JP5092747B2 - 水素吸蔵合金とその製造方法、水素吸蔵合金電極、及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、結晶構造として新規な相を含有する水素吸蔵合金とその製造方法、水素吸蔵合金電極、及び該水素吸蔵合金電極を用いた二次電池に関する。

水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金である。したがって、新しいエネルギー変換及び貯蔵用材料として非常に注目されている。
機能性材料としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度センサーなどの広範囲にわたって提案されている。

例えば、水素吸蔵合金を負極材料に使用したニッケル水素蓄電池は、（ａ）高容量であること、（ｂ）過充電または過放電がなされても電池が劣化しにくいこと、（ｃ）高率充放電が可能であること、（ｄ）環境に与える悪影響が少なくクリーンであること、などの特長を持つ。そのため、民生用電池として注目され、また、その応用・実用化が活発に行われている。
このように、水素吸蔵合金は、機械的、物理的、化学的に様々な応用の可能性を有しているので、将来の産業における重要な材料の一つとして挙げられる。

このような水素吸蔵合金の一応用例であるニッケル水素蓄電池の電極材としては、これまでにＣａＣｕ₅型結晶構造を有するＡＢ₅型希土類−Ｎｉ系合金が実用化されている。しかし、その合金の放電容量は約３００ｍＡｈ／ｇで限界となっており、さらなる高容量化は困難な状況である。

これに対し、近年、高容量化が可能な、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が注目されている。これらの合金は、それぞれ異なる複雑な積層構造を有しており、電極に用いられた場合にＡＢ₅型合金を上回る放電容量を示すことが報告されている。例えば、（１）ＰｕＮｉ₃型結晶構造を有するＬａＣａＭｇＮｉ₉合金を用いた電極が、日本国特許第３０１５８８５号公報（特許文献１）に開示されている。（２）ＣｅＮｉ₃型、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型を有する、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いた電極が、高い水素吸蔵用容量を維持しつつ、良好な水素放出特性を示すことが、日本国特開平１１−３２３４６９号公報（特許文献２）に開示されている。（３）組成が一般式ＡＢ_ｘ（ｘは３．５〜５）で表され、表層部にＣｅ₅Ｃｏ₁₉型結晶構造の相を有する水素吸蔵合金の粒子において、水素の吸収、放出過程における水素との反応速度が速いことが、日本国特許第３４９０８７１号公報（特許文献３）に開示されている。

日本国特許第３０１５８８５号公報 日本国特開平１１−３２３４６９号公報 日本国特許第３４９０８７１号公報

しかしながら、上記の３件の特許文献に開示されたＡＢ₃〜_3.8型希土類系合金は、水素吸蔵量は多いが、ＡＢ₅型希土類系合金に比べ、二次電池に用いた際に耐久性に劣るという問題がある。

そこで、本発明は、水素吸蔵量が多く、耐久性にも優れた水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極を提供することを一の課題とする。また本発明は、放電容量が高く、充放電を繰り返した際にも容量保持率が低下しにくい二次電池を提供することを他の課題とする。さらに、本発明は、水素吸蔵量が多く、耐久性にも優れた水素吸蔵合金を効率的に製造し得る水素吸蔵合金の製造方法を提供することを他の課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、耐久性に優れ、しかも水素吸蔵量も多い新規な相を含有する水素吸蔵合金を発見し、本発明を完成するに至った。

本発明による第一の発明は、化学組成が、一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄で表される相を含有し、一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄において、Ａは希土類元素から選択される１種以上の元素であり、ＢはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種以上の元素であり、かつｘは−０．１〜０．８の範囲の数を表し、かつＲ−３ｍの空間群に属し、かつ格子定数におけるａ軸長に対するｃ軸長の長さの比が１１．５〜１２．５である結晶構造を、前記相が有することを特徴とする、水素吸蔵合金である。
なお、本明細書に記載の「希土類元素」とは、Ｙ（イットリウム）をも含むものとする。
本明細書では、第一の発明における、一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄で表され、Ｒ−３ｍの空間群に属し、かつ格子定数におけるａ軸長に対するｃ軸長の長さの比が１１．５〜１２．５である相を、便宜上Ａ₅ＢＣ₂₄相と記載する。

Ｒ−３ｍの空間群に属する結晶構造は、菱面体晶系に属する。菱面体晶では、格子定数においてａ軸長＝ｂ軸長＝ｃ軸長となる。しかしながら、第一の発明に記載のａ軸長およびｃ軸長は、結晶構造を菱面体晶系としてではなく、六方晶系とみなした場合の格子定数におけるものである。したがって、第一の発明に記載のａ軸長とｃ軸長とは等しくならない。

なお、第一の発明に記載の「一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄で表され」とは、Ａ₅ＢＣ₂₄相がＡ、ＢおよびＣ以外の元素を全く含まないことを意味するものではない。本発明の効果が失われない程度に、Ａ、ＢおよびＣ以外の元素を微量に含んでいてもよいことは当然である。例えば、Ａ、ＢおよびＣ以外の元素として、モリブデン、タングステン、パラジウム、白金などを微量に含んでいてもよい。

本発明による第二の発明は、第一の発明の水素吸蔵合金において、化学組成が、一般式Ｒ１_aＭｇ_bＲ２_cＲ３_dで表され、かつ 一般式Ｒ１_aＭｇ_bＲ２_cＲ３_dにおいて、Ｒ１は希土類元素から選択される１種以上の元素であり、Ｒ２はＮｉおよびＣｏの少なくとも1種の元素であり、Ｒ３はＭｎおよびＡｌの少なくとも１種の元素であり、かつａ、ｂ、ｃおよびｄは、１６≦ａ≦１８、３≦ｂ≦６、７２≦ｃ≦７８、１≦ｄ≦６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満たす数である。

本発明による第三の発明は、第二の発明の水素吸蔵合金において、Ｒ１としてＬａを含有し、Ｒ２としてＮｉおよびＣｏの両方を含有することを特徴とする。

本発明による第四の発明は、第一の発明の水素吸蔵合金において、水素吸蔵合金の結晶粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする。

本発明による第五の発明は、第一の発明の水素吸蔵合金において、前記相が、ＭｎおよびＡｌの少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする。
本発明による第六の発明は、第一の発明の水素吸蔵合金において、ＡがＬａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＹから選択される１種以上の元素であり、ＢがＭｇであり、かつＣがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素であることを特徴とする。

本発明による第七の発明は、第一から第六の発明のいずれかの水素吸蔵合金を水素貯蔵媒体として含有することを特徴とする水素吸蔵合金電極である。

本発明による第八の発明は、第七の発明の水素吸蔵合金電極を負極として備えたことを特徴とする二次電池である。

本発明による第九の発明は、化学組成が、一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄で表される相を含有し、 一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄において、Ａは希土類元素から選択される１種以上の元素であり、ＢはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種以上の元素であり、かつｘは−０．１〜０．８の範囲の数を表し、かつＲ−３ｍの空間群に属し、かつ格子定数におけるａ軸長に対するｃ軸長の長さの比が１１．５〜１２．５である結晶構造を、前記相が有する、水素吸蔵合金の製造方法であって、原料を不活性ガス雰囲気下において加熱溶融して溶融体を作製する第一の工程と、溶融体を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で凝固させて凝固体を作製する第二の工程と、凝固体を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０〜９８０℃にて焼鈍（焼きなまし）する第三の工程とを備えることを特徴とする。

本発明による第十の発明は、第九の発明の水素吸蔵合金の製造法において、焼鈍がおこなわれる不活性ガス雰囲気が、ヘリウムガス雰囲気であることを特徴とする。
本発明による第十一の発明は、第九の発明または第十の発明における水素吸蔵合金の製造法において、製造される水素吸蔵合金の化学組成が、一般式Ｒ１_aＭｇ_bＲ２_cＲ３_dで表され、かつ一般式Ｒ１_aＭｇ_bＲ２_cＲ３_dにおいて、Ｒ１は希土類元素から選択される１種以上の元素であり、Ｒ２はＮｉおよびＣｏの少なくとも1種の元素であり、Ｒ３はＭｎおよびＡｌの少なくとも１種の元素であり、かつａ、ｂ、ｃおよびｄは、１６≦ａ≦１８、３≦ｂ≦６、７２≦ｃ≦７８、１≦ｄ≦６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満たす数となるように、原料が調製されている。
化学組成が一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄で表され、Ｒ−３ｍの空間群に属し、かつ格子定数におけるａ軸長に対するｃ軸長の長さの比が１１．５〜１２．５である相は、新規な相である。本発明による第一の発明は、この新規な相を含有することにより、水素の吸蔵と放出を繰り返した場合にも水素吸蔵容量の保持率が高く、しかも、水素吸蔵量も多いという優れた性質を備える水素吸蔵合金を提供する。

したがって、本発明による第八の発明の二次電池は、そのような新規な水素吸蔵合金を備えたことにより、放電容量が高く、充放電を繰り返した際にも容量保持率が低下しにくく耐久性に優れたものとなる。

本発明による第九の発明は、溶融体を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で凝固させて凝固体を作製する第二の工程と、凝固体を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０〜９８０℃にて焼鈍する第三の工程とを備える。その結果、本来はあまり安定しない準安定相である新規なＡ₅ＢＣ₂₄相を効率よく生成させることができる。したがって、第九の発明では、高水素吸蔵量と長い充放電サイクル寿命とを兼ね備えた優れた水素吸蔵合金を効率的に製造することができる。

以上のように、本発明に係る水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵量が多く、耐久性にも優れたものとなる。また、本発明に係る二次電池は、放電容量が高く、充放電を繰り返した際にも容量保持率が低下しにくいものとなる。さらに、本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法は、水素吸蔵量が多く、耐久性にも優れた水素吸蔵合金を効率的に製造することができる。

本発明による水素吸蔵合金のＸ線回折結果の一例を示した図。 Ａ₅ＢＣ₂₄相の構造モデルを３次元的に示した図。 Ａ₅ＢＣ₂₄相の構造モデルを２次元的に示した図。 焼成時の不活性ガス雰囲気の違いによる合金重量変化の差を示したグラフ。 実施例及び比較例の水素吸蔵合金中のＡ₅ＢＣ₂₄相の割合（重量％）を横軸とし、その容量保持率（％）を縦軸としたグラフ。

本発明による第一の発明の水素吸蔵合金は、化学組成が、一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄で表される相を含有し、一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄において、Ａは希土類元素から選択される１種以上の元素であり、ＢはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種以上の元素であり、かつｘは−０．１〜０．８の範囲の数を表し、かつＲ−３ｍの空間群に属し、かつ格子定数におけるａ軸長に対するｃ軸長の長さの比が１１．５〜１２．５である結晶構造を、前記相が有する。

このような、Ａ₅ＢＣ₂₄相は、従来のＡＢ₃〜_3.8型希土類系合金や、ＡＢ₅型希土類系合金といった範疇に含まれない新規な相である。

Ａ₅ＢＣ₂₄相内における各元素の定量は、例えば、粉砕した合金粉末をＸ線回折や電子線プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）等により分析し、分析結果をリートベルト法により解析することにより、行うことができる。
図１は、Ａ₅ＢＣ₂₄相を含有する本発明の水素吸蔵合金の一実施形態として、化学組成がＬａ_17.0Ｍｇ_4.3Ｎｉ_70.0Ｃｏ_6.4Ｍｎ_1.1Ａｌ_1.1で表される水素吸蔵合金の粉末を、Ｘ線回折で測定した際の測定結果を示したグラフである。
尚、ここで用いたＸ線回折は、下記の測定条件によるものである。
Ｘ線管球 ：Ｃｕ−Ｋα
加速電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１００ｍＡ
走査速度 ：２ deg/min
ステップ角：０．０２ deg

この実施形態の水素吸蔵合金では、図１中に▼で示したように、２θ[deg]が２８．９４、３１．１６、３２．３４、３５．４８、３６．０４、４１．２４、４２．１２および４４．８２においてピーク値を有する結果が得られた。
このＸ線回折結果を用いてリートベルト法により構造解析したところ、この実施形態における新規なＡ₅ＢＣ₂₄相は、図２および図３に示される構造モデルを備えたものであることが判明した。

新規なＡ₅ＢＣ₂₄相の具体的な結晶構造は、以下の通りである。
結晶系 ：菱面体晶
空間群 ：Ｒ−３ｍ
格子パラメータ：ａ軸長＝４．９８〜５．０８Å
ｃ軸長／ａ軸長＝１１．５０〜１２．５０

本発明による水素吸蔵合金に含まれるＡ₅ＢＣ₂₄相の格子パラメータが上記の範囲となることは、後述する表９から理解される。

本発明による水素吸蔵合金に含まれる、新規なＡ₅ＢＣ₂₄相は、図３の結晶構造モデルに示されている。図３からわかるように、新規なＡ₅ＢＣ₂₄相は、ＡＣ₅相が積層された相の中に、ＡＢＣ_４相がお互いにある程度離れた位置に挿入された構造になっている。

このうち、ＡＢＣ_４相は、水素吸蔵量が大きい。ＡＣ_５相はＡＢＣ_４相に比べて水素の吸蔵量では劣るものの、結晶の安定性が高いので、水素の吸蔵および放出が繰り返し行なわれた際の耐久性が優れる。そして、前述のように、ＡＣ_５相が積層された相の中に、ＡＢＣ_４相が飛び飛びに挿入された構造を成すことにより、水素の吸蔵量が大きく、かつ、耐久性に優れた水素吸蔵合金が形成されているものと考えられる。

また、従来のＡＢＣ_４相のみからなる相は、格子体積が大きく、水素吸蔵量は大きいものの、水素が放出され難いという欠点がある。これは、吸蔵された水素が格子間に安定に存在しやすいことが理由である。しかし、図３に示されるように、本発明による水素吸蔵合金が含む新規なＡ₅ＢＣ₂₄相においては、ＡＢＣ_４相とＡＣ_５相とが積層している。このことにより、ＡＢＣ_４相のａ軸長がＡＣ_５相のａ軸長に適合するように縮小していると考えられる。その結果、格子間に位置する水素の安定性が低下したために、水素が放出されやすくなったものと考えられる。

図２に示される図が、ＡＢＣ_４相を六方晶系とみなした場合の単位格子となる。したがって、図２の格子の底面の辺の長さがａ軸長であり、格子の高さがｃ軸長である。

本発明による水素吸蔵合金においては、Ａ₅ＢＣ₂₄相の含有量については特に限定されないが、水素吸蔵合金全体に対して２５重量％以上含まれていることが好ましく、４５重量％以上含まれていることがより好ましい。とりわけ、Ａ₅ＢＣ₂₄相の含有量が、水素吸蔵合金全体に対して６５重量％以上である場合には、水素吸蔵量が極めて多く、耐久性も極めて優れたものとなる。

本発明による第二の発明は、第一の発明の水素吸蔵合金において、化学組成が、一般式Ｒ１_aＭｇ_bＲ２_cＲ３_dで表され、かつ 一般式Ｒ１_aＭｇ_bＲ２_cＲ３_dにおいて、Ｒ１は希土類元素から選択される１種以上の元素であり、Ｒ２はＮｉおよびＣｏの少なくとも1種の元素であり、Ｒ３はＭｎおよびＡｌの少なくとも１種の元素であり、かつａ、ｂ、ｃおよびｄは、１６≦ａ≦１８、３≦ｂ≦６、７２≦ｃ≦７８、１≦ｄ≦６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満たす数である。

本発明による第十一の発明は、第九の発明または第十の発明における水素吸蔵合金の製造法において、製造される水素吸蔵合金の化学組成が、一般式Ｒ１_aＭｇ_bＲ２_cＲ３_dで表され、かつ一般式Ｒ１_aＭｇ_bＲ２_cＲ３_dにおいて、Ｒ１は希土類元素から選択される１種以上の元素であり、Ｒ２はＮｉおよびＣｏの少なくとも1種の元素であり、Ｒ３はＭｎおよびＡｌの少なくとも１種の元素であり、かつａ、ｂ、ｃおよびｄは、１６≦ａ≦１８、３≦ｂ≦６、７２≦ｃ≦７８、１≦ｄ≦６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満たす数となるように、原料が調製されている。

第二および第十一の発明に規定されるように水素吸蔵合金の組成を限定することによって、Ａ₅ＢＣ₂₄相が生成されやすくなるという効果が得られる。

なお、第二および第十一の発明に記載の「一般式Ｒ１_aＭｇ_bＲ２_cＲ３_dで表され」とは、水素吸蔵合金がＲ１、Ｍｇ、Ｒ２、およびＲ３以外の元素を全く含まないことを意味するものではない。発明の効果が失われない程度に、Ｒ１、Ｍｇ、Ｒ２、およびＲ３以外の元素を微量に含んでいてもよいことは当然である。例えば、Ｒ１、Ｍｇ、Ｒ２、およびＲ３以外の元素として、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔなどを微量に含んでいてもよい。

本発明による第二および第十一の発明においては、より好ましくは、ａが１６．５≦ａ≦１７．５であり、ｂが４．２≦ｂ≦４．５であり、ｃが７３≦ｃ≦７７であり、ｄが２≦ｄ≦５である。このような数値範囲の化学組成であれば、Ａ₅ＢＣ₂₄相が十分に生成され、極めて容量保持率の高い水素吸蔵合金が得られる。

本発明による第二の発明においては、より好ましくは、Ｒ１としてＬａを含有し、Ｒ２としてＮｉおよびＣｏの両方を含有する。このようにすることによって、水素吸蔵速度の向上、水素の吸蔵および放出を繰り返した際の寿命性能の向上、または合金に占めるＡ₅ＢＣ₂₄相の比率の向上などの効果が得られる。

本発明においては、水素吸蔵合金にＭｎおよびＡｌの少なくとも１種の元素を含有させることにより、水素吸蔵合金の耐久性をさらに向上させることができる。本発明による水素吸蔵合金の新規なＡ₅ＢＣ₂₄相を構成するＡＢＣ_４相とＡＣ_５相は、水素を吸蔵させた場合に体積変化に大きな差がある。そのため、両相の境界面に歪みが生じるので、結晶構造が変質する恐れがある。ＭｎやＡｌを、Ａ₅ＢＣ₂₄相の結晶内に取り込むことによって、その歪みが緩和されるものと推測される。したがって、水素吸蔵合金の耐久性が向上するものと考えられる。

本発明に係る水素吸蔵合金は、一次粒子径が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子径を１０〜１００ｎｍの範囲にすることによって、水素吸蔵に伴う水素吸蔵合金の体積膨張が緩和される。その結果、水素吸蔵合金の微粉化が起こりにくくなる。また、一次粒子径を１０〜１００ｎｍの範囲にすることによって、熱処理時に原子の再配列による相変態が起こり易くなる。その結果、Ａ₅ＢＣ₂₄相が生成されやすくなる。一次粒子径が１００ｎｍを超える場合、微粉化による充放電サイクル劣化が起こりやすくなり、１０ｎｍ未満の場合、酸化による劣化が起こりやすくなる。

尚、一次粒子径が１０〜１００ｎｍであるとは、一次粒子の略全てが最小１０ｎｍ、最大１００ｎｍの範囲内に含まれることを意味するものである。具体的には、電子顕微鏡写真において任意の１００個を対象として粒径を測定した場合に、粒径が１０〜１００ｎｍの範囲内である粒子によって占められる割合が、面積比で８０％以上であることをいう。また、一次粒子とは、１個の結晶子で構成された単結晶構造を有する粒子（結晶粒ともいう）のことをいう。個々の結晶粒の粒径の測定方法は、後述する実施例に記載の方法にしたがうものとする。

本発明による水素吸蔵合金の製造方法は、以下のとおりである。
まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて、合金の原料粉末を所定量秤量して、反応容器に入れる。つぎに、減圧又は常圧下の不活性ガス雰囲気中で、高周波溶融炉を用いて原料粉末を溶融させる。その後、準安定相の生成率を高めるために、溶融された原料を、１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固させる。さらに、凝固した原料を、加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０〜９８０℃にて２〜５０時間焼鈍することによって、本発明による新規なＡ₅ＢＣ₂₄相を高効率で生成することができる。

溶融および焼鈍する際の雰囲気や温度条件については、合金組成によって適宜調整すればよい。冷却速度が１０００Ｋ／秒未満の場合は、ＣａＣｕ₅型結晶構造などの安定相が生成しやすい。したがって、準安定相であるＡ₅ＢＣ₂₄相を効率的に生成させる冷却速度としては、１０００Ｋ／秒以上が好ましい。このような観点から、冷却方法としては、冷却速度が１００，０００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１０，０００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法、冷却速度が１０００Ｋ／秒程度である水冷金型鋳造法、水冷板上急冷凝固法などを好適に用いることができる。

また、不活性ガス雰囲気にて焼鈍を行う際には、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上に加圧された不活性ガス雰囲気（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス）で行うことが好ましい。このようにすることによって、熱処理中の合金からのＭｇ等の合金の蒸発を防止することができる。また、不活性ガスとしてはヘリウムガスを用いることが好ましく、加圧条件としては、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）とすることが好ましい。ヘリウムはアルゴンと比べて熱伝導性に優れるため、焼成炉内の温度差が少なくなり、より均一な温度で合金を熱処理することが可能となる。このような均一な温度による熱処理により、例えばＭｇ等の合金の蒸発を効果的に防止し、合金重量を変動させることなく所望の組成および相を有する合金を作製することが可能となる。

図４は、化学組成がＬａ_17.0Ｍｇ_4.3Ｎｉ_70.2Ｃｏ_6.4Ｍｎ_1.1Ａｌ_1.1である水素吸蔵合金を、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下で焼鈍した場合と、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧されたヘリウムガス雰囲気下で焼鈍した場合とにおいて、焼鈍による合金重量の変化を比較したグラフである。図４に示す如く、ヘリウムガスを用いた場合には、アルゴンガスを用いた場合に比べて合金重量の減少が大きく低減されていることがわかる。

また、前記熱処理温度は８６０〜９８０℃であるが、好ましくは８８０〜９３０℃である。熱処理温度が９８０℃よりも高温の場合、安定相であるＣｕＣａ₅型結晶構造相の生成割合が増加し、また、８６０℃よりも低温の場合、熱処理の効果が不十分となり、好ましくない。熱処理温度が８８０〜９３０℃の範囲であれば、Ａ₅ＢＣ₂₄相を主相、すなわち、最も生成量の多い相として生成し易くなる。

本発明の水素吸蔵合金を電極として使用する際には、水素吸蔵合金を粉砕して使用することが好ましい。粉砕は、焼鈍の前後どちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金表面の酸化を防止する観点から焼鈍後に粉砕するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。粉砕には、例えば、ボールミルなどが用いられる。

必要により粉末化した後、得られた粉末を適当なバインダー（例えば、ポリビニルアルコール等の樹脂）および水（または他の液体）と混合してペースト状とし、ニッケル多孔体に充填して乾燥した後、所望の電極形状に加圧成型することにより、ニッケル−水素電池等の二次電池に使用しうる負極を製造することができる。

上述のようにして作製された負極は、正極（例えばニッケル電極 ）、およびアルカリ電解液等と組合わされ、本発明による二次電池（例えば、ニッケル−水素電池）が製造される。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
水素吸蔵合金の元素のモル比において、Ｌａが１７．０、Ｍｇが４．３、Ｎｉが７０．２、Ｃｏが６．４、Ｍｎが１．１およびＡｌが１．１となるように原料インゴットをそれぞれ所定量秤量して、るつぼに入れた。０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）減圧されたアルゴンガス雰囲気下において、高周波溶融炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶融させた。そして、溶融させた材料を高周波溶融炉中で水冷鋳型に移し固化させた。さらに、得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）に加圧されたヘリウムガス雰囲気下で９１０℃で焼鈍することにより、実施例１の水素吸蔵合金を得た。得られた水素吸蔵合金を、アルゴンガス雰囲気下で粉砕機により機械的に粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍとなるように調整した。

（実施例２〜５１）
水素吸蔵合金の元素のモル比が表１に記載の化学組成となるようにしたことと、焼鈍の温度を表１に記載の条件としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２〜５１の水素吸蔵合金を作製した。

（比較例１〜１４）
水素吸蔵合金の元素のモル比が表２に記載の化学組成となるようにしたことと、焼鈍を表２に記載の条件としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例１〜１４の水素吸蔵合金を作製した。比較例１〜１４の水素吸蔵合金では、Ａ₅ＢＣ₂₄相が生成しなかった。

（結晶構造の測定）
Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番Ｍ０６ＸＣＥ）を用い、４０ｋＶ，１００ｍＡ（Ｃｕ管球）の条件で、実施例および比較例の水素吸蔵合金の粉末のＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンに基づいてリートベルト法（解析ソフト、ＲＩＥＴＡＮ２０００使用）により構造解析を行なった。実施例１についてリートベルト解析により得られた、Ａ₅ＢＣ₂₄相の主な回折ピークの面指数と回折角（ピーク位置）を表３に、Ａ₅ＢＣ₂₄相の原子配置を表４に示す。実施例１の水素吸蔵合金のＡ₅ＢＣ₂₄相中のＣｏ、ＭｎおよびＡｌは、表４のＮｉ１〜Ｎｉ８の原子のサイトのいずれかに位置する。また、各合金における生成相の含有量を表５及び表６に示す。表５および表６に記載のＬａ_５ＭｇＮｉ_２４は、本発明におけるＡ₅ＢＣ₂₄相に相当する。表６に記載のａｓ ｃａｓｔとは、鋳造したのちに焼鈍をおこなっていないことを意味する。

なお、表１に記載の化学組成は、Ａ₅ＢＣ₂₄相の組成ではなく、Ａ₅ＢＣ₂₄相を含む水素吸蔵合金全体の組成である。しかし、表１に記載の各元素は、いずれもＡ₅ＢＣ₂₄相にも含まれる。このことは、電子線プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）で確認することができる。
上記実施例では、一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄で表される相のＡ元素として、すべての希土類元素で実験をおこなっているわけではない。しかし、希土類元素の性質の類似性から、実験をおこなっていない希土類元素においても同様の結果が得られるものと考えられる。
上記実施例では、一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄で表される相のＢ元素として、Ｍｇが使用されている。しかし、Ｍｇと同じＩＩａ族に属するＣａ、ＳｒまたはＢａをＭｇの代わりに用いた場合や、これらのＩＩａ族元素を組み合わせて用いた場合であっても、ＩＩａ族元素の性質の類似性から、上記実施例と同様の効果が得られるものと考えられる。

（平均粒子径の測定方法）
水素吸蔵合金の平均粒径及び粒度分布は、粒度分析計（マイクロトラック社製、品番「ＭＴ３０００」）を用い、レーザ回折・散乱法で測定した。
尚、平均粒径とは、累積平均径Ｄ５０を指し、粉体の全体積を１００％として累積カーブが５０％となる点の粒径をいう。なお、ここで言う平均粒径とは、後述の一次粒子が凝集して、一次粒子よりも大きくなった粒子の径の平均である。

（結晶粒（一次粒子）径の測定方法）
結晶粒径は、透過型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ９０００）を用い、任意の１００個を対象としてそれぞれの結晶粒の最も長い長辺と最も短い短辺の長さを測定し、下記の式により求めた。
結晶粒径＝（長辺＋短辺）／２

（充放電特性の測定）
（ａ）電極の作製
得られた実施例又は比較例の水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ニッケル粉末（ＩＮＣＯ社製、＃２１０）３重量部を加えて混合物を得た。その混合物に、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、さらに結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１．５重量部加えることによって、ペーストを作製した。そのペーストを、厚み４５μｍの穿孔鋼板（開口率６０％）の両面に塗布して乾燥した後、厚さ０．３６ｍｍにプレスすることによって、負極を製作した。一方、正極としては、容量過剰のシンター（焼結）式水酸化ニッケル電極を用いた。
（ｂ）開放形電池の作製
上述のようにして作製した負極を、セパレータを介して正極で挟んで積層体とした。この積層体に１ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力がかかるようにボルトで固定し、開放形セルを組み立てた。電解液としては、６．８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨおよび０．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨを含む混合液を使用した。参照電極として、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を用いた。
（ｃ）最大放電容量の測定
作製した電池を２０℃の水槽中に入れ、つぎの条件で１０サイクルの充放電をおこなった。
充電：０．１Ｃで１５０％の容量を充電
放電：０．２ＩｔＡで負極電位が−０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）になるまで放電
１０サイクルのなかで最大となった放電容量を最大放電容量とした。結果を表７及び８に示す。表７および表８に記載の容量は、水素吸蔵合金重量あたりの最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
（ｄ）容量保持率の測定
最大放電容量の測定に引き続き、同じ水槽中において、充電は０．１Ｃで１５０％、放電は１．０ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の条件で１１〜４９サイクルの充放電を行った後、再び０．２ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の条件に戻し、５０サイクル目の放電容量を測定した。
そして、測定された１０サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量から、容量保持率（１０サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量（％））を求めた。その結果を表７及び８に示す。
さらに、水素吸蔵合金中のＡ₅ＢＣ₂₄相の割合（重量％）をＸ軸とし、容量保持率（％）をＹ軸としたグラフを図５に示す。

表７及び８に示したように、Ａ₅ＢＣ₂₄相を含む本発明の水素吸蔵合金（実施例１〜５１）とＡ₅ＢＣ₂₄相を含まない水素吸蔵合金（比較例１〜１４）とを比べた場合、Ａ₅ＢＣ₂₄相を含む本発明の水素吸蔵合金は、Ａ₅ＢＣ₂₄相を含まない水素吸蔵合金と比べて容量保持率が大きく改善されていることが認められる。

上記の実験結果から、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＶをＡ₅ＢＣ₂₄相に含む実施例で、本発明の効果が得られることが確認されている。ＺｒおよびＨｆと同じＩＶａ族元素にはＴｉがあり、Ｖと同じＶａ族元素にはＮｂおよびＴａがある。特定の結晶構造の安定化において、ＴｉがＺｒおよびＨｆと同様の効果を示すことは、他の合金系で広く知られている。同様に、特定の結晶構造の安定化において、ＮｂおよびＴａがＶと同様の効果を示すことは、他の合金系で広く知られている。したがって、本発明における合金系において、Ａ₅ＢＣ₂₄相にＴｉ、Ｎｂ、またはＴａが含まれている場合においても、上記の実施例と同様の効果が得られるものと考えられる。

従来の水素吸蔵合金においては、Ｃｒは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属と同様に、ＮｉサイトにＮｉの置換元素として挿入されることが一般的におこなわれてきた。本発明においても、一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄におけるＣ元素にＣｒを含有させた場合であっても、上記の実施例と同様の効果が得られるものと考えられる。
リートベルト解析で得られた、実施例１〜５１の水素吸蔵合金のＬａ_５ＭｇＮｉ_２４相（Ａ₅ＢＣ₂₄相と同じ）の格子定数およびＡ：Ｂ：Ｃ組成比を表９に示す。

なお、第一の発明に記載の「一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄で表され」とは、ＡとＢとの合計量に対するＣの量の比が全く幅を持たないことを意味するものではない。本発明の効果が失われない程度に、ＡとＢとの合計量に対するＣの量の比が４からわずかにずれてもよいことは当然である。本発明による実施例においても、ＡとＢとの合計量に対するＣの量の比が４からわずかにずれているものが多くある。このことは、表９から理解される。このような場合であっても本発明の効果は得られている。

本出願は、2005年8月11日出願の日本特許出願（特願2005-233541）および2005年8月29日出願の日本特許出願（特願2005-247991）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (11)

1. 化学組成が、一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄で表される相を含有し、
   前記一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄において、Ａは希土類元素から選択される１種以上の元素であり、ＢはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種以上の元素であり、かつｘは−０．１〜０．８の範囲の数を表し、かつ
   Ｒ−３ｍの空間群に属し、かつ格子定数におけるａ軸長に対するｃ軸長の長さの比が１１．５〜１２．５である結晶構造を、前記相が有する、
   水素吸蔵合金。
2. 化学組成が、一般式Ｒ１_aＭｇ_bＲ２_cＲ３_dで表され、かつ
   前記一般式Ｒ１_aＭｇ_bＲ２_cＲ３_dにおいて、Ｒ１は希土類元素から選択される１種以上の元素であり、Ｒ２はＮｉおよびＣｏの少なくとも1種の元素であり、Ｒ３はＭｎおよびＡｌの少なくとも１種の元素であり、かつａ、ｂ、ｃおよびｄは、１６≦ａ≦１８、３≦ｂ≦６、７２≦ｃ≦７８、１≦ｄ≦６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満たす数である、
   請求項１記載の水素吸蔵合金。
3. 前記Ｒ１としてＬａを含有し、前記Ｒ２としてＮｉおよびＣｏの両方を含有することを特徴とする請求項２記載の水素吸蔵合金。
4. 前記水素吸蔵合金の結晶粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
5. 前記相が、ＭｎおよびＡｌの少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
6. 前記ＡがＬａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＹから選択される１種以上の元素であり、前記ＢがＭｇであり、かつ前記ＣがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載の水素吸蔵合金を水素貯蔵媒体として含有することを特徴とする水素吸蔵合金電極。
8. 請求項７に記載の水素吸蔵合金電極を負極として備えたことを特徴とする二次電池。
9. 化学組成が、一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄で表される相を含有し、
   前記一般式Ａ_5-xＢ_1+xＣ₂₄において、Ａは希土類元素から選択される１種以上の元素であり、ＢはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種以上の元素であり、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種以上の元素であり、かつｘは−０．１〜０．８の範囲の数を表し、かつ
   Ｒ−３ｍの空間群に属し、かつ格子定数におけるａ軸長に対するｃ軸長の長さの比が１１．５〜１２．５である結晶構造を、前記相が有する、
   水素吸蔵合金の製造方法であって、
   原料を不活性ガス雰囲気下において加熱溶融して溶融体を作製する第一の工程と、
   前記溶融体を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で凝固させて凝固体を作製する第二の工程と、
   前記凝固体を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０〜９８０℃にて焼鈍する第三の工程とを備える水素吸蔵合金の製造方法。
10. 前記焼鈍がおこなわれる前記不活性ガス雰囲気が、ヘリウムガス雰囲気であることを特徴とする請求項９記載の水素吸蔵合金の製造方法。
11. 製造される前記水素吸蔵合金の化学組成が、一般式Ｒ１_aＭｇ_bＲ２_cＲ３_dで表され、かつ
    前記一般式Ｒ１_aＭｇ_bＲ２_cＲ３_dにおいて、Ｒ１は希土類元素から選択される１種以上の元素であり、Ｒ２はＮｉおよびＣｏの少なくとも1種の元素であり、Ｒ３はＭｎおよびＡｌの少なくとも１種の元素であり、かつａ、ｂ、ｃおよびｄは、１６≦ａ≦１８、３≦ｂ≦６、７２≦ｃ≦７８、１≦ｄ≦６、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満たす数となるように、
    前記原料が調製されている請求項９又は１０に記載の水素吸蔵合金の製造方法。

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