JP5700305B2 - 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、及び二次電池 - Google Patents
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Description
機能性材料としての水素吸蔵合金の応用分野としては、水素の貯蔵及び/又は輸送、熱の貯蔵及び/又は輸送、熱−機械間のエネルギーの変換、水素の分離及び/又は精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度センサーなどの広範囲にわたって提案されている。
このように、水素吸蔵合金は、機械的、物理的、化学的に様々な応用の可能性を秘めており、将来の産業におけるキー材料の一つとして挙げられる。
このような希土類−Mg−Ni系合金の高い放電容量を維持したまま、サイクル特性を向上させるべく、水素吸蔵合金にさらに加える金属の種類や量を調整することが行われている(特許文献1〜4)。
また本発明は、放電容量が高く、充放電を繰り返した際にも容量維持率が低下しにくい水素吸蔵合金電極および二次電池を提供することを課題とする。
化学組成が、一般式M1tM2uM3vCawMgxNiyM4z(但し、
16×(d−1.870)/(d−r)≦v≦16×(d−1.860)/(d−r)、
1.6≦w≦3.2、
4.1≦x≦5.1、
3.2≦(y+z)/(t+u+v+w+x)≦3.4、
t+u+v+w+x+y+z=100であり、
M1はLa,Pr,Ndから選択される1種又は2種以上の元素、
M2はV,Nb,Ta,Ti,Zr,Hfから選択される1種又は2種以上の元素、
M3はSm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luから選択される1種又は
2種以上の元素、
M4はCo,Mn,Al,Cu,Fe,Cr,Znから選択される1種又は2種以上の元
素、
dは、M1として選択された元素の平均原子半径(10 −10 m)、
rは、M3として選択された元素の平均原子半径(10 −10 m)である。)
で表されることを特徴としている。
本実施形態の水素吸蔵合金は、化学組成が、一般式M1tM2uM3vCawMgxNiyM4zで表されるものであって、一般的に希土類−Mg−Ni系合金と称されるもののうち、特に、希土類−Ca−Mg−Ni系合金と称される水素吸蔵合金に含まれる合金である。
このとき、M1として選択された元素の平均原子半径をdとし、M3として選択された元素の平均原子半径をrとした場合、M3の比率vは16×(d−1.870)/(d−r)≦v≦16×(d−1.860)/(d−r)を満たし、Caの比率は、1.6≦w≦3.2、Mgの比率は、4.1≦x≦5.1を満たし、各成分の比率は、3.2≦(y+z)/(t+u+v+w+x)≦3.4、で且つt+u+v+w+x+y+z=100の関係を満たす。
尚、前記各平均原子半径d、rの単位は、10−10mである。
a軸長がこの範囲にある時に本実施形態の水素吸蔵合金は特に顕著にサイクル特性の改善が見られる。
具体的には、M3の比率vの範囲は0.5≦v≦3.7、好ましくは1.6≦v≦3.5を満たすことが好ましい。
但し、M3の含有比率は元素によって相違する。例えば、M1としてLaを採用した場合において、M3=Smの場合にはv=1.6〜3.5、M3=Gdの場合にはv=1.6〜3.5、M3=Tbの場合にはv=1.3〜2.8、M3=Dyの場合にはv=1.2〜2.6、M3=Hoの場合にはv=1.1〜2.4、M3=Erの場合にはv=1.0〜2.2、M3=Tmの場合にはv=0.9〜2.0、M3=Ybの場合にはv=0.9〜1.9、M3=Luの場合にはv=0.9〜1.9となる。
また、本実施形態の水素吸蔵合金においては、マグネシウムMgの比率xが4.1〜5.1原子%の範囲となる。
Mgの比率の範囲がこの範囲である場合には、合金を粉砕した場合に微粉化が抑制され且つサイクル特性の改善が発揮される。
このときの、Smの比率は1.6≦v≦3.5であることが好ましい。
Smの比率がこの範囲である場合には、後述するようなCe2Ni7型結晶構造を有する結晶相が安定となり、且つ、Sm置換によるサイクル特性の向上効果が発揮される。
水素吸蔵合金全体に対するSmの比率が1.6原子%以上3.5原子%以下であり、且つCaの比率が1.6原子%以上3.2原子%以下であると、このような水素吸蔵合金を電極として用いたニッケル水素蓄電池などの二次電池におけるサイクル特性が顕著に向上するという効果が認められる。
尚、Caの比率を上記範囲内にすることで、水素吸蔵合金の腐食が抑制され且つ高容量を維持することができる。
すなわち、この系の合金では、Laves型のA2B4ユニットとCaCu5型のAB5ユニットという異なる格子サイズのユニットが積層された結晶構造となっており、水素の吸蔵放出を繰り返した際に両相ユニットで体積変化に大きな差があるため、両相の境界面に歪みが生じることに起因して、容量の低下が生じると考えられる。
Ce2Ni7型結晶構造からなる相が合金中に含まれる量としては44質量%以上含まれていることが好ましい。
Ce2Ni7型結晶構造からなる相の含まれる割合が上記範囲内であれば、高容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を示す。
尚、a軸長はX線回折パターンから算定することができる。
例えば、上記実施形態で示した水素吸蔵合金は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式M1tM2uM3vCawMgxNiyM4zで規定されていない元素を含みうる。
16×(d−1.870)/(d−r)≦v≦16×(d−1.860)/(d−r)、
1.6≦w≦3.2、
4.1≦x≦5.1、
3.2≦(y+z)/(t+u+v+w+x)≦3.4、
t+u+v+w+x+y+z=100、
sが、0<s≦0.4、であり、
M1はLa,Pr,Ndから選択される1種又は2種以上の元素、
M2はV,Nb,Ta,Ti,Zr,Hfから選択される1種又は2種以上の元素、
M3はSm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luから選択される1種又は2種以上の元素、
M4はCo,Mn,Al,Cu,Fe,Cr,Znから選択される1種又は2種以上の元素、
M5は、前記M1、M2、M3及びM4以外の元素、
dは、M1として選択された元素の平均原子半径、
rは、M3として選択された元素の平均原子半径である。)
で表されるような水素吸蔵合金が挙げられる。
前記M5が含まれる原因としては、原料インゴット中に不純物が含まれていることが挙げられる。
従って、原料インゴットの純度を制御することにより前記水素吸蔵合金中のM5の量を制御することができる。
例えば、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて合金の原料粉末を所定量秤量し、反応容器に入れ、減圧又は常圧下の不活性ガス雰囲気中で高周波溶融炉を用いて該原料粉末を溶融させた後、準安定相の生成率を高めるため1000℃/秒以上の冷却速度で急冷凝固させる。さらに加圧状態の不活性ガス雰囲気下で860〜1000℃にて3〜50時間焼鈍することによって前記合金を高効率に生成させることができる。
また、不活性ガスとしてはヘリウムガスを用いることが好ましく、加圧条件としては、0.2〜1.0MPa(ゲージ圧)とすることが好ましい。
ヘリウムはアルゴンと比べて熱伝導性に優れるため、焼成炉内の温度差が少なくなり、より均一な温度で合金を熱処理することが可能となる。このような均一な温度による熱処理により、例えばMg等の合金の蒸発を効果的に防止し、合金重量を変動させることなく所望の組成および相を有する合金を作製することが可能となる。
得られた水素吸蔵合金を、アルゴンガス雰囲気下で粉砕機により機械的に粉砕し、平均粒径(D50)が50μmとなるように調整した。
(a)電極の作製
得られた実施例又は比較例の水素吸蔵合金粉末100重量部に、ニッケル粉末(INCO社製、#210)3重量部を加えて混合した後、増粘剤(メチルセルロース)を溶解した水溶液を加え、さらに、結着剤(スチレンブタジエンゴム)を1.5重量部加え、ペースト状にしたものを厚み45μmの穿孔鋼板(開口率50%)の両面に塗布して乾燥した後、厚さ0.36mmにプレスし、負極とした。
一方、正極としては、シンター式水酸化ニッケル電極を用いた。
前記のようにして作製した負極をセパレータを介して正極で挟み込み、これらの電極に1kgf/cm2の圧力がかかるようにボルトで固定し、開放形セルに組み立てた。電解液としては6.8mol/LのKOH溶液を使用した。
作製した電池を20℃の水槽中に入れ、充電は0.1Cで150%、放電は0.2ItAで終止電圧−0.6V(vs.Hg/HgO)の条件で充放電を10サイクル繰り返し、放電容量が最大となった点を最大放電容量とした。
前記最大放電容量の測定に引き続き、同じ水槽中において、充電は0.1Cで150%、放電は1.0ItAで終止電圧−0.6V(vs.Hg/HgO)の条件で1〜9サイクルの充放電を行った後、再び0.2ItAで終止電圧−0.6V(vs.Hg/HgO)の条件に戻し、10サイクル目の放電容量を測定した。
そして、測定された10サイクルまでの最大放電容量と10サイクル目の放電容量から、容量維持率(10サイクル後の容量維持率(%))を求めた。
実施例および比較例の各合金の粉末を、X線回析装置を用いてX線回析測定を行い、各生成相の含有量を測定した。
具体的には、得られた実施例および比較霊の水素吸蔵合金を粉砕した後、粉末X線回析装置(リガク社製、RINT2400)を用い、ゴニオ半径185mm、発散スリット1deg.、散乱スリット1deg.、受光スリット0.15mm、X線源CuKα線、管電圧50kV、管電流200mAで測定した。
尚、回析角は、2θ=15.0〜85.0°の範囲とし、スキャンスピードは4.000°/min.、スキャンステップは0.020°とした。
得られたX線回析結果に基づいてリートベルト法(解析ソフト RIETAN2000使用)により結晶構造の解析を行った。
結果を併せて表1に示す。
前記実施例および比較例の中から、Caの含有率が1.9原子%である実施例および比較例、Caの含有率が2.3原子%である実施例および比較例、Caの含有率が3.2原子%である実施例および比較例、Caの含有率が0原子%である比較例、Caの含有率が4.4原子%である比較例、Caの含有率が1.1原子%である比較例を選び(表2を参照のこと)、X軸にSmの量をとり、Y軸に容量維持率%をとったグラフに各実施例、比較例をプロットした。
図2からわかるように、Ca含有量が1.9、2.3および3.2原子%である場合には、Smの含有量が1.6未満、3.5原子%を超える範囲よりも最大放電容量が高くなることがわかる。
Claims (6)
- 化学組成が、一般式M1tM2uM3vCawMgxNiyM4z(但し、
16×(d−1.870)/(d−r)≦v≦16×(d−1.860)/(d−r)、
1.6≦w≦3.2、
4.1≦x≦5.1、
3.2≦(y+z)/(t+u+v+w+x)≦3.4、
t+u+v+w+x+y+z=100であり、
M1はLa,Pr,Ndから選択される1種又は2種以上の元素、
M2はV,Nb,Ta,Ti,Zr,Hfから選択される1種又は2種以上の元素、
M3はSm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luから選択される1種又は2種以上の元素、
M4はCo,Mn,Al,Cu,Fe,Cr,Znから選択される1種又は2種以上の元素、
dは、M1として選択された元素の平均原子半径(10 −10 m)、
rは、M3として選択された元素の平均原子半径(10 −10 m)である。)
で表されることを特徴とする水素吸蔵合金。 - vが、0.5≦v≦3.7を満たすように設定された請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- vが、1.6≦v≦3.5を満たすように設定された請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- M3がSmである請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- 請求項1乃至4の何れか一項に記載の水素吸蔵合金を水素貯蔵媒体として用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 請求項5に記載の水素吸蔵合金電極を負極として用いたことを特徴とする二次電池。
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