JP2001279361A - Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金 - Google Patents
Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｖの含有量に関わらず、プラトー領域を平坦
化することができる水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 一般式ＶｘＴｉｙＣｒｚ（ただし、原子
比ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦６０、１．０≦ｚ／ｙ≦２．
０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とする。）で表せる体心立方構
造を有する相を主相とするＶ基固溶体型水素吸蔵合金で
あって、かつ、Ｃが、１．０wt％以内の範囲で含まれる
Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金とする。これにより、ＴｉＣ
相が析出すると共に主相の組成分布が均一になる。さら
に、熱処理を併用することにより、水素吸蔵量が低下す
ることなく、プラトー領域を平坦化することができる。
化することができる水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 一般式ＶｘＴｉｙＣｒｚ（ただし、原子
比ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦６０、１．０≦ｚ／ｙ≦２．
０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とする。）で表せる体心立方構
造を有する相を主相とするＶ基固溶体型水素吸蔵合金で
あって、かつ、Ｃが、１．０wt％以内の範囲で含まれる
Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金とする。これにより、ＴｉＣ
相が析出すると共に主相の組成分布が均一になる。さら
に、熱処理を併用することにより、水素吸蔵量が低下す
ることなく、プラトー領域を平坦化することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−水素２
次電池、水素貯蔵用合金として使用した場合に、良好な
水素吸放出特性を満足させることが可能なＶ基固溶体型
水素吸蔵合金に関するものである。
次電池、水素貯蔵用合金として使用した場合に、良好な
水素吸放出特性を満足させることが可能なＶ基固溶体型
水素吸蔵合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金は、電子技術の発展に伴
い、パソコン、携帯電話、電動工具用の電池材料として
使用されている。また、自動車業界においても、地球規
模の環境保護の必要性から低公害、クリーンエネルギー
の電気自動車用電池の電極として使用されている。さら
に、電池用の電極の素材としてだけではなく、熱エネル
ギー変換システムや水素貯蔵システム用として利用され
つつある。水素吸蔵合金に求められる特性は、水素吸蔵
合金自体が吸蔵できる水素量が絶対的に大きいこと、水
素を可逆的に安定して吸蔵放出できることである。これ
らの特性を向上させるために、組成、結晶構造、製造方
法について多面的に検討されている。水素吸蔵合金は、
その結晶構造からＡＢ５型、ＡＢ２型（Ｌａｖｅｓ
型）、Ａ２Ｂ型、ＡｘＢｙ型（ｂ．ｃ．ｃ．合金）が知
られており、現在、実用化されている水素吸蔵合金はミ
ッシュメタル系ＡＢ５型水素吸蔵合金が主流である。
い、パソコン、携帯電話、電動工具用の電池材料として
使用されている。また、自動車業界においても、地球規
模の環境保護の必要性から低公害、クリーンエネルギー
の電気自動車用電池の電極として使用されている。さら
に、電池用の電極の素材としてだけではなく、熱エネル
ギー変換システムや水素貯蔵システム用として利用され
つつある。水素吸蔵合金に求められる特性は、水素吸蔵
合金自体が吸蔵できる水素量が絶対的に大きいこと、水
素を可逆的に安定して吸蔵放出できることである。これ
らの特性を向上させるために、組成、結晶構造、製造方
法について多面的に検討されている。水素吸蔵合金は、
その結晶構造からＡＢ５型、ＡＢ２型（Ｌａｖｅｓ
型）、Ａ２Ｂ型、ＡｘＢｙ型（ｂ．ｃ．ｃ．合金）が知
られており、現在、実用化されている水素吸蔵合金はミ
ッシュメタル系ＡＢ５型水素吸蔵合金が主流である。
【０００３】しかし、この系の合金は水素吸放出量が、
１．４wt％程度と低く、この系に代わる水素吸放出量の
大きい他の系の合金開発が期待されている。その中で
も、ｂ．ｃ．ｃ．結晶構造を有するＶ基固溶体型水素吸
蔵合金は水素吸放出量が非常に大きく、原料資源的にも
豊富であることから水素の輸送、及び貯蔵用として幅広
く利用されていくことが期待されている。さらに、Ｖ
は、単金属として唯一常温、常圧付近で大量の水素を吸
蔵放出できる金属として知られており、このＶの特性を
活用した水素吸蔵合金の開発が行われている。
１．４wt％程度と低く、この系に代わる水素吸放出量の
大きい他の系の合金開発が期待されている。その中で
も、ｂ．ｃ．ｃ．結晶構造を有するＶ基固溶体型水素吸
蔵合金は水素吸放出量が非常に大きく、原料資源的にも
豊富であることから水素の輸送、及び貯蔵用として幅広
く利用されていくことが期待されている。さらに、Ｖ
は、単金属として唯一常温、常圧付近で大量の水素を吸
蔵放出できる金属として知られており、このＶの特性を
活用した水素吸蔵合金の開発が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これまでもＶ基合金を
利用した水素吸蔵合金が開発されてきた。例えば、特公
昭５９−３８２９３号公報では、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系の水
素吸蔵合金が提案されている。また、特開平１１−２１
６５０号公報には、このＶ系合金にＣ（炭素）を含む軽
元素を添加した水素吸蔵合金が提案されており、さら
に、特開平１０−３１７０７５号公報には、Ｖ−Ｔｉ−
Ｎｉ系合金にＴｉＣを含む高融点化合物の微粉末を添加
する水素吸蔵合金が提案されている。しかし、これら提
案されている水素吸蔵合金は、高水素吸放出特性を有し
ているが、実用可能なプラトー領域が平坦ではなく、水
素吸蔵合金の高水素吸放出特性を十分に生かし切れてい
ないという問題点がある。一方、特開平１１−１０６８
５９号公報には、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金に第４元素を添
加してプラトー領域の平坦化を試みている。しかし、著
しく効果を上げているとはとは言い難いという問題点が
ある。以上のように、これまでのＶ基水素吸蔵合金で
は、電池あるいは水素貯蔵用として有効に利用するため
に必要な一つの特性である、プラトー領域の平坦性が得
られていない。
利用した水素吸蔵合金が開発されてきた。例えば、特公
昭５９−３８２９３号公報では、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系の水
素吸蔵合金が提案されている。また、特開平１１−２１
６５０号公報には、このＶ系合金にＣ（炭素）を含む軽
元素を添加した水素吸蔵合金が提案されており、さら
に、特開平１０−３１７０７５号公報には、Ｖ−Ｔｉ−
Ｎｉ系合金にＴｉＣを含む高融点化合物の微粉末を添加
する水素吸蔵合金が提案されている。しかし、これら提
案されている水素吸蔵合金は、高水素吸放出特性を有し
ているが、実用可能なプラトー領域が平坦ではなく、水
素吸蔵合金の高水素吸放出特性を十分に生かし切れてい
ないという問題点がある。一方、特開平１１−１０６８
５９号公報には、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金に第４元素を添
加してプラトー領域の平坦化を試みている。しかし、著
しく効果を上げているとはとは言い難いという問題点が
ある。以上のように、これまでのＶ基水素吸蔵合金で
は、電池あるいは水素貯蔵用として有効に利用するため
に必要な一つの特性である、プラトー領域の平坦性が得
られていない。
【０００５】そこで、本発明は、上記のような問題点に
鑑みてなされるものであり、Ｖの含有量に関わらず、プ
ラトー領域を平坦化することができる水素吸蔵合金を提
供することを目的とする。
鑑みてなされるものであり、Ｖの含有量に関わらず、プ
ラトー領域を平坦化することができる水素吸蔵合金を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、請求項１に記載の発明は、 一般式ＶｘＴｉｙＣ
ｒｚ（ただし、原子比ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦６０、
１．０≦ｚ／ｙ≦２．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とす
る。）で表せる体心立方構造を有する相を主相とするＶ
基固溶体型水素吸蔵合金であって、かつ、 Ｃが、１．
０wt％以内の範囲で含まれるＶ基固溶体型水素吸蔵合金
である。請求項２に記載の発明は、 請求項１に記載
のＶ基固溶体型水素吸蔵合金であって、 ＴｉＣ相が含
まれるＶ基固溶体型水素吸蔵合金である。請求項３に記
載の発明は、 請求項１又は２に記載のＶ基固溶体型
水素吸蔵合金であって、 １，０００〜１，５００℃で
熱処理するＶ基固溶体型水素吸蔵合金である。請求項４
に記載の発明は、 請求項３に記載のＶ基固溶体型水
素吸蔵合金であって、 放出プラトーの傾斜Ｓｆの値
が、１．０以下であるＶ基固溶体型水素吸蔵合金であ
る。ただし、放出プラトーの傾斜Ｓｆは、Ｓｆ＝ｄ（ｌ
ｎＰｄ）／ｄ（Ｈ／Ｍ）［Ｐｄ：圧力−組成等温線上で
の解離圧、Ｈ／Ｍ：水素対金属の原子数の比］とする。
めに、請求項１に記載の発明は、 一般式ＶｘＴｉｙＣ
ｒｚ（ただし、原子比ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦６０、
１．０≦ｚ／ｙ≦２．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とす
る。）で表せる体心立方構造を有する相を主相とするＶ
基固溶体型水素吸蔵合金であって、かつ、 Ｃが、１．
０wt％以内の範囲で含まれるＶ基固溶体型水素吸蔵合金
である。請求項２に記載の発明は、 請求項１に記載
のＶ基固溶体型水素吸蔵合金であって、 ＴｉＣ相が含
まれるＶ基固溶体型水素吸蔵合金である。請求項３に記
載の発明は、 請求項１又は２に記載のＶ基固溶体型
水素吸蔵合金であって、 １，０００〜１，５００℃で
熱処理するＶ基固溶体型水素吸蔵合金である。請求項４
に記載の発明は、 請求項３に記載のＶ基固溶体型水
素吸蔵合金であって、 放出プラトーの傾斜Ｓｆの値
が、１．０以下であるＶ基固溶体型水素吸蔵合金であ
る。ただし、放出プラトーの傾斜Ｓｆは、Ｓｆ＝ｄ（ｌ
ｎＰｄ）／ｄ（Ｈ／Ｍ）［Ｐｄ：圧力−組成等温線上で
の解離圧、Ｈ／Ｍ：水素対金属の原子数の比］とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明は、一般式ＶｘＴｉｙＣｒｚ（ただ
し、原子比ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦６０、１．０≦ｚ／
ｙ≦２．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とする。）で表せる体
心立方構造（ｂ．ｃ．ｃ．結晶構造）を有するＶ基固溶
体型合金を主相とするＶ基固溶体型水素吸蔵合金であ
る。金属元素が、水素ガスを吸蔵するのは、水素ガスが
水素原子となって、金属元素による結晶格子中に侵入又
は固溶して侵入型水素化物を形成するからである。金属
元素の結晶構造としては、充填率の高い面心立方構造
（ｆ．ｃ．ｃ．結晶構造）や最密六方構造（ｈ．ｃ．
ｐ．結晶構造）よりも、充填率が低く、結晶格子内に水
素原子が占有できる空間が多数ある体心立方構造（ｂ．
ｃ．ｃ．結晶構造）がよい。
に説明する。本発明は、一般式ＶｘＴｉｙＣｒｚ（ただ
し、原子比ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦６０、１．０≦ｚ／
ｙ≦２．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とする。）で表せる体
心立方構造（ｂ．ｃ．ｃ．結晶構造）を有するＶ基固溶
体型合金を主相とするＶ基固溶体型水素吸蔵合金であ
る。金属元素が、水素ガスを吸蔵するのは、水素ガスが
水素原子となって、金属元素による結晶格子中に侵入又
は固溶して侵入型水素化物を形成するからである。金属
元素の結晶構造としては、充填率の高い面心立方構造
（ｆ．ｃ．ｃ．結晶構造）や最密六方構造（ｈ．ｃ．
ｐ．結晶構造）よりも、充填率が低く、結晶格子内に水
素原子が占有できる空間が多数ある体心立方構造（ｂ．
ｃ．ｃ．結晶構造）がよい。
【０００８】Ｖ、Ｃｒは単独でｂ．ｃ．ｃ．結晶構造を
とり、また、Ｔｉも高温で、ｂ．ｃ．ｃ．結晶構造を有
している。さらに、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉは、周期表上第４周
期に属し、遷移金属として原子量が小さい方である。ま
た、Ｔｉ−Ｃｒ系の２元系合金は、温度や組成により複
雑な結晶構造をとるが、ＶはＣｒ、β−Ｔｉに対して全
率固溶体を形成し、かつＴｉ−Ｃｒ２元系にＶを添加す
ることにより広い範囲でｂ．ｃ．ｃ．結晶構造の固溶体
を安定的に形成させることができる。さらに、Ｖは、上
述したように、単金属として唯一常温、常圧付近で大量
の水素を吸蔵放出できる金属である。したがって、Ｖ−
Ｔｉ−Ｃｒ系Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金を用いることに
より、水素ガスの吸放出の反応性が高く、かつ水素吸放
出量の大きいｂ．ｃ．ｃ．結晶構造を有する単相の固溶
体型水素吸蔵合金を容易に得ることができる。このＶ基
固溶体型水素吸蔵合金の中で、Ｖは、とくに、凝固速度
を小さくしても、Ｖを含有することによりｂ．ｃ．ｃ．
結晶構造にすることができ、安定したｂ．ｃ．ｃ．結晶
構造の固溶体を形成することに寄与する。ただし、Ｖ
は、高価なのでできるだけ少量にすることが好ましく、
Ｖの含有量の原子比ｘは、多くとも６０以下とする。さ
らに、好ましくは３０以下がよい。
とり、また、Ｔｉも高温で、ｂ．ｃ．ｃ．結晶構造を有
している。さらに、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉは、周期表上第４周
期に属し、遷移金属として原子量が小さい方である。ま
た、Ｔｉ−Ｃｒ系の２元系合金は、温度や組成により複
雑な結晶構造をとるが、ＶはＣｒ、β−Ｔｉに対して全
率固溶体を形成し、かつＴｉ−Ｃｒ２元系にＶを添加す
ることにより広い範囲でｂ．ｃ．ｃ．結晶構造の固溶体
を安定的に形成させることができる。さらに、Ｖは、上
述したように、単金属として唯一常温、常圧付近で大量
の水素を吸蔵放出できる金属である。したがって、Ｖ−
Ｔｉ−Ｃｒ系Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金を用いることに
より、水素ガスの吸放出の反応性が高く、かつ水素吸放
出量の大きいｂ．ｃ．ｃ．結晶構造を有する単相の固溶
体型水素吸蔵合金を容易に得ることができる。このＶ基
固溶体型水素吸蔵合金の中で、Ｖは、とくに、凝固速度
を小さくしても、Ｖを含有することによりｂ．ｃ．ｃ．
結晶構造にすることができ、安定したｂ．ｃ．ｃ．結晶
構造の固溶体を形成することに寄与する。ただし、Ｖ
は、高価なのでできるだけ少量にすることが好ましく、
Ｖの含有量の原子比ｘは、多くとも６０以下とする。さ
らに、好ましくは３０以下がよい。
【０００９】Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系Ｖ基固溶体型水素吸蔵合
金においては、Ｃｒはｂ．ｃ．ｃ．結晶構造の格子寸法
を小さくし、Ｔｉは、これを大きくする。したがって、
プラトー圧を制御するためには、ＣｒとＴｉの比率ｚ／
ｙを適正化する必要がある。例えば、ニッケル−水素２
次電池用としては、４０℃における放出プラトー圧は、
１０−２〜１０−１ＭＰａ程度が好ましく、水素貯蔵用
合金としては、１０− １〜１００ＭＰａ程度が好まし
い。そこで、プラトー圧を１０−２〜１００ＭＰａに制
御するために、１≦ｚ／ｙ≦２とする。
金においては、Ｃｒはｂ．ｃ．ｃ．結晶構造の格子寸法
を小さくし、Ｔｉは、これを大きくする。したがって、
プラトー圧を制御するためには、ＣｒとＴｉの比率ｚ／
ｙを適正化する必要がある。例えば、ニッケル−水素２
次電池用としては、４０℃における放出プラトー圧は、
１０−２〜１０−１ＭＰａ程度が好ましく、水素貯蔵用
合金としては、１０− １〜１００ＭＰａ程度が好まし
い。そこで、プラトー圧を１０−２〜１００ＭＰａに制
御するために、１≦ｚ／ｙ≦２とする。
【００１０】ここでは、製造上不可避な不純物などを含
むものであってもよい。また、本発明のＶ基固溶体型水
素吸蔵合金は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、
Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｗ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ及びＢで構
成される群の中から選択される１種又は２種以上の元素
を、０．５〜１０at％の範囲で含有するものであっても
よい。これらは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒのいずれかと置換し、
格子定数を変化させてプラトー圧を調整するのに効果的
な元素であり、好ましくは、第３、４、５周期に属する
金属元素がよい。これは、Ｔｉ等が第４周期に属してお
り、同一周期ないしその前後がよいからである。さら
に、周期表上で近い族に属することが好ましい。このた
めに、第４周期のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉと第５周期で
Ｔｉ等と同一族のＮｂ、Ｍｏが好ましく、特に、Ｍｎ、
ＮｂとＭｏが好ましい。これらの金属元素は単体でｂ．
ｃ．ｃ．結晶構造となり、かつ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒと置換
しやすいため、安定したｂ．ｃ．ｃ．結晶構造となりや
すいからである。
むものであってもよい。また、本発明のＶ基固溶体型水
素吸蔵合金は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、
Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｗ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ及びＢで構
成される群の中から選択される１種又は２種以上の元素
を、０．５〜１０at％の範囲で含有するものであっても
よい。これらは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒのいずれかと置換し、
格子定数を変化させてプラトー圧を調整するのに効果的
な元素であり、好ましくは、第３、４、５周期に属する
金属元素がよい。これは、Ｔｉ等が第４周期に属してお
り、同一周期ないしその前後がよいからである。さら
に、周期表上で近い族に属することが好ましい。このた
めに、第４周期のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉと第５周期で
Ｔｉ等と同一族のＮｂ、Ｍｏが好ましく、特に、Ｍｎ、
ＮｂとＭｏが好ましい。これらの金属元素は単体でｂ．
ｃ．ｃ．結晶構造となり、かつ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒと置換
しやすいため、安定したｂ．ｃ．ｃ．結晶構造となりや
すいからである。
【００１１】さらに、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合
金は、Ｃが、１．０wt％以内の範囲で含まれている。Ｃ
は、Ｔｉに対する反応性が、Ｖ、Ｃｒと比較して、非常
に高く炭化物ＴｉＣを形成しやすい。さらに、形成され
るＴｉＣは、融点が非常に高く（３，２５７℃）、合金
化の際に原料融液から最初に析出し凝固核となるため
に、結晶粒の粗大化による主成分組成の偏析が抑えら
れ、主相の組成が均一になる。Ｃの替わりにＴｉＣを添
加しても同様の効果が得られることは言うまでもない。
一般に、圧力−組成等温線（以下、「ＰＣＴ線」と記
す。）におけるプラトー領域の傾斜の主な原因は、合金
組織の不均一と考えられている。従って、Ｃを添加し、
ＴｉＣを析出させることで、結果的にＶ−Ｔｉ−Ｃｒ系
水素吸蔵合金の組成を均一にしてプラトー領域を平坦化
することができる。
金は、Ｃが、１．０wt％以内の範囲で含まれている。Ｃ
は、Ｔｉに対する反応性が、Ｖ、Ｃｒと比較して、非常
に高く炭化物ＴｉＣを形成しやすい。さらに、形成され
るＴｉＣは、融点が非常に高く（３，２５７℃）、合金
化の際に原料融液から最初に析出し凝固核となるため
に、結晶粒の粗大化による主成分組成の偏析が抑えら
れ、主相の組成が均一になる。Ｃの替わりにＴｉＣを添
加しても同様の効果が得られることは言うまでもない。
一般に、圧力−組成等温線（以下、「ＰＣＴ線」と記
す。）におけるプラトー領域の傾斜の主な原因は、合金
組織の不均一と考えられている。従って、Ｃを添加し、
ＴｉＣを析出させることで、結果的にＶ−Ｔｉ−Ｃｒ系
水素吸蔵合金の組成を均一にしてプラトー領域を平坦化
することができる。
【００１２】また、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合金
は、１，０００〜１，５００℃で熱処理されるものであ
る。この熱処理で、本発明のＣを１wt％以下含むＶ基固
溶体型水素吸蔵合金の組成をさらに均質化し、次の式で
定義される、ＰＣＴ線における放出プラトーの傾斜Ｓｆ
の値は１．０以下にまで低下する。 Ｓｆ＝ｄ（ｌｎＰｄ）／ｄ（Ｈ／Ｍ） ここで、ＰｄはＰＣＴ線上での解離圧とし、Ｈ／Ｍはそ
の圧力での水素対金属の原子数の比とする。水素吸蔵合
金は、温度と圧力を変化させることで、水素ガスを吸蔵
したり、放出したりする。プラトー領域が平坦であれ
ば、温度と圧力により吸放出される水素ガスのコントロ
ールが容易になり、特に放出プラトーの傾斜Ｓｆの値が
１．０以下になると、非常に小さな温度又は圧力変化
で、放出される水素ガス量が大きくなり、有効に利用で
きる水素ガス量を増加させることができる。熱処理温度
が１，０００℃未満では、組成を均一にするのに長時間
を要し実用的でない。また、熱処理温度が１，５００℃
を越えると合金が溶融するために偏析が生じ、組成の均
質化効果がなくなる。このように熱処理するには、電
気、赤外線、レーザ光等のいずれでも加熱することがで
きる。なお、熱処理は非酸化性雰囲気で行うことが好ま
しい。非酸化性雰囲気とは、真空雰囲気、アルゴン、窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気等をい
い、金属の酸化を防止する。
は、１，０００〜１，５００℃で熱処理されるものであ
る。この熱処理で、本発明のＣを１wt％以下含むＶ基固
溶体型水素吸蔵合金の組成をさらに均質化し、次の式で
定義される、ＰＣＴ線における放出プラトーの傾斜Ｓｆ
の値は１．０以下にまで低下する。 Ｓｆ＝ｄ（ｌｎＰｄ）／ｄ（Ｈ／Ｍ） ここで、ＰｄはＰＣＴ線上での解離圧とし、Ｈ／Ｍはそ
の圧力での水素対金属の原子数の比とする。水素吸蔵合
金は、温度と圧力を変化させることで、水素ガスを吸蔵
したり、放出したりする。プラトー領域が平坦であれ
ば、温度と圧力により吸放出される水素ガスのコントロ
ールが容易になり、特に放出プラトーの傾斜Ｓｆの値が
１．０以下になると、非常に小さな温度又は圧力変化
で、放出される水素ガス量が大きくなり、有効に利用で
きる水素ガス量を増加させることができる。熱処理温度
が１，０００℃未満では、組成を均一にするのに長時間
を要し実用的でない。また、熱処理温度が１，５００℃
を越えると合金が溶融するために偏析が生じ、組成の均
質化効果がなくなる。このように熱処理するには、電
気、赤外線、レーザ光等のいずれでも加熱することがで
きる。なお、熱処理は非酸化性雰囲気で行うことが好ま
しい。非酸化性雰囲気とは、真空雰囲気、アルゴン、窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気等をい
い、金属の酸化を防止する。
【００１３】本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合金の応用
例の一つに二次電池が挙げられる。ニッケル−水素２次
電池は、正極、セパレータ、電解液、負極により構成さ
れており、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合金は、負極
の構成材料として用いられる。この負極は、少なくとも
水素吸蔵合金粉末と結着用樹脂によって構成されてい
る。これらを混練して粘稠なペースト状にし、金属板等
の上にスクレーパ又はワイヤバーで２５０μｍ以下の厚
さのシートに成形し、このシートを、所定の大きさに切
り出して負極として用いることができる。
例の一つに二次電池が挙げられる。ニッケル−水素２次
電池は、正極、セパレータ、電解液、負極により構成さ
れており、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合金は、負極
の構成材料として用いられる。この負極は、少なくとも
水素吸蔵合金粉末と結着用樹脂によって構成されてい
る。これらを混練して粘稠なペースト状にし、金属板等
の上にスクレーパ又はワイヤバーで２５０μｍ以下の厚
さのシートに成形し、このシートを、所定の大きさに切
り出して負極として用いることができる。
【００１４】
【実施例】本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合金に関する
好適な実施例を以下に示す。合金は、Ｖ（純度９９．９
％）、Ｔｉ（純度９９．５％）、Ｃｒ（純度９９．９９
％）、さらに、これに添加するＣ（純度９９．９％）を
所定の組成比になるように秤量する。これらを、アーク
溶解炉で溶解する。その際、合金の偏析を防止して均質
化を図るために、インゴットを上下反転させて４回溶解
する。作製したインゴットを１，０００〜１，５００℃
（合金の融点以下の温度）で、１分〜２０時間、真空中
又は不活性ガス中で熱処理する。その後、アルゴン又は
窒素雰囲気下ののグローボックス中で、１ｍｍ程度に粗
粉砕する。 次に、水素ガス雰囲気における圧力−組成等
温線（ＰＣＴ線）の測定を行う。測定は、ＪＩＳ Ｈ
７２０１に従い、ジーベルツ法（容量法）にて行う。活
性化処理は、特に、必要なく測定温度で脱気処理するだ
けで十分である。測定は４０℃で、真空原点法（１０
−１Ｐａ）にて３回行う。また、元素の定量分析は、熱
処理前後の試料を樹脂埋めした後バフ研磨を施して鏡面
状態になったものに、導電性を持たせるために真空蒸着
法により金を表面に蒸着させ、ＥＤＳ（エネルギー分散
型Ｘ線分光）により行った。
好適な実施例を以下に示す。合金は、Ｖ（純度９９．９
％）、Ｔｉ（純度９９．５％）、Ｃｒ（純度９９．９９
％）、さらに、これに添加するＣ（純度９９．９％）を
所定の組成比になるように秤量する。これらを、アーク
溶解炉で溶解する。その際、合金の偏析を防止して均質
化を図るために、インゴットを上下反転させて４回溶解
する。作製したインゴットを１，０００〜１，５００℃
（合金の融点以下の温度）で、１分〜２０時間、真空中
又は不活性ガス中で熱処理する。その後、アルゴン又は
窒素雰囲気下ののグローボックス中で、１ｍｍ程度に粗
粉砕する。 次に、水素ガス雰囲気における圧力−組成等
温線（ＰＣＴ線）の測定を行う。測定は、ＪＩＳ Ｈ
７２０１に従い、ジーベルツ法（容量法）にて行う。活
性化処理は、特に、必要なく測定温度で脱気処理するだ
けで十分である。測定は４０℃で、真空原点法（１０
−１Ｐａ）にて３回行う。また、元素の定量分析は、熱
処理前後の試料を樹脂埋めした後バフ研磨を施して鏡面
状態になったものに、導電性を持たせるために真空蒸着
法により金を表面に蒸着させ、ＥＤＳ（エネルギー分散
型Ｘ線分光）により行った。
【００１５】最初に、添加したＣの歩留まりを評価し
た。その結果を表１に示す。表１は、Ｃ添加量とそのと
きのＣ含有量の分析値である。ここで、水素吸蔵合金の
組成は、以下すべてＶ３０Ｔｉ２９Ｃｒ４１である。 ＜表１：Ｃの添加量とそのときのＣ含有量の分析値＞
た。その結果を表１に示す。表１は、Ｃ添加量とそのと
きのＣ含有量の分析値である。ここで、水素吸蔵合金の
組成は、以下すべてＶ３０Ｔｉ２９Ｃｒ４１である。 ＜表１：Ｃの添加量とそのときのＣ含有量の分析値＞
【表１】 ここで、鋳造品とは、作製したインゴットを粗粉砕した
ものであり、熱処理品は作製したインゴットを１，２０
０℃で、２時間処理し粗粉砕したものである。実施例１
と２及び比較例１ないし４で、歩留まりは、ほぼ９０％
前後であり、Ｃが添加量にしたがって含有されているこ
とが分かる。
ものであり、熱処理品は作製したインゴットを１，２０
０℃で、２時間処理し粗粉砕したものである。実施例１
と２及び比較例１ないし４で、歩留まりは、ほぼ９０％
前後であり、Ｃが添加量にしたがって含有されているこ
とが分かる。
【００１６】つぎに、Ｃ含有量に対する水素吸蔵量の結
果を示す。表２に、Ｃ含有量に対する水素吸蔵量を、図
１に、鋳造品の実施例１及び比較例１、２の測定２回目
のＰＣＴ線を、図２に、熱処理品の実施例２及び比較例
３、４の測定２回目のＰＣＴ線を示す。 ＜表２：Ｃ含有量に対する水素吸蔵量＞
果を示す。表２に、Ｃ含有量に対する水素吸蔵量を、図
１に、鋳造品の実施例１及び比較例１、２の測定２回目
のＰＣＴ線を、図２に、熱処理品の実施例２及び比較例
３、４の測定２回目のＰＣＴ線を示す。 ＜表２：Ｃ含有量に対する水素吸蔵量＞
【表２】 鋳造品の実施例１及び比較例１、２を比較すると、Ｃ含
有量が１wt％以下であれば、水素吸蔵量がほとんど低下
しないが、Ｃ含有量が１wt％を超えると急激に低下して
いることが分かる。熱処理品である実施例２及び比較例
３、４についても同様の傾向がある。
有量が１wt％以下であれば、水素吸蔵量がほとんど低下
しないが、Ｃ含有量が１wt％を超えると急激に低下して
いることが分かる。熱処理品である実施例２及び比較例
３、４についても同様の傾向がある。
【００１７】次に、表３は、Ｃ含有量に対するＰＣＴ特
性のうち放出プラトー圧と放出プラトーの傾斜Ｓｆの値
の測定結果である。 ＜表３：Ｃ含有量に対する放出プラトー圧と放出プラト
ーの傾斜Ｓｆの値＞
性のうち放出プラトー圧と放出プラトーの傾斜Ｓｆの値
の測定結果である。 ＜表３：Ｃ含有量に対する放出プラトー圧と放出プラト
ーの傾斜Ｓｆの値＞
【表３】 鋳造品の実施例１及び比較例１、２を比較すると、Ｃ含
有量が大きくなるに従って、放出プラトー圧が高くなっ
ているが、これはＴｉＣの形成により主相のＴｉ含有量
が減少したためである。放出プラトーの傾斜Ｓｆの値に
関しては、実施例１が最も小さく、Ｃを含まない比較例
１やＣ含有量が１wt％を超える比較例２では大きくなっ
ている。次に、熱処理品の実施例２及び比較例３、４を
比較すると、鋳造品と同様の傾向があるが、放出プラト
ーの傾斜Ｓｆの値は鋳造品よりさらに小さくなり、Ｃを
１wt％以内含み、熱処理を施した実施例２では１．０以
下の極めて小さい値になっている。以上の結果から、Ｃ
を1wt％以内含むことで、水素吸蔵量を低下させること
なく、放出プラトーの傾斜Ｓｆの値が小さくなること、
及び、熱処理を併用することで放出プラトーの傾斜Ｓｆ
の値が１．０以下にまで小さくなることが分かる。
有量が大きくなるに従って、放出プラトー圧が高くなっ
ているが、これはＴｉＣの形成により主相のＴｉ含有量
が減少したためである。放出プラトーの傾斜Ｓｆの値に
関しては、実施例１が最も小さく、Ｃを含まない比較例
１やＣ含有量が１wt％を超える比較例２では大きくなっ
ている。次に、熱処理品の実施例２及び比較例３、４を
比較すると、鋳造品と同様の傾向があるが、放出プラト
ーの傾斜Ｓｆの値は鋳造品よりさらに小さくなり、Ｃを
１wt％以内含み、熱処理を施した実施例２では１．０以
下の極めて小さい値になっている。以上の結果から、Ｃ
を1wt％以内含むことで、水素吸蔵量を低下させること
なく、放出プラトーの傾斜Ｓｆの値が小さくなること、
及び、熱処理を併用することで放出プラトーの傾斜Ｓｆ
の値が１．０以下にまで小さくなることが分かる。
【００１８】次に、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合金
のＴｉＣ相の効果について評価する。図３に、ＸＲＤに
よる分析結果を示す。鋳造品、熱処理品共に、Ｃ添加量
が大きくなると、ＴｉＣのシグナルが大きくなってい
る。また、Ｃ添加量が大きくなるほど、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ
系合金の主相のｂ．ｃ．ｃ．結晶構造のスペクトルが高
角側にシフトしている。これは、ＴｉＣの形成により主
相におけるＴｉ量が減少したためである。図４は、ＳＥ
Ｍ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）により、Ｃの
有無及び熱処理によるＴｉの分布の変化を調査したもの
である。図４中（ａ）はＣを含有しない鋳造品、（ｂ）
は、Ｃを含有しない熱処理品、（ｃ）はＣを含有する鋳
造品、（ｄ）はＣを含有する熱処理品である。Ｃ含有量
は０．８７wt％で、熱処理温度は１，２００℃、保持時
間は２時間である。（ａ）は、Ｃを含有せず熱処理もさ
れていない鋳造品であるが、Ｔｉの分布にバラツキがあ
る。一方、（ｂ）はこれに熱処理を行ったものである
が、Ｔｉが均一に分散していることが分かる。Ｖ、Ｃｒ
に関しても同様の分散状況が確認されている。本発明の
（ｃ）では、Ｃを含有することにより、Ｔｉ−ｒｉｃｈ
な相が析出しており、これはＸＲＤ（Ｘ線回折）により
ＴｉＣであることが確認されている。このとき、ＴｉＣ
相を除く主相の部分では、Ｔｉが均一に分散している。
これは、高融点のＴｉＣが析出するとこれが凝固核とな
り、主相が均一に結晶化するために、結晶粒の粗大化に
よる組成の偏析が抑えられるためと考えられる。さら
に、（ｄ）ではＴｉＣの析出と共に、均一に分散した主
成分組成が、熱処理によりさらに均質化されている。こ
のことから、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合金では、
組成の均一性が放出プラトーの傾斜Ｓｆの値を低下させ
ていることが分かる。
のＴｉＣ相の効果について評価する。図３に、ＸＲＤに
よる分析結果を示す。鋳造品、熱処理品共に、Ｃ添加量
が大きくなると、ＴｉＣのシグナルが大きくなってい
る。また、Ｃ添加量が大きくなるほど、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ
系合金の主相のｂ．ｃ．ｃ．結晶構造のスペクトルが高
角側にシフトしている。これは、ＴｉＣの形成により主
相におけるＴｉ量が減少したためである。図４は、ＳＥ
Ｍ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）により、Ｃの
有無及び熱処理によるＴｉの分布の変化を調査したもの
である。図４中（ａ）はＣを含有しない鋳造品、（ｂ）
は、Ｃを含有しない熱処理品、（ｃ）はＣを含有する鋳
造品、（ｄ）はＣを含有する熱処理品である。Ｃ含有量
は０．８７wt％で、熱処理温度は１，２００℃、保持時
間は２時間である。（ａ）は、Ｃを含有せず熱処理もさ
れていない鋳造品であるが、Ｔｉの分布にバラツキがあ
る。一方、（ｂ）はこれに熱処理を行ったものである
が、Ｔｉが均一に分散していることが分かる。Ｖ、Ｃｒ
に関しても同様の分散状況が確認されている。本発明の
（ｃ）では、Ｃを含有することにより、Ｔｉ−ｒｉｃｈ
な相が析出しており、これはＸＲＤ（Ｘ線回折）により
ＴｉＣであることが確認されている。このとき、ＴｉＣ
相を除く主相の部分では、Ｔｉが均一に分散している。
これは、高融点のＴｉＣが析出するとこれが凝固核とな
り、主相が均一に結晶化するために、結晶粒の粗大化に
よる組成の偏析が抑えられるためと考えられる。さら
に、（ｄ）ではＴｉＣの析出と共に、均一に分散した主
成分組成が、熱処理によりさらに均質化されている。こ
のことから、本発明のＶ基固溶体型水素吸蔵合金では、
組成の均一性が放出プラトーの傾斜Ｓｆの値を低下させ
ていることが分かる。
【００１９】さらに、表４に、実施例１、２及び比較例
１ないし４の水素吸蔵合金の主相の結晶構造と格子定数
を示す。 ＜表４：主相の結晶構造と格子定数＞
１ないし４の水素吸蔵合金の主相の結晶構造と格子定数
を示す。 ＜表４：主相の結晶構造と格子定数＞
【表４】 Ｃ含有量が大きくなるに従って、Ｖ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金
の主相のｂ．ｃ．ｃ．結晶構造の格子定数は小さくなっ
ている。これは、添加したＣがＴｉＣを形成すること
で、主相のＴｉ含有量が低下したためである。このこと
は、ＴｉＣの添加では格子定数が変化しないことにより
確認している。
の主相のｂ．ｃ．ｃ．結晶構造の格子定数は小さくなっ
ている。これは、添加したＣがＴｉＣを形成すること
で、主相のＴｉ含有量が低下したためである。このこと
は、ＴｉＣの添加では格子定数が変化しないことにより
確認している。
【００２０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のＶ−Ｔｉ
−Ｃｒからなる体心立方構造を有するＶ基固溶体型水素
吸蔵合金では、Ｃの適量添加により、ＴｉＣ相を析出さ
せ、さらに、熱処理を併用することにより、水素吸蔵量
を低下させることなく、プラトー領域を平坦化すること
ができる。
−Ｃｒからなる体心立方構造を有するＶ基固溶体型水素
吸蔵合金では、Ｃの適量添加により、ＴｉＣ相を析出さ
せ、さらに、熱処理を併用することにより、水素吸蔵量
を低下させることなく、プラトー領域を平坦化すること
ができる。
【図１】鋳造品の実施例１及び比較例１、２の測定２回
目のＰＣＴ線である。
目のＰＣＴ線である。
【図２】熱処理品の実施例２及び比較例３、４の測定２
回目のＰＣＴ線である。
回目のＰＣＴ線である。
【図３】ＸＲＤによる分析結果を示すチャートである。
【図４】ＳＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）
によるＣ添加及び熱処理による元素分布状況を示す写真
である。
によるＣ添加及び熱処理による元素分布状況を示す写真
である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ａ (72)発明者 小田川 良基 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 福野 亮 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 5H050 AA08 BA14 CA03 CB16 DA09 EA08 GA02 HA01 HA14 HA15
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式ＶｘＴｉｙＣｒｚ（ただし、原子
比ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦６０、１．０≦ｚ／ｙ≦２．
０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とする。）で表せる体心立方構
造を有する相を主相とするＶ基固溶体型水素吸蔵合金で
あって、かつ、 Ｃが、１．０wt％以内の範囲で含まれることを特徴とす
るＶ基固溶体型水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 請求項１に記載のＶ基固溶体型水素吸蔵
合金であって、 ＴｉＣ相が含まれることを特徴とするＶ基固溶体型水素
吸蔵合金。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載のＶ基固溶体型水
素吸蔵合金であって、 １，０００〜１，５００℃で熱処理することを特徴とす
るＶ基固溶体型水素吸蔵合金。 - 【請求項４】 請求項３に記載のＶ基固溶体型水素吸蔵
合金であって、 放出プラトーの傾斜Ｓｆの値が、１．０以下であること
を特徴とするＶ基固溶体型水素吸蔵合金。ただし、放出
プラトーの傾斜Ｓｆは、Ｓｆ＝ｄ（ｌｎＰｄ）／ｄ（Ｈ
／Ｍ）［Ｐｄ：圧力−組成等温線上での解離圧、Ｈ／
Ｍ：水素対金属の原子数の比］とする。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000096682A JP2001279361A (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000096682A JP2001279361A (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001279361A true JP2001279361A (ja) | 2001-10-10 |
Family
ID=18611414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000096682A Withdrawn JP2001279361A (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | Ｖ基固溶体型水素吸蔵合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001279361A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013159852A (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-19 | Toyota Central R&D Labs Inc | 水素吸蔵合金 |
| CN105154738A (zh) * | 2015-08-24 | 2015-12-16 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 钒铬钛合金板及其制备方法 |
| CN106756375A (zh) * | 2017-01-03 | 2017-05-31 | 北京科技大学 | 一种钒合金复合材料及其制备方法 |
| JP2018070931A (ja) * | 2016-10-27 | 2018-05-10 | トヨタ自動車株式会社 | 負極材料および電池 |
-
2000
- 2000-03-31 JP JP2000096682A patent/JP2001279361A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013159852A (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-19 | Toyota Central R&D Labs Inc | 水素吸蔵合金 |
| CN105154738A (zh) * | 2015-08-24 | 2015-12-16 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 钒铬钛合金板及其制备方法 |
| JP2018070931A (ja) * | 2016-10-27 | 2018-05-10 | トヨタ自動車株式会社 | 負極材料および電池 |
| CN106756375A (zh) * | 2017-01-03 | 2017-05-31 | 北京科技大学 | 一种钒合金复合材料及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070605 |