JP5099870B2 - 水素吸蔵合金とその製造方法、水素吸蔵合金電極および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、水素吸蔵合金とその製造方法、並びに、水素吸蔵合金電極および該水素吸蔵合金電極を備えた二次電池に関する。

水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換及び貯蔵用材料として非常に注目されている。
機能性材料としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度センサーなどの広範囲にわたって提案されている。

例えば、水素吸蔵合金を負極材料に使用したニッケル水素蓄電池は、（ａ）高容量であること、（ｂ）過充電・過放電に強いこと、（ｃ）高率充放電が可能であること、（ｄ）クリーンであること、などの特長を持つため、民生用電池として注目され、また、その応用・実用化が活発に行われている。
このように、水素吸蔵合金は、機械的、物理的、化学的に様々な応用の可能性を秘めており、将来の産業におけるキー材料の一つとして挙げられるものである。

そして、このような水素吸蔵合金の一応用例であるニッケル水素蓄電池の電極材として、例えば、ＣａＣｕ₅型結晶構造のＬａＮｉ₅もしくはＭｍＮｉ₅（Ｍｍ：ミッシュメタル：希土類元素の混合物）などで示されるＡＢ₅型希土類系合金が数多く提案されている（例えば、特許文献１など）。
しかし、前記ＣａＣｕ₅型結晶構造のＬａＮｉ₅もしくはＭｍＮｉ₅などで示されるＡＢ₅型希土類系合金をニッケル水素蓄電池の電極として用いた場合には、放電電流を大きくした際の放電容量が低下し易いという問題を有しており、水素吸蔵合金の水素吸蔵放出機能をさらに改善することが要望されている。

特公昭５９−２８９２６号公報

また、高容量の水素吸蔵合金を得るために、ＬａやＬａリッチのミッシュメタル（Ｌｍ）、ミッシュメタル（Ｍｍ）およびＭｇ、Ｎｉを主構成元素とし、ＰｕＮｉ₃型の結晶構造を有する相を主相とする水素吸蔵合金が提案され、公知文献の実施例に記載されている（例えば特許文献２および３）

特開平１１−３２３４６９号公報 特許第３０１５８８５号公報

しかしながら、該提案に係る水素吸蔵合金を適用した水素吸蔵電極は、水素吸蔵合金が高容量ではあるものの、水素を放出し難い（放出速度が遅い）ためか高率放電特性に劣るという問題があり、加えて、アルカリ電解液に対する耐食性に劣るためかサイクル特性が十分でないという問題があった。

また、前記Ｌａリッチのミッシュメタル（Ｌｍ）、ミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｍｇ、Ｎｉを主構成元素とし、Ｔｉおよび他の元素を含有する水素吸蔵合金が提案され、公知文献の実施例に記載されている（例えば特許文献２、特許文献４〜６）。

特開２０００−２６５２２９号公報 特開２０００−８０４２９９号公報 特開２０００−０７３１３２号公報

しかしながら、これらの特許文献に提案されている水素吸蔵合金を適用した水素吸蔵電極は、共通して高率放電特性が劣るという欠点がある。

本発明は、上記問題点に鑑み、水素吸蔵合金の水素放出作用を改善することを一の課題とし、該水素吸蔵合金を用いた二次電池の特性を改善することを他の課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記特許文献には一切開示されていない相であって、水素吸蔵作用を有しないＴｉＮｉ₃相又はＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相が存在することにより、水素吸蔵合金の水素の放出を促進させ得ること、及びＰｕＮｉ₃型結晶構造を有することにより水素吸蔵合金の水素吸蔵容量の低下を防止し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、化学組成が、一般式Ｒ１ _v Ｔｉ _x Ｒ２ _y Ｒ３ _z （但し、０＜ｖ、１≦ｘ≦５、２≦ｙ≦４．５、７５≦ｚ≦８３、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ２はアルカリ土類金属から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｒおよびＳｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素である）で表される水素吸蔵合金であって、ＴｉＮｉ₃相又はＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相を有し、且つ、ＣａＣｕ₅型結晶構造からなるＲ１Ｒ３₅相（但し、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選択される１種又は２種以上の元素である）、およびＰｕＮｉ₃型結晶構造からなる（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相（但し、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ２はアルカリ土類金属から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選択される１種又は２種以上の元素である）を有し、
前記ＴｉＮｉ ₃ 相又はＴｉ（ＮｉＣｏ） ₃ 相が、２．５〜９質量％含まれることを特徴とする水素吸蔵合金を提供する。

本発明に係る水素吸蔵合金は、前記ＴｉＮｉ₃相又はＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相からなる複数の単結晶、Ｒ１Ｒ３₅相からなる複数の単結晶および（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相からなる複数の単結晶（本明細書において、このような単結晶を一次粒子ともいい、単結晶と単結晶との境界を粒界ともいう）が混ざり合った集合体である。
前記ＴｉＮｉ₃相又はＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相は、それ自身は水素を吸蔵するものではないが、上記のようなＲ１Ｒ３₅相および（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相の水素吸蔵反応および水素放出反応において触媒作用を発揮するものと推測され、この相が、Ｒ１Ｒ３₅相や（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相と混ざり合って存在することが水素の吸蔵および放出を促進するものと考えられる。また、ＴｉＮｉ₃相やＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相は導電性を有しており、Ｒ１Ｒ３₅相や（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相からなる一次粒子の粒界に介在して集電機能を発揮しているものと考えられる。
したがって、本発明によれば、特に水素の放出速度が速い場合（即ち、二次電池に使用された際においては放電電流が大きい場合）にも水素吸蔵合金からの水素の放出を促進させることができる。よって、該水素吸蔵合金を用いた二次電池は、レート特性に優れたものとなる。

さらに、前記（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相は電解液に対する耐食性が劣り、Ｒ１Ｒ３₅相は電解液に対する耐食性は優れるが、水素吸蔵量の点では前記（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相に劣るという特性があるところ、本発明に係る水素吸蔵合金は、これらＲ１Ｒ３₅相と（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相とが混ざり合った状態で存在するので、（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相と電解液との接触が制約され、（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相の腐食が抑制されることによって合金の腐食も抑制され、二次電池の水素吸蔵合金電極に適用した場合にも耐久性に優れたものとなると考えられる。

また、本発明に係る水素吸蔵合金は、好ましくは、前記Ｒ２はＭｇであり、Ｒ３は少なくともＮｉを含む。
また、本発明に係る水素吸蔵合金は、好ましくは、前記Ｒ３として、Ｃｏが０モル％以上６以下、Ｍｎが０モル％以上５モル％以下、Ａｌが０モル％以上３モル％以下、Ｃｕが０モル％以上３モル％以下、Ｆｅが０モル％以上３モル％以下、Ｓｉが０モル％以上１モル％以下である。
また、本発明に係る水素吸蔵合金は、好ましくは、前記（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相のａ軸長が、５．０１６〜５．０２５Åである。

（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相は、ＰｕＮｉ３型結晶構造を有し、水素吸蔵量が大（即ち、高容量）であり、該相を含有させることによって高容量を確保することができ、特に該相のａ軸長を５．０１６〜５．０２５Åとすると高容量を維持しつつ水素の放出が容易になるため、優れた高率放電特性を得ることができる。

また、本発明は、化学組成が、一般式Ｒ１ _v Ｔｉ _x Ｒ２ _y Ｒ３ _z （但し、０＜ｖ、１≦ｘ≦５、２≦ｙ≦４．５、７５≦ｚ≦８３、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ２はアルカリ土類金属から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｒおよびＳｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素である）で表される合金となるように原料を調製し、該原料を溶融させて得た溶融状態にある合金を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固して鋳造し、かつ、この鋳造物が加圧状態の不活性ガス雰囲気下において焼鈍することにより、請求項１〜３の何れか一項に記載の水素吸蔵合金を製造することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法を提供する。また、好ましくは、焼鈍する際の圧力を０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧状態とする。

さらに、本発明は、上記のような水素吸蔵合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金電極を提供する。さらに、本発明は、該水素吸蔵合金電極を備えたことを特徴とする二次電池を提供する。

本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｔｉを添加してＴｉＮｉ₃相又はＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相を生成させたことにより、水素吸蔵容量及び水素放出作用が改善されたものとなり、また、該水素吸蔵合金を用いた本発明の二次電池は、放電容量及びレート特性に優れたものとなる。

本発明に係る水素吸蔵合金は、ＴｉＮｉ₃相又はＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相を有し、且つ、ＣａＣｕ₅型結晶構造からなるＲ１Ｒ３₅相（但し、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選択される１種又は２種以上の元素である）、およびＰｕＮｉ₃型結晶構造からなる（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相（但し、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ２はアルカリ土類金属から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選択される１種又は２種以上の元素である）を有し、好ましくは、化学組成が、一般式Ｒ１ _v Ｔｉ _x Ｒ２ _y Ｒ３ _z （但し、０＜ｖ、１≦ｘ≦５、２≦ｙ≦４．５、７５≦ｚ≦８３、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ２はアルカリ土類金属から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｒおよびＳｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素である）で表される水素吸蔵合金である。

ＴｉＮｉ₃相或いはＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相は、生成相の粒界に析出し、水素吸蔵合金において水素化触媒機能や内部集電機能を発揮するものと考えられる。
ここで、Ｔｉ（ＮｉＣｏ）₃相は、ＴｉＮｉ₃相と同じ結晶構造を有し、Ｎｉの一部がＣｏに置換されてなる相である。尚、本発明において、Ｎｉに対するＣｏの比率は特に限定されるものではないが、一般的にはＮｉに対するＣｏの比が、１：０．０６〜１：０．１５である。

本発明の水素吸蔵合金においては、前記ＴｉＮｉ₃相又はＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相が、２．５〜９質量％の範囲で含まれていることが好ましい。ＴｉＮｉ₃相又はＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相の含有量が、２．５重量％未満であれば、水素放出反応における触媒作用が十分に発揮されず放電特性の改善が不十分となるおそれがあり、また、含有量が９重量％を超えると他の水素吸蔵作用を有する相の割合が低下し、水素吸蔵量そのものが低下して放電容量が小さくなるおそれがある。
さらに、本発明の水素吸蔵合金においては、該ＴｉＮｉ₃相又はＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相が、４〜７重量％含まれていることがより好ましく、これによって高い放電容量を維持しつつ、レート特性も特に優れたものとなる。

尚、前記ＴｉＮｉ₃相又はＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相の含有量は、電子線プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）や、Ｘ線回折により分析した後、リートベルト法を用いた解析によって算出することができる。

また、本発明に係る水素吸蔵合金は、その化学組成が、下記一般式（１）で表されるものである。
Ｒ１_vＴｉ_xＲ２_yＲ３_z （１）
ここで、ｖ、ｘ、ｙおよびｚは、０＜ｖ、１≦ｘ≦５、２≦ｙ≦４．５、７５≦ｚ≦８３であって、且つｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たす数である。
ｘが１に満たなければＴｉＮｉ₃相やＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相の生成量が減少し、触媒機能が十分に発揮されない虞があり、逆にｘが５を超えると水素吸蔵合金の容量が減少する虞がある。

また、本発明に係る水素吸蔵合金は、前記式（１）におけるｖが、１３≦ｖ≦１６である化学組成が好ましい。ｖの値をこのような範囲とすれば、水素吸蔵合金の水素吸蔵容量を増大させることができる。
また、前記式（１）におけるｘが３≦ｘ≦４である化学組成が好ましい。ｘがこのような範囲であれば、該水素吸蔵合金からの水素の放出がより一層促進され、二次電池においては特に優れたレート特性を示すものとなる。
さらに、ｚが７５未満や、８３を超える場合には、ＰｕＮｉ₃型の結晶構造を有する（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相の生成比率が低下し、水素吸蔵合金の容量が減少する虞がある。

また、前記式（１）において、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどが例示される。さらに、該Ｒ１としては、希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）が用いられてもよい。尚、ミッシュメタルとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの含有量が９９重量％以上の合金が望ましい。具体的には、Ｃｅ含有量が５０重量％以上で、Ｌａ含有量が３０重量％以下であるＣｅリッチなミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｌａ含有量が前記Ｍｍに比べて多いＬａリッチなミッシュメタル（Ｌｍ）が挙げられる。
本発明においては、高容量化という観点から、Ｒ１として原子半径の大きなＬａ、若しくはＬａの含有割合の多いＭｍが好ましい。

また、前記式（１）において、Ｒ２は、アルカリ土類金属から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどが例示される。尚、本発明においては、ＢｅおよびＭｇもアルカリ土類金属に属するものとする。
本発明においては、ＰｕＮｉ₃型の結晶構造を形成するという観点から、Ｒ２としてＭｇが好ましい。

また、前記式（１）において、Ｒ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素である。
本発明においては、ＰｕＮｉ₃型の結晶構造を有する（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相の生成を促進し、且つ水素吸蔵合金の容量を増大させるという観点から、Ｒ３としてＮｉを用いることが好ましい。
さらに、Ｒ３としてＡｌを含有することが好ましく、Ａｌを含有することにより、上記のＣａＣｕ₅型結晶構造からなるＲ１Ｒ３₅相、ＰｕＮｉ₃型結晶構造からなる（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相およびＴｉＮｉ₃型結晶相の全ての結晶相を比較的容易に生成させることができる。Ａｌの含有量は、該水素吸蔵合金の化学組成中、１〜３モル％が好ましく、２モル％が特に好ましい。

本発明に係る水素吸蔵合金の具体的な化学組成（モル比）としては、例えば、
Ｌａ₁₃Ｔｉ₄Ｍｇ₄Ｎｉ₆₉Ｃｏ₆Ａｌ₂Ｍｎ₂、Ｌａ₁₅Ｔｉ₂Ｍｇ₄Ｎｉ₆₉Ｃｏ₆Ａｌ₂Ｍｎ₂、Ｌａ₁₆Ｔｉ₁Ｍｇ₄Ｎｉ₆₉Ｃｏ₆Ａｌ₂Ｍｎ₂などが挙げられる。

本発明に係る水素吸蔵合金は、ＰｕＮｉ₃型結晶構造からなる（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相が、合金全体に対して２５〜７０重量％有するものが好ましく、４０〜７０％含有するものがより好ましい。

斯かるＲ１Ｒ３₅相としては、例えば、Ｌａ（ＮｉＣｏＭｎ）₅相が挙げられ、また、（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相としては、（ＬａＴｉＭｇ）Ｎｉ₃相が挙げられる。

また、本発明に係る水素吸蔵合金は、前記ＰｕＮｉ₃型結晶からなる（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相のａ軸長が、５．０１６〜５．０２５Åであることが好ましい。該ａ軸長が５．０１６〜５．０２５Åの範囲内であれば、高容量を維持しつつ高率放電特性（レート特性）の向上を図ることができる。
尚、ａ軸長は、Ｘ線回折パターンから算定することができる。

また、本発明においては、前記ＴｉＮｉ₃相又はＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相からなる単結晶、前記Ｒ１Ｒ３₅相からなる単結晶、前記（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相からなる単結晶（一次粒子）の径を１０〜１００ｎｍとすることが好ましい。このように、一次粒子の径を上記のような範囲とすることにより、前記ＴｉＮｉ₃相又はＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相と、前記Ｒ１Ｒ３₅相や前記（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相との間の接触面積が大きくなり、前記ＴｉＮｉ₃相又はＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相の触媒としての機能が十分に発揮され、さらに放電の高効率化を図ることができる。
尚、一次粒子の径が１０〜１００ｎｍであるとは、一次粒子の略全てが最小１０ｎｍ、最大１００ｎｍの範囲内に含まれることを意味するものである。また、該一次粒子とは、１個の結晶子で構成された単結晶構造を有する粒子（結晶粒ともいう）のことをいう。
結晶粒径は、透過型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ９０００）を用い、任意の１００個を対象としてそれぞれの結晶粒の最も長い長辺と最も短い短辺の長さを測定し、下記の式により求めた。
結晶粒径＝（長辺＋短辺）／２

さらに、前記Ｒ１Ｒ３₅相や前記（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相は、水素を吸蔵および放出する際に一次粒子の大きさが変化するが、変化の度合いが両相で異なる。これに対して、前記ＴｉＮｉ₃相又はＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相は、水素を吸蔵および放出することがなく、一次粒子の大きさが変わらないものと考えられる。本発明は、上記の如く、一次粒子の大きさを１０〜１００ｎｍとすることにより、一次粒子の体積変化が生じた際に、該一次粒子の粒界に生じる歪みの大きさを低減することができ、粒界における亀裂を抑制して耐久性に優れた水素吸蔵合金を構成することができる。
なお、このような微小な一次粒子の集合体からなる水素吸蔵合金は、溶融させた材料を急冷固化し、その後、後述する条件下において焼鈍することによって得ることができる。

次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて原料粉末を所定量秤量し、反応容器に入れ、不活性ガス雰囲気中で高周波溶融炉を用いて該原料粉末を溶融させる。そして、溶融状態から毎秒１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固させることにより溶製する。これによって、目的とする合金相を効率的に生成させることができる。
さらに、目的の合金相の生成割合を増やすために、加圧状態のＡｒやＨｅなどの不活性ガス雰囲気中で焼鈍を行なうことが好ましい。焼鈍条件は、５５０〜１１００℃の温度範囲にて２〜５０時間、より好ましくは８００〜１０００℃の温度範囲にて２〜１０時間、さらに好ましくは９００〜１０００℃の温度範囲にて３〜８時間とすることが好ましい。また、焼鈍の際の不活性ガスとしてはヘリウムガスを用いることが好ましく、加圧条件としては、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上とすることが好ましく、０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）とすることがより好ましい。

本発明の水素吸蔵合金を電極として使用する際には、水素吸蔵合金を粉砕して使用することが好ましい。粉砕は、焼鈍の前後どちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金表面の酸化を防止する観点から、焼鈍後に粉砕するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。前記粉砕は、例えば、ボールミルなどが用いられる。

必要により粉末化した後、得られた粉末を適当なバインダー（例えば、ポリビニルアルコール等の樹脂）および水（または他の液体）と混合してペースト状とし、ニッケル多孔体に充填して乾燥した後、所望の電極形状に加圧成型することにより、ニッケル−水素電池等の二次電池に使用しうる負極を製造することができる。

前記のようにして作製された負極は、正極（例えばニッケル電極 ）、およびアルカリ電解液等と組合わされ二次電池（例えば、ニッケル−水素電池）が製造される。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種特性については以下の方法によって測定を行った。

（実施例１）
水素吸蔵合金の元素のモル比がＬａ１３、Ｔｉ４、Ｍｇ４、Ｎｉ６９、Ｃｏ６、Ａｌ２およびＭｎ２となるように原料インゴットをそれぞれ所定量秤量し、るつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気下において、高周波溶融炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶融させた。さらに、溶融された材料を前記高周波溶融炉中で水冷鋳型に移すことによって冷却（徐冷）し、固化させることにより化学組成がＬａ₁₃Ｔｉ₄Ｍｇ₄Ｎｉ₆₉Ｃｏ₆Ａｌ₂Ｍｎ₂で表されるＴｉＮｉ₃相含有水素吸蔵合金を得た。尚、合金の化学組成はＩＣＰ分析により測定した。
得られた水素吸蔵合金を、アルゴン雰囲気下で粉砕機により機械的に粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍとなるように調整した。
尚、水素吸蔵合金の平均粒径及び粒度分布は、粒度分析計（マイクロトラック社製、品番「ＭＴ３０００」）を用い、レーザ回折・散乱法で測定し、粉体の全体積を１００％とした際の累積カーブが５０％となる点の粒径、即ち、累積平均径Ｄ５０を平均粒径とした。

（実施例２）
実施例１と同様にしてＴｉＮｉ₃相含有水素吸蔵合金を作成し、さらに、０．２ＭＰａに加圧されたアルゴンガス雰囲気下、電気炉を用いて９１０℃の温度で７時間の熱処理を行い、焼鈍を行なった。そして、得られた水素吸蔵合金をアルゴン雰囲気下で粉砕機により機械的に粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍとなるように調整した。

（実施例３）
電気炉を用いて９４０℃の温度で７時間の熱処理を行う以外は、実施例２と同様にして水素吸蔵合金の粉末を得た。

（実施例４）
電気炉を用いて９７０℃の温度で７時間の熱処理を行う以外は、実施例２と同様にして水素吸蔵合金の粉末を得た。

（実施例５）
電気炉を用いて１０００℃の温度で７時間の熱処理を行う以外は、実施例２と同様にして水素吸蔵合金の粉末を得た。

（比較例１）
水素吸蔵合金の元素のモル比がＬａ１３、Ｃｅ２、Ｎｄ１、Ｎｉ６１、Ｃｏ１３、Ｍｎ５及びＡｌ５となるように原料インゴットをそれぞれ所定量秤量し、るつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気下において、高周波溶融炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶融させた。さらに、溶融された材料を前記高周波溶融炉中で水冷鋳型に移すことによって徐冷し、固化させることにより化学組成がＬａ₁₃Ｃｅ₂Ｎｄ₁Ｎｉ₆₁Ｃｏ₁₃Ｍｎ₅Ａｌ₅である水素吸蔵合金を得た。

次に、０．２ＭＰａに加圧されたアルゴンガス雰囲気下、電気炉を用いて１０００℃の温度で７時間の熱処理を行い、再結晶化および焼鈍を行なった。そして、得られた水素吸蔵合金を、アルゴン雰囲気下で粉砕機により機械的に粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍとなるように調整した。

（比較例２）
水素吸蔵合金の元素のモル比をＬａ１７、Ｍｇ８、Ｎｉ６２及びＣｏ１３とすること以外は比較例１と同様にし、化学組成がＬａ₁₇Ｍｇ₈Ｎｉ₆₂Ｃｏ₁₃である水素吸蔵合金を得た。さらに、熱処理温度を９００℃とする以外は比較例１と同様にして平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍの水素吸蔵合金を得た。

（比較例３）
水素吸蔵合金の元素のモル比をＬａ１５、Ｍｇ６、Ｎｉ６５、Ｃｏ６、Ａｌ４及びＭｎ４とすること以外は比較例１と同様にし、化学組成がＬａ₁₅Ｍｇ₆Ｎｉ₆₅Ｃｏ₆Ａｌ₄Ｍｎ₄である水素吸蔵合金を得た。さらに、熱処理温度を９８０℃とする以外は比較例１と同様にして平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍの水素吸蔵合金を得た。

（比較例４）
水素吸蔵合金の元素のモル比をＬａ１５、Ｔｉ２、Ｍｇ４、Ｎｉ７２、Ｃｏ４及びＭｎ３とすること以外は比較例１と同様にし、化学組成がＬａ₁₅Ｔｉ₂Ｍｇ₄Ｎｉ₇₂Ｃｏ₄Ｍｎ₃である水素吸蔵合金を得た。さらに、熱処理温度を９４０℃とする以外は比較例１と同様にして平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍの水素吸蔵合金を得た。

（実施例６）
実施例１と同じモル比となるように原料インゴットをそれぞれ所定量秤量し、るつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気下において、高周波溶融炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶融させた。さらに、溶融状態にある材料を回転冷却ロールに噴射することによって１００，０００Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却（急冷）して固化させ、実施例１と同じ化学組成で表されるＴｉＮｉ₃相含有水素吸蔵合金を得た。
得られた水素吸蔵合金を、０．３ＭＰａに加圧されたアルゴンガス雰囲気下、電気炉を用いて９４０℃の温度で７時間の熱処理を行い、再結晶化および焼鈍を行なった。
さらに、得られた水素吸蔵合金をアルゴン雰囲気下で粉砕機により機械的に粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍとなるように調整した。

（実施例７）
水素吸蔵合金の元素のモル比をＬａ１５、Ｔｉ２、Ｍｇ４、Ｎｉ６９、Ｃｏ６、Ａｌ２及びＭｎ２とすること以外は実施例６と同様にし、化学組成がＬａ₁₅Ｔｉ₂Ｍｇ₄Ｎｉ₆₉Ｃｏ₆Ａｌ₂Ｍｎ₂である水素吸蔵合金を得た。さらに、実施例６と同様に粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍの水素吸蔵合金を得た。

（実施例８）
水素吸蔵合金の元素のモル比をＬａ１６、Ｔｉ１、Ｍｇ４、Ｎｉ６９、Ｃｏ６、Ａｌ２及びＭｎ２とすること以外は実施例６と同様にし、化学組成がＬａ₁₅Ｔｉ₂Ｍｇ₄Ｎｉ₆₉Ｃｏ₆Ａｌ₂Ｍｎ₂である水素吸蔵合金を得た。さらに、実施例６と同様に粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍの水素吸蔵合金を得た。

（実施例９）
実施例６と同様にして化学組成がＬａ₁₅Ｔｉ₂Ｍｇ₄Ｎｉ₆₉Ｃｏ₆Ａｌ₂Ｍｎ₂である水素吸蔵合金を得た。さらに、０．５ＭＰａに加圧されたアルゴンガス雰囲気下とする以外は、実施例６と同様にして熱処理を行い、その後、実施例６と同様に粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍの水素吸蔵合金を得た。

（実施例１０）
溶融された材料を高周波溶融炉中で水冷鋳型に移して徐冷すること以外は実施例６と同様にして化学組成がＬａ₁₅Ｔｉ₂Ｍｇ₄Ｎｉ₆₉Ｃｏ₆Ａｌ₂Ｍｎ₂である水素吸蔵合金を得た。さらに、実施例６と同条件にて熱処理を行い、その後、実施例６と同様に粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍの水素吸蔵合金を得た。

（実施例１１）
水素吸蔵合金の元素のモル比をＬａ１３、Ｔｉ４、Ｍｇ４、Ｎｉ６９、Ｆｅ３、Ｃｕ３、Ａｌ２及びＭｎ２とすること以外は実施例６と同様にし、化学組成がＬａ₁₃Ｔｉ₄Ｍｇ₄Ｎｉ₆₉Ｆｅ₃Ｃｕ₃Ａｌ₂Ｍｎ₂である水素吸蔵合金を得た。さらに、実施例６と同様に粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍの水素吸蔵合金を得た。

（実施例１２）
水素吸蔵合金の元素のモル比をＭｍ１３、Ｔｉ４、Ｍｇ４、Ｎｉ７０、Ｃｏ４、Ｓｉ１、Ａｌ２及びＭｎ２とすること以外は実施例６と同様にし、化学組成がＭｍ₁₃Ｔｉ₄Ｍｇ₄Ｎｉ₇₀Ｃｏ₄Ｓｉ₁Ａｌ₂Ｍｎ₂である水素吸蔵合金を得た。さらに、実施例６と同様に粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍの水素吸蔵合金を得た。尚、Ｍｍ（ミッシュメタル）としては、Ｌａ８０％、Ｃｅ１％、Ｐｒ８％、Ｎｄ１１％を使用した。

（実施例１３）
水素吸蔵合金の元素のモル比をＬａ１４、Ｔｉ４、Ｍｇ４、Ｎｉ６８、Ｃｏ６、Ａｌ２及びＭｎ２とすること以外は実施例６と同様にし、化学組成がＬａ₁₄Ｔｉ₄Ｍｇ₄Ｎｉ₆₈Ｃｏ₆Ａｌ₂Ｍｎ₂である水素吸蔵合金を得た。さらに、実施例６と同様に粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍの水素吸蔵合金を得た。

（実施例１４）
水素吸蔵合金の元素のモル比をＬａ１２、Ｔｉ４、Ｍｇ４、Ｎｉ７０、Ｃｏ６、Ａｌ２及びＭｎ２とすること以外は実施例６と同様にし、化学組成がＬａ₁₂Ｔｉ₄Ｍｇ₄Ｎｉ₇₀Ｃｏ₆Ａｌ₂Ｍｎ₂である水素吸蔵合金を得た。さらに、実施例６と同様に粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍの水素吸蔵合金を得た。
（比較例５）
水素吸蔵合金の元素のモル比をＬａ１１、Ｔｉ６、Ｍｇ４、Ｎｉ６９、Ｃｏ６、Ａｌ２及びＭｎ２とすること以外は実施例６と同様にし、化学組成がＬａ₁₁Ｔｉ₆Ｍｇ₄Ｎｉ₆₉Ｃｏ₆Ａｌ₂Ｍｎ₂である水素吸蔵合金を得た。さらに、実施例６と同様に粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が６０μｍの水素吸蔵合金を得た。

（結晶構造の測定）
得られた粉末を、Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番Ｍ０６ＸＣＥ）を用い、４０ｋＶ，１００ｍＡ（Ｃｕ管球）の条件でＸ線回折測定した後、得られたＸ線回折結果に基づいてリートベルト法（解析ソフト、ＲＩＥＴＡＮ２０００使用）により構造解析を行なった。各合金における生成相の含有量を表１に示す。

（充放電特性の測定）
（ａ）電極の作製
得られた実施例又は比較例の水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ニッケル粉末（ＩＮＣＯ社製、＃２１０）３重量部を加えて混合した後、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、さらに、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１．５重量部加え、ペースト状にしたものを厚み４５μｍの穿孔鋼板（開口率６０％）の両面に塗布して乾燥した後、厚さ０．３６ｍｍにプレスし、負極とした。一方、正極としては、容量過剰のシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。

（ｂ）開放形電池の作製
上述のようにして作製した負極をセパレータを介して正極で挟み込み、これらの電極に１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力がかかるようにボルトで固定し、開放形セルに組み立てた。電解液としては、６．８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液および０．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ溶液からなる混合液を使用した。

（ｃ）０．２ItAにおける放電容量の測定
作製した電池を２０℃の水槽中に入れ、充電は０．１Ｃで１５０％、放電は０．２ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）となる条件で充放電を１０サイクル繰り返し、１０サイクル目の放電容量を測定して０．２ItAの放電容量[mAh／g]とした。

（ｄ）レート特性の測定
前記０．２ItAの放電容量の測定に引き続き、同じ水槽中において、充電は０．１Ｃで１５０％、放電は３．０ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）となる条件で充放電を行い（即ち、１１サイクル目）、その際の放電容量を測定して３．０ItAの放電容量とし、放電レート（即ち、前記０．２ItA放電容量に対する３．０ItA放電容量の比）を求めた。結果をそれぞれ表３に示す。

表３に示したように、本発明に係る水素吸蔵合金（実施例１〜５）を用いた場合には、従来の比較例１や比較例２などの水素吸蔵合金を用いた場合に比べ、放電電流を大きくした場合でも放電電流が低下しにくく、二次電池のレート特性が顕著に改善されていることが認められる。
しかも、最大放電容量についても従来の比較例１や比較例２などの水素吸蔵合金と同程度の値が得られており、従って、本発明によれば最大放電容量を低下させることなくレート特性が顕著に改善された水素吸蔵合金が得られていることがわかる。

また、実施例６〜１４の水素吸蔵合金では、実施例１〜５の水素吸蔵合金よりもさらに放電容量が高くなっていることが認められる。また、該実施例６〜９のうちでも、特にＴｉＮｉ₃相を６％含む実施例６、実施例９、実施例１１〜１４の水素吸蔵合金は、高い放電容量に加えて８６〜９０％という極めて優れたレート特性を備えていることが認められる。さらに、該実施例６と９とを対比すると、０．５ＭＰａの圧力下において熱処理された実施例９の方が、より一層高い放電容量を達成していることが認められる。

Claims (9)

1. 化学組成が、一般式Ｒ１ _v Ｔｉ _x Ｒ２ _y Ｒ３ _z （但し、０＜ｖ、１≦ｘ≦５、２≦ｙ≦４．５、７５≦ｚ≦８３、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ２はアルカリ土類金属から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｒおよびＳｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素である）で表される水素吸蔵合金であって、
   ＴｉＮｉ₃相又はＴｉ（ＮｉＣｏ）₃相を有し、且つ、ＣａＣｕ₅型結晶構造からなるＲ１Ｒ３₅相（但し、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選択される１種又は２種以上の元素である）、およびＰｕＮｉ₃型結晶構造からなる（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相（但し、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ２はアルカリ土類金属から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選択される１種又は２種以上の元素である）
   を有し、
   前記ＴｉＮｉ ₃ 相又はＴｉ（ＮｉＣｏ） ₃ 相が、２．５〜９質量％含まれることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. 前記Ｒ２はＭｇであり、前記Ｒ３は少なくともＮｉを含む請求項１に記載の水素吸蔵合金。
3. 前記Ｒ３として、Ｃｏが０モル％以上６以下、Ｍｎが０モル％以上５モル％以下、Ａｌが０モル％以上３モル％以下、Ｃｕが０モル％以上３モル％以下、Ｆｅが０モル％以上３モル％以下、Ｓｉが０モル％以上１モル％以下である請求項２に記載の水素吸蔵合金。
4. 前記（Ｒ１_aＴｉ_bＲ２_c）Ｒ３₃相のａ軸長が、５．０１６〜５．０２５Åであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水素吸蔵合金。
5. 化学組成が、一般式Ｒ１_vＴｉ_xＲ２_yＲ３_z（但し、０＜ｖ、１≦ｘ≦５、２≦ｙ≦４．５、７５≦ｚ≦８３、ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ２はアルカリ土類金属から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｒおよびＳｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素である）で表される合金となるように原料を調製し、該原料を溶融させて得た溶融状態にある合金を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固して鋳造し、かつ、この鋳造物が加圧状態の不活性ガス雰囲気下において焼鈍することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
6. 前記Ｒ２はＭｇであり、前記Ｒ３は少なくともＮｉを含む請求項５に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
7. 前記Ｒ３として、Ｃｏが０モル％以上６以下、Ｍｎが０モル％以上５モル％以下、Ａｌが０モル％以上３モル％以下、Ｃｕが０モル％以上３モル％以下、Ｆｅが０モル％以上３モル％以下、Ｓｉが０モル％以上１モル％以下である請求項６に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
8. 請求項１〜４の何れかに記載された水素吸蔵合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
9. 請求項８記載の水素吸蔵合金電極を備えたことを特徴とする二次電池。