JP5716195B2 - 水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
しかし、上記のような水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分ではなく、この水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池の場合、高容量化させることが困難であった。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波誘導溶解炉で溶解したのち冷却してインゴットにする。得られたインゴットに対し、不活性ガス雰囲気下にて900〜1200℃に加熱し24〜78時間保持する熱処理を施すことにより本発明の水素吸蔵合金が得られる。この後、前記インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子とする。
Ln1−xMgxNiy−a−bAlaMb・・・(I)
で表されるものを用いるのが好ましい。
(1)水素吸蔵合金電極(負極)の作製
Nd、Mg、Ni及びAlを所定の組成となるように秤量して混合し、得られた混合物を高周波誘導溶解炉にて溶解し、溶湯を鋳型に流し込み、室温まで冷却して水素吸蔵合金のインゴットを得た。なお、この水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法(ICP)によって分析した結果、組成はNd0.75Mg0.25Ni3.35Al0.15であった。
そして、この水素吸蔵合金のインゴットに対し、アルゴンガス雰囲気中において950℃に加熱し48時間保持する熱処理を施した。
得られた水素吸蔵合金粉末1重量部と、導電剤として平均粒径2.5μmのニッケル粉末3重量部を混合し、得られた混合物を加圧成型して1gのペレット状の水素吸蔵合金負極14を作製した。
図2に示す開放型の液リッチニッケル水素蓄電池10を作製した。このニッケル水素蓄電池10は、ポリプロピレン製の容器12を備えており、この容器12内に上記したようにして得られた水素吸蔵合金の負極14と、この負極14に対向する位置に負極容量規制の酸化水銀電極からなる参照極16とを配置した。更に、これら負極14及び参照極16を囲むようにして筒形状をなす正極18を配置した。この正極18は、負極14対して十分大きな容量を有する焼結式ニッケルからなる。そして、これら負極14、参照極16、正極18が完全に浸かるように7NのKOH溶液からなるアルカリ電解液20を容器12内に注入し、開放型のニッケル水素蓄電池10を作製した。なお、図2中の参照符号22、24、26は、負極14、参照極16、正極18それぞれに接続されたリードを表し、これらリード22、24、26は、図示しない充電用電源、測定機器等に接続されている。
組成が(La0.20Pr0.4Nd0.4)Mg0.17Ni3.13Al0.17の水素吸蔵合金のインゴットを作製し、このインゴットをアルゴンガス雰囲気中において1000℃で10時間熱処理したこと以外は実施例1と同様な水素吸蔵合金負極を作製した。そして、このようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして開放型のニッケル水素蓄電池10を作製した。
(1)高角散乱環状暗視野走査透過型顕微鏡(HAADF−STEM)観察
熱処理後の水素吸蔵合金インゴットからHAADF−STEM観察用の試料を予め採取しておき、この試料に対しHAADF−STEM観察を行った。
実施例1の水素吸蔵合金のHAADF−STEM写真を図3に示した。
まず、図3のHAADF−STEM写真において、AB5型サブユニットに含まれる原子番号の大きい希土類元素のみからなる原子コラムが明るい輝点で示されるため、低倍率の像(図3(a))では、c軸方向に直交する明線が等間隔ではなく、AB5型サブユニット1つの細い明線とAB5型サブユニット3つに起因する太い明線の繰り返しとして確認することができる。
一方、比較例1の水素吸蔵合金については、HAADF−STEM写真の観察結果から、明線の周期が等間隔であり、A2B4型サブユニット(L)とAB5型サブユニット(H)が1:2のLHHで表される基本ユニットが繰り返し積層してなる構造であることを確認した。このHAADF−STEM写真の観察結果を基に得られた比較例1の基本ユニット32のモデル図を図4に示した。
(1)得られた開放型のニッケル水素蓄電池10に対し、温度25℃において、水素吸蔵合金1gに対して300mAの電流で170分間充電し、その後10分間休止したのち、充電時と同じ電流で参照極16(酸化水銀電極)に対する負極14の電圧が−0.7Vになるまで放電し、その後10分間休止することを1サイクルとする操作を50回繰り返し行った。そして、各サイクル毎の放電容量を測定し、その測定値をサイクル容量とした。また、前記サイクル容量のうち最大値を最大容量とした。そして、(II)式で示される最大容量に対する容量維持率を求めた。
最大容量に対する容量維持率(%)=(サイクル容量/最大容量)×100・・・(II)
(i)実施例1の水素吸蔵合金を用いた電池は、活性化に比較的時間がかかるが、最大容量値を示した後は、容量維持率の低下は少なく、最終的には、98.9%と高い容量維持率を示している。
これは、実施例1の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出にともなう劣化が起こり難く、水素の吸蔵放出量の低下を抑制できたため、電池の容量を比較的高く維持できたものと考えられる。
これは、比較例1の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出にともなう劣化が起こり易く、水素の吸蔵放出量の低下を招いたため、電池の容量が早期に低下したものと考えられる。
4 第1領域
6 第2領域
10 開放型のニッケル水素蓄電池
12 容器
14 負極
16 参照極
18 正極
20 アルカリ電解液
22、24、26 リード
L A2B4型サブユニット
H AB5型サブユニット
Claims (2)
- 希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金であって、
A2B4型サブユニット及びAB5型サブユニットから構成される混合相を含み、
前記混合相は、
[LHLHHH](但し、LはA2B4型サブユニット、HはAB5型サブユニットを示す)で表される基本ユニットを含み、この基本ユニットは結晶構造における結晶軸のうち一軸方向に積層されていることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 請求項1に記載の水素吸蔵合金を含む負極要素を備えることを特徴とするアルカリ蓄電池。
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