JP5466015B2 - ニッケル水素蓄電池および水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素吸蔵合金を負極材料に使用してなるニッケル水素蓄電池、及び水素吸蔵合金の製造方法に関する。

水素吸蔵合金を負極材料に使用したニッケル水素蓄電池は、（ａ）高容量であること、（ｂ）過充電及び過放電に強いこと、（ｃ）高効率充放電が可能であること、（ｄ）クリーンであることなどの特長を有しており、種々の用途において使用されている。

このようなニッケル水素蓄電池の負極材料として、優れたサイクル特性を発揮するＣａＣｕ_５型結晶構造を有するＡＢ_５系希土類−Ｎｉ系合金が実用化されている。しかし、該ＡＢ_５系希土類−Ｎｉ系合金を電極材料として用いた場合には、放電容量は約３００ｍＡｈ／ｇが上限となっており、該合金を用いた放電容量の更なる改善は困難な状況となっている。

一方、新たな水素吸蔵合金として希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金（本明細書において、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金ともいう）が注目されており、このような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を電極材として使用することにより、ＡＢ_５系合金を上回る放電容量が得られることが報告されている（特許文献１等）。

しかし、従来の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いたニッケル水素蓄電池では、水素の吸蔵及び放出（即ち、充電及び放電）を繰り返し行った場合に合金の水素吸蔵容量が低下しやすく、ＡＢ_５系希土類−Ｎｉ系合金を電極材料として用いた場合と比べてサイクル特性が悪いという問題がある。

このような問題に対し、下記非特許文献１には、該希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金にカルシウムを添加し、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いたニッケル水素蓄電池のサイクル特性を向上させる試みが記載されている。

日本国特開平１１−３２３４６９号公報 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５１（２００６） ６４００−６４０５

しかしながら、本発明者らが研究した結果、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金にカルシウムを添加するのみでは、必ずしも十分なサイクル特性の向上作用が発揮されず、結晶相の組成等によって効果に大きなバラツキがあることが見いだされた。

本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いたニッケル水素蓄電池のサイクル特性を向上させることを一の目的とする。

上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金のうち、特に、Ｇｄ_２Ｃｏ_７形結晶構造を有する結晶相を備えたものが、カルシウム添加に対して優れたサイクル特性の向上作用を発揮することを見出し、本発明を想到するに至った。

即ち、本発明は、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金が、Ｇｄ_２Ｃｏ_７形結晶構造を有する結晶相を備え、複数の結晶相が結晶構造のｃ軸方向に積層された積層構造を有し、前記Ｇｄ_２Ｃｏ_７形結晶構造を有する結晶相の含有量が５質量％以上であり、組成が、一般式Ｒ１ _ｖ Ｃａ _ｗ Ｍｇ _ｘ Ｎｉ _ｙ Ｒ２ _ｚ （ここで、Ｒ１はＹおよび希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素であってＬａを希土類元素の郡内でその過半の割合で含み、Ｒ２はＣｏおよびＡｌから選択される１種又は２種の元素、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ８．３≦ｖ≦１７．９、０．７≦ｗ≦９．５、３．３≦ｘ≦５．６、７３．３≦ｙ≦７８．７、０≦ｚ≦４．４、およびｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たす数である。）であることを特徴とするニッケル水素蓄電池を提供するものである。

また、本発明は、希土類元素、マグネシウム、カルシウムおよびニッケルを少なくとも含み、溶融後のカルシウムの含有量が０．７原子％以上９．５原子％以下、マグネシウムの含有量が１．１原子％以上５．６原子％以下となるように配合した原料を溶融する溶融工程と、溶融した原料を急冷する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の雰囲気下で焼鈍する焼鈍工程とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法を提供する。

尚、本発明において、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金とは、希土類元素、Ｍｇ、およびＮｉを含み、且つ、Ｎｉ原子の数が、希土類元素の数およびＭｇ原子の数並びに本発明により添加されたＣａ原子の数の合計の３倍より大きく５倍未満である合金を意味するものである。特に、複数の結晶相が結晶構造のｃ軸方向に積層された積層構造を有するものとしては、組成が、下記一般式
Ｒ１_ｖＣａ_ｗＭｇ_ｘＮｉ_ｙＲ２_ｚ
（ここで、Ｒ１はＹおよび希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ２はＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ８．９≦ｖ≦１４、３．３≦ｗ≦８．９、３．３≦ｘ≦５．６、７３．３≦ｙ≦７８．７、０≦ｚ≦４．４、およびｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たす数である。）
で表される合金を好適に用いることができる。

また、本発明において、原子パーセントとは、存在する原子の全数に対する特定の原子の数の百分率をいう。従って、例えばカルシウムを１原子パーセント含む合金は、合金の原子１００個のうちカルシウム原子を１個含むような比率を意味するものである。

本発明に係るニッケル水素蓄電池によれば、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の特徴である優れた放電容量を維持しつつ、同時にサイクル特性が大幅に改善されるという効果が奏される。
これは、次のような作用によるものと推測される。即ち、Ａ_２Ｂ_４ユニットとＡＢ_５ユニットとから構成されたＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金においては、Ａ_２Ｂ_４ユニットに固溶したＭｇは希土類元素等との原子半径の差が大きく、Ａ_２Ｂ_４ユニットとＡＢ_５ユニットの格子長さが不均一となってＭｇが析出しやすい傾向にあり、これが水素の吸蔵と放出による合金の膨張・収縮の繰り返しにより合金に亀裂を生じさせ、劣化を招いていると考えられる。本発明により添加されたＣａは、希土類元素等との原子半径の差が比較的小さく、該Ｃａが主としてＡ_２Ｂ_４ユニットに固溶してＡ_２Ｂ_４ユニットとＡＢ_５ユニットとの格子長さの不均一性を緩和し、しかも、このようなＡ_２Ｂ_４ユニットとＡＢ_５ユニットとが所定の割合で存在するＧｄ_２Ｃｏ_７形結晶構造を有する結晶相に対して、そのような効果がより顕著に発揮され、サイクル特性を大幅に向上させ得たものと推測される。

このように、本発明によれば、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いたニッケル水素蓄電池において、サイクル特性の改善を図ることが可能となる。

Ｇｄ_２Ｃｏ_７形結晶構造を示した図。 Ｃａ含有量を横軸、容量維持率を縦軸として実施例及び比較例の結果をプロットしたグラフ。 Ｇｄ_２Ｃｏ_７相の含有量を横軸、容量維持率を縦軸として実施例及び比較例の結果をプロットしたグラフ。 Ｃａ含有量を横軸、Ｇｄ_２Ｃｏ_７相の含有量を縦軸として実施例及び比較例の結果をプロットしたグラフ。

本発明に係るニッケル水素蓄電池は、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金がＧｄ_２Ｃｏ_７形結晶構造を有する結晶相（以下、単にＧｄ_２Ｃｏ_７相ともいう）を備えるとともにカルシウムを含有するものである。

Ｇｄ_２Ｃｏ_７形結晶構造とは、図１に示したように、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが２ユニット挿入された結晶構造であり、菱面体晶の結晶系に属し、空間群がＲ−３ｍであるような結晶構造である。
ここで、Ａ_２Ｂ_４ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ_２型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ_２型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ結晶格子であり、ＡＢ_５ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ_５型結晶構造を持つ結晶格子である。
また、一般に、Ａは、希土類元素とＭｇからなる群より選択される何れかの元素を表し、Ｂは、遷移金属元素とＡｌからなる群より選択される何れかの元素を表すものである。

前記Ｇｄ_２Ｃｏ_７相の含有量は、前記水素吸蔵合金において３質量％以上であることが好ましく、また、５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
前記Ｇｄ_２Ｃｏ_７形結晶構造を有する結晶相の含有量を上記範囲とすることにより、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性をより一層高めることができる。

また、前記水素吸蔵合金は、他の結晶相として、六方晶Ｐｒ_５Ｃｏ_１９型結晶構造を有する結晶相（以下、単にＰｒ_５Ｃｏ_１９相ともいう）、菱面体晶Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造を有する結晶相（以下、単にＣｅ_５Ｃｏ_１９相ともいう）、及び六方晶Ｃｅ_２Ｎｉ_７型の結晶構造を有する結晶相（以下、単にＣｅ_２Ｎｉ_７相ともいう）等を含むことができるが、好ましくは、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９相及びＣｅ_５Ｃｏ_１９相を含むものとしうる。

ここで、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９型結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが３ユニット挿入された結晶構造であり、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが３ユニット挿入された結晶構造であり、Ｃｅ_２Ｎｉ_７型の結晶構造とは、Ａ_２Ｂ_４ユニット間に、ＡＢ_５ユニットが２ユニット挿入された結晶構造である。

尚、前記各結晶構造を有する結晶相は、例えば、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって結晶構造を特定することができる。

また、前記水素吸蔵合金中に含まれる前記カルシウムの含有量は、０．７原子％以上９．５原子％以下とすることが好ましく、１．１原子％以上４．４原子％以下とすることがより好ましく、１．１原子％以上４．３原子％以下とすることが特に好ましい。
水素吸蔵合金中のカルシウム含有量を上記範囲とすることにより、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性をより一層高めることができる。

また、前記Ｇｄ_２Ｃｏ_７形結晶構造を有する結晶相の含有量を高めるという観点から、マグネシウムの添加量を好ましくは１．１原子％以上とし、より好ましくは２．２原子％以上とし、さらに好ましくは３．３原子％以上とし、特に好ましくは４．０原子％以上とし、同様の観点から、好ましくは５．８原子％未満とし、より好ましくは５．６原子％以下とし、さらに好ましくは５．５原子％以下とし、特に好ましくは５．０原子％以下とする。

一般に、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、希土類元素、Ｍｇ、およびＮｉを含み、且つ、Ｎｉ原子の数が、希土類元素の数およびＭｇ原子の数の合計の３倍より大きく５倍未満である合金を意味するものであるが、本発明ではＣａを含有しているため、該Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、希土類元素、Ｍｇ、およびＮｉを含み、且つ、Ｎｉ原子の数が、希土類元素の数およびＭｇ原子の数、並びに本発明により添加されたＣａ原子の数の合計の３倍より大きく５倍未満である合金となる。

該合金の組成は、下記一般式
Ｒ１_ｖＣａ_ｗＭｇ_ｘＮｉ_ｙＲ２_ｚ
で表される合金が好適である。
尚、前記一般式中、Ｒ１は、Ｙおよび希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＹからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
また、Ｒ２は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、好ましくは、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
また、前記ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たす数であり、ｖは、６．７≦ｖ≦１７．９を満たし、好ましくは１１．３≦ｖ≦１６．７を満たす数であり、ｗは、０．７≦ｗ≦９．５を満たし、好ましくは１．１≦ｗ≦４．４を満たす数であり、ｘは、１．１≦ｘ≦５．６を満たし、好ましくは３．３≦ｘ≦５．６を満たし、ｙは、７３．３≦ｙ≦７８．７を満たし、好ましくは７４．４≦ｙ≦７８．３を満たす数であり、ｚは、０≦ｚ≦４．４を満たし、好ましくは０≦ｚ≦３．３を満たす数である。

特に、本発明においては、前記組成において３．３≦（ｙ＋ｚ）／（ｖ＋ｗ＋ｘ）≦３．７を満たす合金をより好適に用いることができる。斯かる組成の合金を用いることにより、常温常圧付近で可逆的に水素を吸蔵放出することができ、高い水素吸蔵容量を示すという効果がある。

更に、本発明においては、前記Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、複数の結晶相が結晶構造のｃ軸方向に積層された積層構造を有することが好ましい。斯かる構成の合金においては、上述のようなＣａ添加による作用効果が発揮されやすく、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性がより一層優れたものとなり得る。

次に、本発明に係るニッケル水素蓄電池の製造方法について説明する。
まず、一実施形態としての水素吸蔵合金の製造方法は、上述のような所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０℃以上１０００℃以下の温度範囲で焼鈍する焼鈍工程とを備える。

各工程についてより具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて、原料インゴッド（合金原料）を所定量秤量する。
溶融工程においては、前記合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、１２００℃以上１６００℃以下に加熱して合金原料を溶融させる。

冷却工程においては、溶融した合金原料を冷却して固化させる。冷却速度は、１０００Ｋ／秒以上（急冷ともいう）が好ましい。１０００Ｋ／秒以上で急冷することにより、合金組成が微細化し、均質化するという効果がある。また、該冷却速度は、１００００００Ｋ／秒以下の範囲に設定することができる。

また、該冷却工程では、冷却速度が速くなるにつれて固化した合金中に生成されるＣａＣｕ_５相の生成量が低減し、ある速度を超えると一定となる傾向を示す。該ＣａＣｕ_５相の生成量を低減することによって放電容量が向上するため、冷却速度としては、上記のように、ＣａＣｕ_５相の生成量を低減しうる速度とすることが好ましく、特に、生成量が一定となる傾向を示す速度とすることが好ましい。
斯かる観点から、該冷却方法としては、急冷と称されるもの、具体的には、メルトスピニング法又はガスアトマイズ法を用いることができ、特に、冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１００００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法などをより好適に用いることができる。

焼鈍工程においては、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて８６０℃以上１０００℃以下に加熱する。加圧条件としては、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）以上１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、３時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

このようにして得られた水素吸蔵合金は、複数の結晶相が結晶構造のｃ軸方向に積層された積層構造を有する傾向にあり、特に、上記のような合金原料を用いることにより、Ｇｄ_２Ｃｏ_７形結晶構造を有する結晶相を備えたものとなる傾向にある。

本発明に係る水素吸蔵合金電極は、例えば上述のようにして作製した水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として備えたものである。水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として電極に使用する際には、該水素吸蔵合金を粉砕して使用することが好ましい。
電極製作時の水素吸蔵合金の粉砕は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍後に粉砕するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
前記粉砕には、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられる。

水素吸蔵合金電極は、上述のようにして得られた水素吸蔵合金粉末を樹脂組成物やゴム組成物などの結着剤と混合し、所定形状に加圧成形することにより作製することができる。そして、該水素吸蔵合金電極を負極とし、別途作製した水酸化ニッケル製電極等を正極とし、電解液として水酸化カリウム水溶液等を充填することにより、本発明に係るニッケル水素蓄電池を作製することができる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の作製
化学組成がＬａ_１７．９Ｃａ_０．７Ｍｇ_４．７Ｎｉ_７６．７となるように原料インゴットを所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法を適用して急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下で、９１０℃にて熱処理を行った後、得られた水素吸蔵合金を粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍの水素吸蔵合金粉末とした。

結晶構造の測定及び存在割合の算出
得られた水素吸蔵合金粉末をＸ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番Ｍ０６ＸＣＥ）を用いて、４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｃｕ管球）の条件下で測定を行った。さらに、構造解析として、リートベルト法（解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ２０００）による解析を行い、各水素吸蔵合金において生成された結晶相の割合を算出した。結果を表２に示す。

ニッケル水素蓄電池（開放形セル）による容量維持率の測定
１）電極の作製
前記水素吸蔵合金粉末を負極に用いることによって開放形のニッケル水素蓄電池を製作した。具体的には、上記のようにして得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ニッケル粉末（ＩＮＣＯ社製、＃２１０）３重量部を加えて混合した後、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、さらに、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１．５重量部加えてペースト状にしたものを厚み４５μｍの穿孔鋼板（開口率６０％）の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ０．３６ｍｍにプレスし、負極とした。一方、正極としては、容量過剰のシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。

２）開放形電池の作製
上述のようにして作製した電極をセパレータを介して正極で挟み込み、これらの電極に１ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力がかかるようにボルトで固定し、開放形セルに組み立てた。電解液としては、６．８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液および０．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ溶液からなる混合液を使用した。

３）容量維持率の評価
２０℃の水槽中で、０．１ＩｔＡで１５０％の充電と、０．２ＩｔＡで終止電圧が０．６Ｖ（対Ｈｇ／ＨｇＯ）となる放電とを、５０サイクル繰り返した。そして、最大放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を容量維持率（％）として求めた。

（実施例２〜７および比較例１〜１４）
下記表１に示すように、主としてＣａ含有量の異なるような水素吸蔵合金を用いること、あるいは、異なる結晶相からなる水素吸蔵合金を用いることを除き、他は前記実施例１と同様にして下記実施例及び比較例のニッケル水素蓄電池を作製し、同様に最大放電容量と容量維持率の評価を行った。得られた合金の結晶相の割合と、容量維持率の評価結果を表２に示すとともに、得られた表２のデータを基にして、Ｃａの含有量を横軸、容量維持率を縦軸として結果をプロットしたグラフを図２に示す。

結晶構造を測定した結果、実施例および比較例（比較例９以外）において得られた水素吸蔵合金は、何れも複数の結晶相が結晶構造のｃ軸方向に積層された積層構造を有するものであった。
また、表２及び図２に示すように、Ｇｄ_２Ｃｏ_７相を殆ど含まない水素吸蔵合金に対してＣａ原子を添加した比較例では、容量維持率の改善効果が認められないのに対し、Ｇｄ_２Ｃｏ_７相を含むＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金に対してＣａ原子を添加した実施例では、容量維持率が改善していることが認められ、とりわけ、Ｇｄ_２Ｃｏ_７相を５質量％以上含むものや、Ｃａ添加量が０．７原子％以上９．５原子％以下であるような場合には、容量維持率が顕著に改善されていることが認められた。
尚、比較例２〜４は、他の実施例と比較して容量維持率が低い値となっているが、Ｇｄ_２Ｃｏ_７相がより少なく他の条件は同じ場合と比較すると、容量維持率は改善されたものであった。

（実施例８〜１４および比較例１５、１６）
下記表３、表４に示すように、主としてＧｄ_２Ｃｏ_７相の含有量が異なるような水素吸蔵合金を用いることを除き、他は前記実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製し、同様に容量維持率の評価を行った。最大放電容量と容量維持率の評価結果を表４に示すとともに、得られた表４のデータを基にして、Ｇｄ_２Ｃｏ_７相の含有量を横軸、容量維持率を縦軸として結果をプロットしたグラフを図３に示す。尚、実施例１３は前記実施例４と、比較例１６は前記比較例１４とそれぞれ同じ実験例である。また、図３には、前記比較例２のデータを併せて記載した。

結晶構造を測定した結果、実施例および比較例において得られた水素吸蔵合金は、何れも複数の結晶相が結晶構造のｃ軸方向に積層された積層構造を有するものであった。
また、表４及び図３に示すように、Ｇｄ２Ｃｏ７相の含有割合が増加するにつれて容量維持率も増大することが認められ、具体的には、該Ｇｄ２Ｃｏ７相が、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金中に、５質量％以上含まれていれば容量維持率が９１％以上となり、２０質量％以上含まれていれば容量維持率が概ね９３％を超え、２２質量％以上含まれていれば容量維持率が更に高くなり、７０質量％以上含まれていれば容量維持率が約９５％となり、７６質量％以上含まれていれば容量維持率が最も優れた水準となり、顕著な効果が発揮されていることが認められた。

（実施例１５〜１９および比較例１７〜２１）
下記表５に示すように、主としてＭｇ含有量が異なるようにして前記実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉末を作製し、生成された結晶相の割合を求めた。また、前記実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製し、同様に容量維持率の評価を行った。得られた結果を表６に示すとともに、Ｍｇの含有量を横軸、Ｇｄ_２Ｃｏ_７相の含有割合を縦軸として得られた結果をプロットしたグラフを図４に示す。

結晶構造を測定した結果、実施例および比較例（比較例１７以外）において得られた水素吸蔵合金は、何れも複数の結晶相が結晶構造のｃ軸方向に積層された積層構造を有するものであった。
また、表６及び図４に示すように、Ｍｇを含まない場合や、Ｍｇ含有量が５．８原子％以上の場合には、Ｇｄ_２Ｃｏ_７相の生成割合が３質量％未満となり、本発明で用いるような水素吸蔵合金が得られないことが認められた。
尚、比較例１８及び１９の容量維持率は、他の実施例と比べて低い値となっているが、Ｍｇ含有量が３．３原子％未満であり且つＧｄ_２Ｃｏ_７相の生成割合がより少ない場合と比較すると、容量維持率は改善されたものであった。

（実施例２０）
溶融した原料をガスアトマイズ法を適用して固化したこと以外は実施例１と同じ条件で水素吸蔵合金粉末を作製し、実施例１と同じ手順で開放形セルを組み立てた。該実施例２０に係る水素吸蔵合金において生成された結晶相の割合は、実施例１とものとほぼ同じであった。また、該実施例２０の開放形セルの最大放電容量および容量維持率も、実施例１のものとほぼ同じ値であった。

Claims (2)

1. Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金が、Ｇｄ_２Ｃｏ_７形結晶構造を有する結晶相を備え、複数の結晶相が結晶構造のｃ軸方向に積層された積層構造を有し、前記Ｇｄ_２Ｃｏ_７形結晶構造を有する結晶相の含有量が５質量％以上であり、組成が、一般式Ｒ１ _ｖ Ｃａ _ｗ Ｍｇ _ｘ Ｎｉ _ｙ Ｒ２ _ｚ （ここで、Ｒ１はＹおよび希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素であってＬａを希土類元素の郡内でその過半の割合で含み、Ｒ２はＣｏおよびＡｌから選択される１種又は２種の元素、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ８．３≦ｖ≦１７．９、０．７≦ｗ≦９．５、３．３≦ｘ≦５．６、７３．３≦ｙ≦７８．７、０≦ｚ≦４．４、およびｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たす数である。）であることを特徴とするニッケル水素蓄電池。
2. Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記水素吸蔵合金が、Ｇｄ _２ Ｃｏ _７ 形結晶構造を有する結晶相を備え、複数の結晶相が結晶構造のｃ軸方向に積層された積層構造を有し、前記Ｇｄ _２ Ｃｏ _７ 形結晶構造を有する結晶相の含有量が５質量％以上であり、組成が、一般式Ｒ１ _ｖ Ｃａ _ｗ Ｍｇ _ｘ Ｎｉ _ｙ Ｒ２ _ｚ （ここで、Ｒ１はＹおよび希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素であってＬａを希土類元素の郡内の割合で８０．２原子％以上含み、Ｒ２はＣｏおよびＡｌから選択される１種又は２種の元素、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ８．３≦ｖ≦１７．９、０．７≦ｗ≦９．５、３．３≦ｘ≦５．６、７３．３≦ｙ≦７８．７、０≦ｚ≦４．４、およびｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たす数である。）であることを特徴とするニッケル水素蓄電池。