔵量並びに比較的安価に製造できる等の高い実用性を有する水素吸蔵合金の製造方法に関する。

現在、石油等の化石燃料の使用量が増加することに伴い増大するＮＯ_Ｘ（窒素酸化物）による酸性雨や、また同様に増大するＣＯ_２による地球温暖化が懸念されており、これらの環境破壊が深刻な問題となってきていることから、地球に優しい各種クリーンエネルギーの開発・実用化が大きな関心を集めている。この新エネルギー開発の一環として水素エネルギーの実用化が挙げられる。水素は地球上に無尽蔵に存在する水の構成元素であって、さまざまな一次エネルギーを用いて作り出すことが可能であるばかりか、燃焼生成物が水だけであるために環境破壊の心配がなく、従来の石油に変わる流体エネルギーとして使用が可能である。また電力と異なり貯蔵が比較的容易であるなど優れた特性を有している。

このため近年においては、これら水素の貯蔵および輸送媒体として水素吸蔵合金の検討が活発に実施され、その実用化が期待されている。これら水素吸蔵合金とは、適当な条件で水素を吸収、放出できる金属・合金のことであり、この合金を用いる事により、従来の水素ボンベと比較して低い圧力でしかも高密度に水素を貯蔵することが可能であり、その体積密度は液体水素あるいは固体水素とほぼ同等かそれ以上である。

これら水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ_５などのＡＢ_５型合金あるいはＴｉＭｎ_２などのＡＢ_２型合金が実用化されているが、その水素吸蔵量は充分なものではなく、近年においては例えば特開平１０−１１０２２５号公報にて提案されているように、水素吸蔵サイト数が多く、合金の単位重量当りにおいて吸蔵できる水素量がＨ／Ｍ＝２程度（Ｈ：吸蔵水素原子、Ｍ：合金構成元素、原子量５０程度Ｖなどの場合約４．０ｗｔ％）と極めて大きいことから体心立方構造（以後「ＢＣＣ型」と呼称する）を有する金属、例えばＶ，Ｎｂ，Ｔａや、これらＢＣＣ型を有する合金、例えばＴｉＣｒＶ系等が多く検討されてきている。

このＴｉとＣｒとを用いた合金においては、特開平１０−１１０２２５号公報において示唆されているように、ＴｉとＣｒだけの合金では、水素の吸蔵並びに放出を実用的な温度および圧力にて実施可能となる混合比率（Ｔｉの原子比率が５＜Ｔｉ（ａｔ％）＜６０）とすると、図２のＴｉ−Ｃｒ２元系状態図からも解るように、合金の融点とＣ１４型結晶構造が生成する温度との間にあるＢＣＣ型が生成する温度領域の幅が、ごく小さなものとなることから、合金中にＢＣＣ型とは異なる別のＣ１４型結晶構造の相が重量分率で９０％以上形成され、これらＢＣＣ型を得ることが非常に困難であるため、これらＴｉとＣｒとの双方に対して高いＢＣＣ型の形成能を有する元素としてＶを加え、より安定的かつ低温にてＢＣＣ型の構造を得られるようにしたものが前記ＴｉＣｒＶ系合金であり、これらＶの量としては、少なくとも１０％以上でなければ、熱処理をしてもＢＣＣ型が主相になるのが難しく、良好な水素吸蔵特性が得られないと報告されている。

また、特開平７−２５２５６０号公報においては、Ｔｉ−Ｃｒ系を基本にＴｉ_{（１００−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｃｒ_ｘＡ_ｙＢ_ｚ、ＡがＶ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗの１種とＢはＺｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの２種以上からなる五元素以上の組成から構成される結晶構造がＢＣＣ型の合金が開示されており、該公報においては前記ＢＣＣ型を得るには、前記五元素以上の組み合わせが必要とされている。

しかしながら、前記合金に加えられるＶは、Ｔｉ並びにＣｒとほぼ同様の分子量を有することから、その添加量を多くしても得られる合金の単位重量当りの水素吸蔵量は大きく低下しないものの、非常に高価、特にこれら合金に使用する高純度（９９．９９％）のものは著しく高価となってしまい、得られる合金の価格も、非常に高価となってしまって同一量の水素を吸蔵するための合金コストが上昇してしまうという問題があった。

このため、高価なＶを使用しない安価な合金として、このＶと同様にＴｉとＣｒとの双方に対して高いＢＣＣ型の形成能を有する元素としてＭｏ元素やＷ元素を使用したＭｏ−Ｔｉ−Ｃｒ、Ｗ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金が提案されている。しかし、これらＭｏ元素やＷ元素においても、特開平１０−１２１１８０号公報にて示唆されているように、Ｍｏ元素および／またはＷ元素が０ａｔ％では熱処理を施しても合金がＢＣＣ型化されないとともに、その添加量が少ないと前記Ｖと同様にＢＣＣ型が主相として得られず、良好な水素吸放出特性が発現しないと報告されており、該Ｍｏ元素やＷ元素の添加量を増大させると、その原子量が大きいために、合金の単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を招いてしまい、これら水素貯蔵合金を燃料電池などの水素ガス貯蔵タンクやニッケル水素電池として自動車や自転車等のエネルギー源として使用した場合に、必要とされる電力や水素供給能力を得ようとすると、その重量が増大してしまうという問題があった。

よって、本発明は上記した問題点に着目してなされたもので、高価なＶや、単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を招くＭｏ元素やＷ元素の含有量を皆無または極力少なくしても前記ＢＣＣ型を主相とする合金を得ることができ、コストと単位重量当たりの水素吸蔵量に優れた高い実用性を有する水素吸蔵合金を得ることのできる水素吸蔵合金の製造方法を提供することを目的としている。

前記した問題を解決するために、本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造相を主相とする水素吸蔵合金の製造方法であって、所定の元素比率とされた合金を溶融して均一化する溶融工程と、該均一化された合金をその合金の溶融点もしくは溶融点直下領域の温度、好ましくは熱処理工程の温度（Ｔ）と融点（Ｔｍ）の比，Ｔ／Ｔｍが０．８〜１．０である温度において所定時間保持する熱処理工程と、該熱処理後の合金を急冷する急冷工程と、から成ることを特徴としている。
この特徴によれば、従来においては困難とされていたＴｉおよびＣｒの２元系合金やＶ元素、Ｍｏ元素、Ａｌ元素、Ｗ元素、希土類元素などの含有量が少ない組成を有する合金においても、ＢＣＣ型相を主相とする水素吸蔵合金を得ることが可能となる。

本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、前記熱処理工程における前記保持時間が、１分〜１時間の範囲であることが好ましい。
このようにすれば、熱処理工程の時間が１分未満だと、充分なＢＣＣ型構造相の形成が得られず、１時間を超えると熱処理コストが上昇するだけでなく、異相が析出して水素吸蔵特性が劣化する副作用も現れることから、処理コストの上昇を抑えつつ、良好なＢＣＣ型構造相の形成を得ることができる。

本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、前記溶融により均一化される合金の組成が一般式Ｔｉ_{（１００−ａ−０．４ｂ）}Ｃｒ_{（ａ−０．６ｂ）}Ｍ_ｂの組成式で表され、前記ＭがＶ元素であり、且つ２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ（ａｔ％）≦１０であることが好ましい。
このようにすれば、これら合金はコストと単位重量当たりの水素吸蔵量に優れた高い実用性を有する水素吸蔵合金を安定的にＢＣＣ型構造を主相とした合金とすることができる。

本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、前記溶融により均一化される合金の組成が一般式Ｔｉ_{（１００−ａ−０．４ｂ）}Ｃｒ_{（ａ−０．６ｂ）}Ｍ_ｂの組成式で表され、前記ＭがＭｏ元素またはＷ元素の少なくとも一方の元素であり、且つ２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ（ａｔ％）＜５であることが好ましい。
このようにすれば、これら合金はコストと単位重量当たりの水素吸蔵量に優れた高い実用性を有する水素吸蔵合金を安定的にＢＣＣ型構造を主相とした合金とすることができる。

本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、前記溶融により均一化される合金の組成が一般式Ｔｉ_{（１００−ａ−０．４ｂ）}Ｃｒ_{（ａ−０．６ｂ）}Ｖ_{（ｂ−ｃ）}Ｍ_ｃ、但し２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ（ａｔ％）≦１０、０≦ｃ（ａｔ％）＜５の組成式で表され、前記ＭがＭｏ元素またはＷ元素の少なくとも一方の元素であることが好ましい。
このようにすれば、これら合金はコストと単位重量当たりの水素吸蔵量に優れた高い実用性を有する水素吸蔵合金を安定的にＢＣＣ型構造を主相とした合金とすることができる。

尚、本発明の製造方法において合金を溶融して均一化する溶融工程は重要である。均一化の為に溶融と凝固を所定回数繰り返しても良いし、高周波誘導加熱により溶融しながら攪拌を行っても良い。このようにすれば、合金の均一性が向上し、より高い割合にてＢＣＣ型構造相を得ることができる。

本発明者らによる実験に基づき、本発明の水素吸蔵合金並びにその製造方法を具体的に説明する。

まず、図１は、本発明の水素吸蔵合金の製造方法の好適な実施形態を示すフロー図であり、以下に示す本発明者らによる実験に使用された水素吸蔵合金の製造において使用されている。

この水素吸蔵合金の製造方法は、まず得たい水素吸蔵合金を構成する各金属、例えばＴｉ_３７．５Ｃｒ_６０Ｖ_２．５を製造したい場合には、ＴｉとＣｒとＶとを組成比率に該当する量を、得られるインゴットの重量が１２．５ｇとなるように秤量する。

これら秤量された各金属はアーク溶解装置（図示せず）に投入され、約４０ｋＰａのアルゴン雰囲気中で溶融・撹拌←→凝固を所定回数（実験においては構成元素の数によってもことなるが、およそ４〜５回）を繰り返し丹念に実施して均質性を高め、これら均質化されたインゴットをその溶融点直下の温度領域に所定時間保持して熱処理を実施した。

これら熱処理の処理温度としては、前記図２の状態図に示すように、得ようとする組成の合金が有する溶融温度の直下領域にＢＣＣ型となる温度領域が存在することから、これらＢＣＣ型となる溶融温度直下の温度領域において処理すれば良く、例えば前記のＣｒ元素を約６０ａｔ％含む組成の場合には、１４００℃程度の温度に保持して熱処理を実施すれば良いが、これら熱処理の温度は得ようとする合金の組成に基づき、該合金がＢＣＣ型となる溶融温度直下の温度領域の中から適宜に選択すれば良い。但し、これらＢＣＣ型となる熱処理温度においても、その温度が低いと異相を生成して水素吸蔵量を劣化させたり、長時間に渡る熱処理温度が必要であったりして好ましくないので、溶融温度直下、好ましくは熱処理温度（Ｔ）と融点（Ｔｍ）の比、Ｔ／Ｔｍが０．８〜１．０である熱処理温度を選択すれば良い。

これら熱処理を実施する時間としては、これが短すぎると十分なＢＣＣ型構造相の形成が得られず、これが長すぎると長時間の加熱に伴い異相を析出させ水素吸蔵特性を劣化させることから、熱処理の温度に基づき適宜に選択すれば良いが、１分〜１時間とするのが好ましい。

尚、本実施例では、合金を成形することなくインゴットを溶融した後にそのまま前記熱処理を実施しており、このようにすることは、冷却された合金を再度加熱する必要がなく、効率良くＢＣＣ型構造相を有する合金を得ることが可能となることから好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば溶融した合金をストリップキャステング法、片ロール法、アトマイズ法などの方法により板状やリボン状または粉状に一度成形した後、これら一度冷却されてＢＣＣ型相＋ラーベス相またはラーベス相のみの合金を前記した熱処理を実施してＢＣＣ型構造相が主相となるようにしても良い。

これら合金中においてＢＣＣ型構造相が主相となるように熱処理された合金（インゴット）は、氷水中に投入されることで急冷されて、前記ＢＣＣ型構造相を保持したままの合金とされる。

尚、本例では、前記の急冷を氷水中への投入にて実施しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら冷却の方法は任意とされるが、これら冷却速度により合金中のＢＣＣ型構造相の体積比が変化し、該冷却速度が遅いとＢＣＣ型構造相の体積比が低下することから、好ましくは１００Ｋ／ｓｅｃ以上の冷却速度にて急冷することが望ましい。

尚、本発明の合金はスピノーダル分解が起こり易い組成であるが、スピノーダル分解組織は水素吸蔵特性を劣化させる原因となるので、不可避的に形成される限度で許容されるものとした。

以下、これら前記した製造方法により、ＢＣＣ型構造相が主相として得られているかを各組成において検証するとともに、前記した組成の限定理由の論拠となる実験結果を示す。

図３にＶ_ｘＴｉ_３７．５Ｃｒ_{６２．５−ｘ}合金を１４００℃で１時間熱処理した場合のＸ線回折図を示す。図３より、前述のように従来において困難とされていたＶが２．５ａｔ％においても、ＢＣＣ型が主相であり、Ｖが５ａｔ％と７．５ａｔ％とした合金においてはＢＣＣ型の単相となっていることが解る。

これら図３に示した各合金がＢＣＣ型構造を有することは、図４に示す水素吸蔵特性にも反映されている。つまり、ＢＣＣ型の単相であるＶ元素量が５ａｔ％、７．５ａｔ％含有した合金は、従来のＶ元素量が１０ａｔ％以上の合金とほぼ同等またはそれ以上の約２．８ｗｔ％の水素を吸蔵・放出することが判り、更には、Ｖ元素量が２．５ａｔ％の合金であっても、従来のＶ元素量が１０ａｔ％以上の合金とほぼ同等の２．６ｗｔ％程度の水素を吸蔵・放出することが解る。

これはＴｉ−Ｃｒ二元系合金にＶを添加することにより、ＢＣＣ型相の体積比が増大し、Ｔｉ−Ｃｒ２元系合金よりさらに水素吸蔵量が増加している。すなわち、Ｖ元素はＢＣＣ型を形成する傾向の強い元素であり、Ｔｉ−Ｃｒ２元系合金においてＢＣＣ型相が有する優れた水素吸蔵特性を引き出すには、有効な元素であることが判り、これらＴｉ−Ｃｒ−Ｖ合金におけるＶ元素の添加量が及ぼす水素吸蔵特性への影響を検討した結果を図５に示す。

図５に示す結果は、意外なものであり、従来において好ましいとされていたＶ元素の添加量を１０ａｔ％以上とすると、確かに添加するＶ元素の量が増加することにより得ようとする合金のＢＣＣ型相の形成能が向上し、安定してＢＣＣ型相を有する合金が得られるものの、単位重量当りの水素吸蔵量は、Ｖ元素を加えないＴｉ−Ｃｒ二元系合金単体のものと同等またはそれ以下となってしまう結果であって、これら単位重量当りの水素吸蔵量としては、従来の認識とは逆にＶ元素の添加量が１０ａｔ％以下、特に６±２ａｔ％において最大に達することが解る。よって、Ｖ元素の添加量をこの領域とすることにより、不必要に高価なＶ元素を添加して得られる合金の価格が上昇してしまうことを抑えることができるばかりか、その単位重量当りの水素吸蔵量も増大させることが可能であることが解る。

次いで、Ｔｉ−Ｃｒ合金に対して強いＢＣＣ型形成能を有するが、その原子量が大きく重い元素のため、Ｍｏ元素やＷ元素の添加量が大きいと十分な特性を発現しない等の前述した課題があるＴｉ−Ｃｒ−Ｍｏ（Ｗ）系水素吸蔵合金に対しても、前記した製造方法より、Ｍｏ元素およびＷ元素の含有量の検討を実施した結果を以下に示す。

図６にＴｉ_４０Ｃｒ_５７．５Ｍｏ_２．５及びＴｉ_４０Ｃｒ_５７．５Ｗ_２．５熱処理後のＸ線回折図を示す。この図６に示したＸ線回折図より、Ｍｏ元素においては、その添加量が２．５ａｔ％と少ないにもかかわらず、ほぼＢＣＣ型単相であることが判る。また、Ｗ元素においてもラーベス相が若干存在するものの、主相としてＢＣＣ型相が得られている。

また、図７にＴｉ_４０Ｃｒ_５７．５Ｍｏ_２．５熱処理合金の水素吸蔵特性を示すが、その吸蔵量は約２．９ｗｔ％程度と本来Ｔｉ−Ｃｒ二元系ＢＣＣ型相が有すると考えられる限界性能である３ｗｔ％に近い値を引き出した。

これら結果より、Ｍｏ元素の方がＶよりも少量の添加でもほぼＢＣＣ型単相が得られることが判り、即ち先のＴｉ−Ｃｒ−Ｖ合金に比較し添加成分量を減じることが可能であったため良特性が得られたと考えられる。

また、図８にＴｉ_４０Ｃｒ_５７．５Ｗ_２．５熱処理合金の水素吸蔵特性を示す。前記Ｍｏ元素と同様にＷ元素置換合金もほぼＢＣＣ型単相となり、水素吸蔵量も約２．７ｗｔ％以上に達する。Ｗ元素は原子量が大きい為に水素吸蔵量はＭｏ元素やＶに比較し、同じ添加量であれば、わずかながら最大水素吸蔵量は減少する。

これらＴｉ−Ｃｒ−ＭｏおよびＴｉ−Ｃｒ−Ｗ熱処理合金におけるＭｏ元素またはＷ元素添加量の水素吸蔵特性に及ぼす影響を図９および図１０に示す。添加元素がＭｏである場合には、少量のＭｏ元素添加で水素吸蔵量は増加し、３±１．５ａｔ％程度で最大となり、従来において好適とされている５ａｔ％以上の領域では、逆に水素吸蔵量は漸減し、１０ａｔ％以上の添加を行うとＭｏ元素を添加しないＴｉ−Ｃｒの熱処理合金よりも水素吸蔵量が低下してしまうことが解る。また、添加元素がＷ元素である場合でも、前記Ｍｏ元素と同様の傾向が見られ、少量のＷ元素添加で水素吸蔵量は増加し、３±１．５ａｔ％程度で最大となり、従来において好適とされている５ａｔ％以上の領域では、逆に水素吸蔵量は漸減し、６ａｔ％以上の添加を行うとＷ元素を添加しないＴｉ−Ｃｒの熱処理合金よりも水素吸蔵量が低下してしまうことが解る。

すなわち、これらＭｏ元素やＷ元素を微量添加することはＴｉ−Ｃｒ２元系合金に出現するＢＣＣ型相の体積比を増加させる効果を求めたものである。Ｍｏ元素およびＷ元素はＴｉ−Ｃｒ合金へのＢＣＣ型形成傾向の強さを比較するとＶよりも少量の添加でもＢＣＣ型相の体積比を増大化できる傾向にあることが解り、その添加量が多すぎると逆に単位重量当りの水素吸蔵量が低下してしまうことが解る。尚、前記にては添加の効果を明確化するために、Ｍｏ元素およびＷ元素とを単独で添加しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらＭｏ元素およびＷ元素とを併用して添加するようにしても良く、この場合の添加量としても、Ｍｏ元素およびＷ元素の総添加量が５ａｔ％未満となるようにすれば良い。

以上のように、Ｖ元素はＴｉやＣｒとほぼ同等の原子量を有し、高価ではあるものの置換量を多くしても、合金の分子量の変化（増加）は少なく、その為に水素吸蔵量はあまり低下しない利点がある。従って、大量の合金を溶解し、急冷して、必要があれば熱処理を施して、高容量なＢＣＣ型単相合金を得る為にはこれらＶ元素と、前記したＭｏ元素やＷ元素等の複合添加も効果があると考えられ、従来においてＢＣＣ型相が得られ難いとされた前述の低Ｖ含有Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ合金に対し一部Ｍｏ元素へ置き換えた場合の効果を検証する。

図１１にＴｉ_３７．５Ｃｒ_６０Ｖ_２．５及びＴｉ_３７．５Ｃｒ_６０Ｍｏ_１．２５Ｖ_１．２５の熱処理後のＸ線回折図を示す。Ｔｉ_３７．５Ｃｒ_６０Ｖ_２．５の熱処理合金は図１１（図３のＸ＝２．５と同一）に示すようにラーベス相からの反射も認められ、水素吸蔵特性も２．６％程度に留まっているが、これらＶの一部をＭｏ元素に置換を行ったＴｉ_３７．５Ｃｒ_６０Ｍｏ_１．２５Ｖ_１．２５熱処理合金はほぼＢＣＣ型相単相であることが判り、その水素吸蔵特性も約２．７ｗｔ％程度へと改善された。このように、ＶとＭｏ元素（Ｗ元素も同様）を併用して添加することは、添加する高価なＶの元素の量を低減でき、かつＭｏ元素（Ｗ元素）元素の添加量も低減でき、これらの添加に伴いＢＣＣ型相の体積比率が増大することで水素吸蔵量も増加することから、安価で且つ高い水素吸蔵能力を有する水素吸蔵合金得るための良好な手法と言える。

本発明の製造方法において、前記所定の元素比率を有する合金を熱処理する条件は極めて重要である。溶融し、均一化された合金をその合金の溶融点（Ｔｍ）直下領域の温度（Ｔ）において所定時間保持する熱処理を施すことにより高い水素吸蔵量を達成し得る。該融点直下温度は、０．８≦Ｔ／Ｔｍ≦１．０の範囲がより好ましく、温度が低いと異相を生成して水素吸蔵量を劣化させたり、長時間にわたる熱処理が必要であったりして好ましくなく、温度が高すぎて融点を超える温度で熱処理すると水素吸蔵量が著しく劣化して好ましくない。

具体例として図１２にＴｉ−Ｃｒ２元合金のこれら熱処理温度と水素吸蔵量の関係を示すが、１４４０℃は融点を超えており、融点以下の１４２０℃あるいは１４００℃の熱処理温度に比べて水素吸蔵量が著しく劣化することがわかる。また、Ｔｉ−Ｃｒ合金にＶを５原子％添加した合金においても同様の傾向が得られ、この合金系では１４５０℃の熱処理温度で熱処理した試料では、融点を超えており、１４００℃で熱処理した試料に比べ、水素吸蔵量が劣化した。

また、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ（Ｃｒ／Ｔｉ＝１．５）合金に対して、ラーベス相からＢＣＣ相が出現する温度およびＢＣＣ相から液相が出現する温度のＶ添加量依存性を熱分析装置で測定した結果を図１３（ａ）に示す。一方、図１３（ｂ）は水素吸蔵量の熱処理温度依存性を示す図であり、この図１３（ｂ）から、大きな水素吸蔵量を得るには、ラーベス相からＢＣＣ相が出現する温度より高温で熱処理するのが肝要であることが分かる。これらの図より、例えばＶ元素を１０％含む合金では、Ｔ／Ｔｍ≧０．８３である必要があることが簡単に計算できる。即ち、Ｔ／Ｔｍ＜０．８では、高特性は期待できない。このように、合金により融点が変化しても高い水素吸蔵量を得るには、０．８≦Ｔ／Ｔｍ≦１．０の温度範囲で熱処理するのが好ましい。

前記熱処理においては、熱処理時間にも適切な範囲が存在する。図１４に、アーク溶解を繰り返して均一化したＴｉ_２５Ｃｒ_４０Ｖ_３５合金を１３００℃で熱した場合の、ＸＲＤプロファイルの熱処理時間依存性を示す。この図に示すように、２時間以上熱処理したものでは、α−Ｔｉ相が析出しており、これが水素吸蔵量を劣化させる。この理由として、使用した原料の純度が９９％以上のものであって、純度が十分でなく原料中の酸素含有量が多かったことがα−Ｔｉ相生成の原因と推定され、これら原料として高純度のものを使用した場合には、前記１時間以上の熱処理を実施してもα−Ｔｉ相の析出量はさほど多くはないものの、熱処理に伴う経済的な不利を伴なうことから１時間以下の処理時間とすることが好ましい。また、少ない熱処理時間領域への原料純度の影響はなく、原料純度が向上すればよりＢＣＣ相安定して得やすくなる傾向にあることから、前述の観点より１分以上の処理時間とすれば良い。

一方、図１５は、Ｔｉ−Ｃｒ系の種々の合金に対し、１４００℃の保持時間に対する水素吸蔵量の変化を示したものである。この図において、（１）は、Ｔｉ_４１Ｃｒ_５６．５Ｍｏ_２．５，（２）は、Ｔｉ_４１Ｃｒ_５６．５Ｍｏ_１．２５Ａｌ_１．２５，（３）は、Ｔｉ_４１．７Ｃｒ_５６．３Ｍｏ_２，（４）は、Ｔｉ_４０Ｃｒ_５６Ｍｏ_２Ａｌ_１，（５）は、Ｔｉ_３７．５Ｃｒ_５５Ｖ_５Ｍｎ_２．５，（６）は、Ｔｉ_４０Ｃｒ_５７Ｍｏ_２Ｌａ_１，（７）は、Ｔｉ_４０Ｃｒ_５６Ｍｏ_３Ｎｂ_１，（８）は、Ｔｉ_４０Ｃｒ_５６Ｍｏ_３Ｆｅ_１，（９）は、Ｔｉ_３８Ｃｒ_５４Ｖ_５Ｍｏ_２Ｔａ_１合金である。合金により水素吸蔵量に違いはあるが、いずれも熱処理時間が１時間を超えると水素吸蔵量が減少する傾向を示すことから、熱処理時間としては、１分〜１時間が好ましい。

これらの合金組成（成分）も従来の技術と異なり本発明の根元にＴｉ−Ｃｒ二元系ＢＣＣ型合金を基準としたからこそ容易に設計し得た合金である。特願平１１−８６８６６号に、２段プラトーもしくは傾斜プラトーを有する体心立方構造型水素吸蔵合金に対して、低温で水素を吸蔵させ、水素放出過程の少なくとも一時期において合金作動温度を高温にすることを特徴とする温度差が水素を有効に利用できることを報告している。その温度差法を前述のＶ_ｘＴｉ_３７．５Ｃｒ_{６２．５−ｘ}合金に適用した場合の特性を図１６に示す。本発明の合金に温度差法を適用することにより、約３．０ｗｔ％の水素吸蔵量を示すことがわかる。図４と比較すると、温度差法により約０．２ｗｔ％の水素容量の増加が認められ、温度差法は本発明が達成した合金にも有効であることが実証され、その実用性が理解できる。

本発明の水素吸蔵合金の製造方法を示すフロー図である。 Ｔｉ−Ｃｒ系二元系の状態図である。 ＶｘＴｉ_３７．５Ｃｒ_{６２．５−ｘ}熱処理合金（１４００℃ １時間）のＸ線回折図である。 ＶｘＴｉ_３７．５Ｃｒ_{６２．５−ｘ}の熱処理合金（１４００℃ １時間）の水素吸蔵特性（４０℃）を示すグラフである。 Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ合金におけるＶ添加量と水素吸蔵特性との関係を示すグラフである。 Ｔｉ_４０Ｃｒ_５７．５Ｍ_２．５（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）熱処理合金（１４００℃ １時間）のＸ線回折図である。 Ｔｉ_４０Ｃｒ_５７．５Ｍｏ_２．５熱処理合金（１４００℃ １時間）の水素吸蔵特性（４０℃）を示すグラフである。 Ｔｉ_４０Ｃｒ_５７．５Ｗ_２．５熱処理合金（１４００℃ １時間）の水素吸蔵特性（４０℃）を示すグラフである。 Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金におけるＭｏ添加量と水素吸蔵特性との関係を示すグラフである。 Ｔｉ−Ｃｒ−Ｗ合金におけるＷ添加量と水素吸蔵特性との関係を示すグラフである。 Ｔｉ_３７．５Ｃｒ_６０Ｖ_２．５及びＴｉ_３７．５Ｃｒ_６０Ｍｏ_１．２５Ｖ_１．２５の熱処理合金（１４００℃ １時間）のＸ線回折図である。 Ｔｉ−Ｃｒ合金の水素吸蔵量の熱処理温度依存性である。 Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ合金の（ａ）相変化温度のＶ添加量依存性、および（ｂ）水素吸蔵量の熱処理温度依存性である。 Ｔｉ_２５Ｃｒ_４０Ｖ_３５合金のＸ線回折図の熱処理温度による変化を表した図である。 Ｔｉ−Ｃｒ基合金の水素吸蔵量の熱処理時間依存性を示す図である。（１）Ｔｉ_４１Ｃｒ_５６．５Ｍｏ_２．５，（２）Ｔｉ_４１Ｃｒ_５６．５Ｍｏ_１．２５Ａｌ_１．２５，（３）Ｔｉ_４１．７Ｃｒ_５６．３Ｍｏ_２，（４）Ｔｉ_４０Ｃｒ_５６Ｍｏ_２Ａｌ_１，（５）Ｔｉ_３７．５Ｃｒ_５５Ｖ_５Ｍｎ_２．５，（６）Ｔｉ_４０Ｃｒ_５７Ｍｏ_２Ｌａ_１，（７）Ｔｉ_４０Ｃｒ_５６Ｍｏ_３Ｎｂ_１，（８）Ｔｉ_４０Ｃｒ_５６Ｍｏ_３Ｆｅ_１，（９）Ｔｉ_３８Ｃｒ_５４Ｖ_５Ｍｏ_２Ｔａ_１ Ｖ_ｘＴｉ_３７．５Ｃｒ_{６２．５−ｘ}合金に温度差法適用時の水素吸蔵特性（放出曲線）（４０℃）（第５サイクル）を示すグラフである。

Claims (5)

1. 水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造相を主相とする水素吸蔵合金の製造方法であって、
   （ａ）一般式Ｔｉ _(100-a-0.4b) Ｃｒ _(a-0.6b) Ｍ _b の組成式で表され、前記ＭがＶ元素であり、且つ２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ（ａｔ％）≦１０の元素比率とされた合金を溶融と凝固を所定回数繰り返す、又は、高周波誘導加熱或いはアーク溶解により溶融しながら攪拌をすることで均一化する溶融工程と、
   （ｂ）該均一化された合金をその合金の溶融点（Ｔｍ）もしくは溶融点直下領域の温度（Ｔ）であって且つ前記合金の溶融点温度（Ｔｍ）に対して、０．８≦Ｔ／Ｔｍ≦１．０の温度範囲である温度（Ｔ）において１時間以下の処理時間保持する熱処理工程と、
   （ｃ）該熱処理後の合金を氷水中に急冷せしめる急冷工程と、
   から成ることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
2. 前記熱処理工程における前記保持時間が、１分〜１時間の範囲である請求項１に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
3. 水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造相を主相とする水素吸蔵合金の製造方法であって、
   （ａ）一般式Ｔｉ _(100-a-0.4b) Ｃｒ _(a-0.6b) Ｍ _b の組成式で表され、前記ＭがＭｏ元素またはＷ元素の少なくとも一方の元素であり、且つ２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ（ａｔ％）＜５の元素比率とされた合金を溶融と凝固を所定回数繰り返す、又は、高周波誘導加熱或いはアーク溶解により溶融しながら攪拌をすることで均一化する溶融工程と、
   （ｂ）該均一化された合金をその合金の溶融点（Ｔｍ）もしくは溶融点直下領域の温度（Ｔ）であって且つ前記合金の溶融点温度（Ｔｍ）に対して、０．８≦Ｔ／Ｔｍ≦１．０の温度範囲である温度（Ｔ）において１分〜１時間の範囲である処理時間保持する熱処理工程と、
   （ｃ）該熱処理後の合金を氷水中に急冷せしめる急冷工程と、
   から成ることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
4. 水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造相を主相とする水素吸蔵合金の製造方法であって、
   （ａ）一般式Ｔｉ _(100-a-0.4b) Ｃｒ _(a-0.6b) Ｖ _(b-c) Ｍ _c 、但し２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ（ａｔ％）≦１０、０≦ｃ（ａｔ％）＜５の元素比率とされた合金を溶融と凝固を所定回数繰り返す、又は、高周波誘導加熱或いはアーク溶解により溶融しながら攪拌をすることで均一化する溶融工程と、
   （ｂ）該均一化された合金をその合金の溶融点（Ｔｍ）もしくは溶融点直下領域の温度（Ｔ）であって且つ前記合金の溶融点温度（Ｔｍ）に対して、０．８≦Ｔ／Ｔｍ≦１．０の温度範囲である温度（Ｔ）において１分〜１時間の範囲である処理時間保持する熱処理工程と、
   （ｃ）該熱処理後の合金を氷水中に急冷せしめる急冷工程と、
   から成ることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
5. 前記熱処理工程の温度（Ｔ）が、１４００℃以上の温度である請求項１〜４の何れか１項に記載の水素吸蔵合金の製造方法。

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