JPH08143986A - 水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金の製造方法Info
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- JPH08143986A JPH08143986A JP6291399A JP29139994A JPH08143986A JP H08143986 A JPH08143986 A JP H08143986A JP 6291399 A JP6291399 A JP 6291399A JP 29139994 A JP29139994 A JP 29139994A JP H08143986 A JPH08143986 A JP H08143986A
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 金属ジルコニウムに比べ比較的安価なＺｒ−
Ｎｉ合金を用いて、従来の金属材料を用いて製造した水
素吸蔵合金と同等の特性を有する安価な水素吸蔵合金を
提供する。 【構成】 ＭｎまたはＺｎを水素吸蔵合金組成式量より
Ｍｎ（またはＺｎ）／Ｚｒ（Ｔｉを含む水素吸蔵合金で
はＺｒ＋Ｔｉ）で０．１以上過剰な配合組成の原材料を
不活性ガス雰囲気下で溶解し、融液中の過剰Ｍｎまたは
Ｚｎを揮発させた後、融液を冷却して水素吸蔵合金を製
造する方法。ＭｎまたはＺｎを水素吸蔵合金組成式量よ
りＭｎ（またはＺｎ）／Ｚｒ（Ｔｉを含む水素吸蔵合金
ではＺｒ＋Ｔｉ）で０．１以上過剰な配合組成の原材料
を不活性ガス雰囲気下で溶解、冷却して合金を作製し、
この合金を減圧下、９００〜１４００℃で加熱処理して
過剰ＭｎまたはＺｎを揮発させて水素吸蔵合金を製造す
る方法。
Ｎｉ合金を用いて、従来の金属材料を用いて製造した水
素吸蔵合金と同等の特性を有する安価な水素吸蔵合金を
提供する。 【構成】 ＭｎまたはＺｎを水素吸蔵合金組成式量より
Ｍｎ（またはＺｎ）／Ｚｒ（Ｔｉを含む水素吸蔵合金で
はＺｒ＋Ｔｉ）で０．１以上過剰な配合組成の原材料を
不活性ガス雰囲気下で溶解し、融液中の過剰Ｍｎまたは
Ｚｎを揮発させた後、融液を冷却して水素吸蔵合金を製
造する方法。ＭｎまたはＺｎを水素吸蔵合金組成式量よ
りＭｎ（またはＺｎ）／Ｚｒ（Ｔｉを含む水素吸蔵合金
ではＺｒ＋Ｔｉ）で０．１以上過剰な配合組成の原材料
を不活性ガス雰囲気下で溶解、冷却して合金を作製し、
この合金を減圧下、９００〜１４００℃で加熱処理して
過剰ＭｎまたはＺｎを揮発させて水素吸蔵合金を製造す
る方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素ガスの吸蔵・放出
を可逆的に行うことのできる水素吸蔵合金、特に、アル
カリ蓄電池の電極に好適な水素吸蔵合金の製造方法に関
する。
を可逆的に行うことのできる水素吸蔵合金、特に、アル
カリ蓄電池の電極に好適な水素吸蔵合金の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸
蔵合金を使用する水素吸蔵合金電極は、理論容量密度が
カドミウム電極より大きく、亜鉛電極のような変形やデ
ンドライトの形成などもないことから、長寿命・無公害
であり、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電
池用負極として期待されている。このような水素吸蔵合
金電極に用いられる合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ
系およびＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよ
く知られている。Ｔｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタ
イプとして分類できる。このタイプの合金は、充放電サ
イクルの初期には比較的大きな放電容量を示すが、充放
電を繰り返すと、その容量を長く維持することが困難で
あるという問題がある。また、ＡＢ5タイプのＬａ（ま
たはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金は、近年電極材料とし
て多くの開発が進められており、これまでは比較的有力
な合金材料とされていた。しかし、この合金系も比較的
放電容量が小さく、電池電極としての寿命性能が不十分
であることなどの問題を有している。従って、さらに高
容量化が可能で長寿命な電極を与える新規水素吸蔵合金
材料が望まれていた。ＡＢ2タイプのラーバス（Ｌａｖ
ｅｓ）相合金（Ａ：Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との親和性の
大きい元素、Ｂ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移元素）
は、水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の電極
として有望である。しかし、Ｚｒ、Ｖ等の価格が高い金
属元素を多量に含むため、Ｔｉ−Ｎｉ系やＭｍ−Ｎｉ系
水素吸蔵合金に比べコストが高いという問題を有してい
た。
蔵合金を使用する水素吸蔵合金電極は、理論容量密度が
カドミウム電極より大きく、亜鉛電極のような変形やデ
ンドライトの形成などもないことから、長寿命・無公害
であり、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ蓄電
池用負極として期待されている。このような水素吸蔵合
金電極に用いられる合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ
系およびＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよ
く知られている。Ｔｉ−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタ
イプとして分類できる。このタイプの合金は、充放電サ
イクルの初期には比較的大きな放電容量を示すが、充放
電を繰り返すと、その容量を長く維持することが困難で
あるという問題がある。また、ＡＢ5タイプのＬａ（ま
たはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金は、近年電極材料とし
て多くの開発が進められており、これまでは比較的有力
な合金材料とされていた。しかし、この合金系も比較的
放電容量が小さく、電池電極としての寿命性能が不十分
であることなどの問題を有している。従って、さらに高
容量化が可能で長寿命な電極を与える新規水素吸蔵合金
材料が望まれていた。ＡＢ2タイプのラーバス（Ｌａｖ
ｅｓ）相合金（Ａ：Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との親和性の
大きい元素、Ｂ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移元素）
は、水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の電極
として有望である。しかし、Ｚｒ、Ｖ等の価格が高い金
属元素を多量に含むため、Ｔｉ−Ｎｉ系やＭｍ−Ｎｉ系
水素吸蔵合金に比べコストが高いという問題を有してい
た。
【０００３】上記のような問題に対し、価格の高い構成
金属に代えて低価格の構成金属を含む合金Ｚｒ−Ｎｉ、
Ｖ−Ｎｉ、Ｖ−Ａｌなどを原材料として水素吸蔵合金を
製造することが提案されている。
金属に代えて低価格の構成金属を含む合金Ｚｒ−Ｎｉ、
Ｖ−Ｎｉ、Ｖ−Ａｌなどを原材料として水素吸蔵合金を
製造することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｚｒと
Ｎｉ、あるいはさらにＴｉを含む水素吸蔵合金において
は、Ｚｒ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｎｉ、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ等の第
２相が若干存在する。これらＺｒ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｎｉ、
Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ等の合金は、水素を吸蔵するが、１２
０℃減圧下でも水素をほとんど放出しない。このために
これらＺｒ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｎｉ、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ等の
合金相の割合が多くなると、水素吸蔵合金の可逆的に水
素を吸蔵・放出できる量が低下する。特に、水素吸蔵合
金の低価格化を図ることを目的として金属ジルコニウム
に代わりＺｒ−Ｎｉ合金を原材料として用いた場合、合
金中のＺｒ−Ｎｉ合金相の割合が多くなり、水素吸蔵・
放出量が低下する。
Ｎｉ、あるいはさらにＴｉを含む水素吸蔵合金において
は、Ｚｒ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｎｉ、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ等の第
２相が若干存在する。これらＺｒ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｎｉ、
Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ等の合金は、水素を吸蔵するが、１２
０℃減圧下でも水素をほとんど放出しない。このために
これらＺｒ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｎｉ、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ等の
合金相の割合が多くなると、水素吸蔵合金の可逆的に水
素を吸蔵・放出できる量が低下する。特に、水素吸蔵合
金の低価格化を図ることを目的として金属ジルコニウム
に代わりＺｒ−Ｎｉ合金を原材料として用いた場合、合
金中のＺｒ−Ｎｉ合金相の割合が多くなり、水素吸蔵・
放出量が低下する。
【０００５】Ｚｒ−Ｎｉ合金を原材料に用いた場合、合
金中のＺｒ−Ｎｉ合金量を低下させる方法としては、合
金融液の温度を高くすること、溶解時間を長くし、充分
に混合することが望ましい。しかし、Ｚｒ、Ｔｉは、高
温度で非常に還元性が強いため、融液温度を高くした
り、溶解時間を長くしたりすると、溶解るつぼの寿命を
低下させるとともに溶解るつぼからの不純物混入量が多
くなり、得られる水素吸蔵合金の特性が低下する。ま
た、高温度で還元作用に強い材料、例えばＣａＯよりな
る溶解るつぼを用いる方法も考えられるが、ＣａＯるつ
ぼは非常に高価であるとともに熱衝撃に弱いために生産
性が低く、従って生産コストも高くなるという問題を有
していた。本発明は、従来のこのような課題を考慮し、
コストが安く、しかも水素吸蔵合金電極として十分な性
能を有する水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
金中のＺｒ−Ｎｉ合金量を低下させる方法としては、合
金融液の温度を高くすること、溶解時間を長くし、充分
に混合することが望ましい。しかし、Ｚｒ、Ｔｉは、高
温度で非常に還元性が強いため、融液温度を高くした
り、溶解時間を長くしたりすると、溶解るつぼの寿命を
低下させるとともに溶解るつぼからの不純物混入量が多
くなり、得られる水素吸蔵合金の特性が低下する。ま
た、高温度で還元作用に強い材料、例えばＣａＯよりな
る溶解るつぼを用いる方法も考えられるが、ＣａＯるつ
ぼは非常に高価であるとともに熱衝撃に弱いために生産
性が低く、従って生産コストも高くなるという問題を有
していた。本発明は、従来のこのような課題を考慮し、
コストが安く、しかも水素吸蔵合金電極として十分な性
能を有する水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属ジルコニ
ウムに代わり比較的安価なＺｒ−Ｎｉ合金を原材料の１
つとしてＺｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合金を製
造する方法を提供する。すなわち、本発明の水素吸蔵合
金の製造方法は、ＭｎまたはＺｎを目的の水素吸蔵合金
組成式量よりＭｎ（またはＺｎ）／Ｚｒ（Ｔｉを含む水
素吸蔵合金ではＺｒ＋Ｔｉ）で０．１以上過剰な配合組
成の原材料を不活性ガス雰囲気下で溶解し、溶解した融
液中の過剰ＭｎまたはＺｎを揮発させる工程、および融
液を冷却する工程を有する。
ウムに代わり比較的安価なＺｒ−Ｎｉ合金を原材料の１
つとしてＺｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合金を製
造する方法を提供する。すなわち、本発明の水素吸蔵合
金の製造方法は、ＭｎまたはＺｎを目的の水素吸蔵合金
組成式量よりＭｎ（またはＺｎ）／Ｚｒ（Ｔｉを含む水
素吸蔵合金ではＺｒ＋Ｔｉ）で０．１以上過剰な配合組
成の原材料を不活性ガス雰囲気下で溶解し、溶解した融
液中の過剰ＭｎまたはＺｎを揮発させる工程、および融
液を冷却する工程を有する。
【０００７】また、本発明の水素吸蔵合金の製造方法
は、ＭｎまたはＺｎを目的の水素吸蔵合金組成式量より
Ｍｎ（またはＺｎ）／Ｚｒ（Ｔｉを含む水素吸蔵合金で
はＺｒ＋Ｔｉ）で０．１以上過剰な配合組成の原材料を
不活性ガス雰囲気下で溶解する工程、次いで冷却してＭ
ｎまたはＺｎを過剰に含む合金を作製する工程、および
前記合金を減圧下、９００〜１４００℃の温度で加熱処
理して過剰ＭｎまたはＺｎを揮発させる工程を有する。
さらに、本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、Ｚｒ−Ｎ
ｉを原材料の１つとしてＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合金
を製造するに際し、Ｔｉを除く原材料を不活性ガス雰囲
気下で溶解した後、Ｔｉを加えて溶解する工程、次いで
冷却する工程を有する。
は、ＭｎまたはＺｎを目的の水素吸蔵合金組成式量より
Ｍｎ（またはＺｎ）／Ｚｒ（Ｔｉを含む水素吸蔵合金で
はＺｒ＋Ｔｉ）で０．１以上過剰な配合組成の原材料を
不活性ガス雰囲気下で溶解する工程、次いで冷却してＭ
ｎまたはＺｎを過剰に含む合金を作製する工程、および
前記合金を減圧下、９００〜１４００℃の温度で加熱処
理して過剰ＭｎまたはＺｎを揮発させる工程を有する。
さらに、本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、Ｚｒ−Ｎ
ｉを原材料の１つとしてＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合金
を製造するに際し、Ｔｉを除く原材料を不活性ガス雰囲
気下で溶解した後、Ｔｉを加えて溶解する工程、次いで
冷却する工程を有する。
【０００８】本発明の適用される好ましい水素吸蔵合金
は、一般式Ｚｒ1.2-aＴｉaＭｎwＶxＮｉyＭz（ただし、
ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素、０≦ａ＜１．２、０．１≦ｗ≦１．
２、０＜ｘ≦０．４、０．８≦ｙ≦１．６、０＜ｚ≦
１．２、１．７≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．７）で示され、
合金相の主成分がＣ１４またはＣ１５（ＭｇＣｕ2）型
ラーバス相である水素吸蔵合金である。
は、一般式Ｚｒ1.2-aＴｉaＭｎwＶxＮｉyＭz（ただし、
ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素、０≦ａ＜１．２、０．１≦ｗ≦１．
２、０＜ｘ≦０．４、０．８≦ｙ≦１．６、０＜ｚ≦
１．２、１．７≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．７）で示され、
合金相の主成分がＣ１４またはＣ１５（ＭｇＣｕ2）型
ラーバス相である水素吸蔵合金である。
【０００９】また、上記の製造方法のうち、合金を加熱
処理してＭｎまたはＺｎを揮発させる工程を有するもの
を除き、合金作製後、９００〜１３００℃の減圧下もし
くは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行う工程を付
加することが好ましい。
処理してＭｎまたはＺｎを揮発させる工程を有するもの
を除き、合金作製後、９００〜１３００℃の減圧下もし
くは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行う工程を付
加することが好ましい。
【００１０】
【作用】水素吸蔵合金中のＺｒ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｎｉ、Ｚ
ｒ−Ｔｉ−Ｎｉ等の第２相は、Ｚｒ、Ｔｉに対してＺ
ｒ、Ｔｉ以外の構成金属元素の量が多くなると減少す
る。本発明は、上記の点に着目し、所定の水素吸蔵合金
の組成式に対して過剰のＭｎもしくはＺｎを原材料に加
えて溶解し、水素吸蔵合金中のＺｒ、Ｔｉに対してそれ
ら以外の構成金属元素の量が多い合金融液もしくは合金
をまず作製する。この合金融液もしくは合金において
は、所定の水素吸蔵合金中のＺｒ、Ｔｉに対してそれら
以外の構成金属元素の量が多いため、過剰のＭｎ、Ｚｎ
を加えていない場合に比べ、より低い融液温度で、かつ
短時間で原材料のＺｒ−Ｎｉ相を消失させることができ
る。その後、過剰のＭｎもしくはＺｎを除去することに
より、Ｚｒ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｎｉ、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ等の
第２相の量の少ない水素吸蔵合金を製造することができ
る。
ｒ−Ｔｉ−Ｎｉ等の第２相は、Ｚｒ、Ｔｉに対してＺ
ｒ、Ｔｉ以外の構成金属元素の量が多くなると減少す
る。本発明は、上記の点に着目し、所定の水素吸蔵合金
の組成式に対して過剰のＭｎもしくはＺｎを原材料に加
えて溶解し、水素吸蔵合金中のＺｒ、Ｔｉに対してそれ
ら以外の構成金属元素の量が多い合金融液もしくは合金
をまず作製する。この合金融液もしくは合金において
は、所定の水素吸蔵合金中のＺｒ、Ｔｉに対してそれら
以外の構成金属元素の量が多いため、過剰のＭｎ、Ｚｎ
を加えていない場合に比べ、より低い融液温度で、かつ
短時間で原材料のＺｒ−Ｎｉ相を消失させることができ
る。その後、過剰のＭｎもしくはＺｎを除去することに
より、Ｚｒ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｎｉ、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ等の
第２相の量の少ない水素吸蔵合金を製造することができ
る。
【００１１】
【実施例】以下に、本発明をその実施例によりさらに詳
しく説明する。 ［実施例１］開孔１０ｍｍ程度のふるいを通過した大き
さの市販のＺｒ−Ｎｉ（塊状）、Ｍｎ（板状）、Ｖ−Ｎ
ｉ（塊状）、Ｃｏ（ショット、球状）、Ｎｉ（ショッ
ト、球状）金属を原材料として組成式ＺｒＭｎ0.6Ｖ0.2
Ｃｏ0.1Ｎｉ1.2の合金の製造方法を検討した。まず、比
較試料として組成式量のＺｒ、Ｎｉ、Ｃｏと、組成式量
に対してＭｎをＭｎ／Ｚｒで０．０２、ＶをＶ／Ｚｒで
０．０１それぞれ多くした原材料を混合し、アルゴンガ
ス雰囲気中の高周波溶解炉で溶解、冷却した後、減圧中
（１Ｐａ以下）１０８０℃で１２時間熱処理して合金を
作製した。この水素吸蔵合金を試料（１）とした。ま
た、Ｚｒ−ＮｉおよびＶ−Ｎｉの代わりにそれぞれ金属
Ｚｒおよび金属Ｖを用い、上記と同様にして作製した水
素吸蔵合金を試料（２）とした。上記において冷却は、
内部に冷却水路を設けた銅鋳型に合金厚み１ｃｍ以下に
鋳込み、冷却した。ＭｎおよびＶ量を組成式に対して若
干多くしたのは合金溶解時にＭｎおよびＶが揮発し、合
金中のＭｎおよびＶ量が減少するためである。
しく説明する。 ［実施例１］開孔１０ｍｍ程度のふるいを通過した大き
さの市販のＺｒ−Ｎｉ（塊状）、Ｍｎ（板状）、Ｖ−Ｎ
ｉ（塊状）、Ｃｏ（ショット、球状）、Ｎｉ（ショッ
ト、球状）金属を原材料として組成式ＺｒＭｎ0.6Ｖ0.2
Ｃｏ0.1Ｎｉ1.2の合金の製造方法を検討した。まず、比
較試料として組成式量のＺｒ、Ｎｉ、Ｃｏと、組成式量
に対してＭｎをＭｎ／Ｚｒで０．０２、ＶをＶ／Ｚｒで
０．０１それぞれ多くした原材料を混合し、アルゴンガ
ス雰囲気中の高周波溶解炉で溶解、冷却した後、減圧中
（１Ｐａ以下）１０８０℃で１２時間熱処理して合金を
作製した。この水素吸蔵合金を試料（１）とした。ま
た、Ｚｒ−ＮｉおよびＶ−Ｎｉの代わりにそれぞれ金属
Ｚｒおよび金属Ｖを用い、上記と同様にして作製した水
素吸蔵合金を試料（２）とした。上記において冷却は、
内部に冷却水路を設けた銅鋳型に合金厚み１ｃｍ以下に
鋳込み、冷却した。ＭｎおよびＶ量を組成式に対して若
干多くしたのは合金溶解時にＭｎおよびＶが揮発し、合
金中のＭｎおよびＶ量が減少するためである。
【００１２】次に、本実施例の試料（３）の合金の製造
方法について説明する。組成式量のＺｒ、Ｎｉ、Ｃｏ
と、組成式量に対してＶをＶ／Ｚｒで０．０１、Ｍｎを
Ｍｎ／Ｚｒで０．５それぞれ多くした原材料を混合し、
アルゴンガス雰囲気中の高周波溶解炉で均一に溶解した
後、さらに、融液温度を上昇させて余分なＭｎを揮発除
去した後、上記と同様に冷却した。Ｍｎの除去量および
速度は、融液温度、雰囲気圧力、さらに処理時間により
制御できる。冷却後、減圧中（１Ｐａ以下）１０８０℃
で１２時間熱処理した。こうして作製した水素吸蔵合金
を試料（３）とした。
方法について説明する。組成式量のＺｒ、Ｎｉ、Ｃｏ
と、組成式量に対してＶをＶ／Ｚｒで０．０１、Ｍｎを
Ｍｎ／Ｚｒで０．５それぞれ多くした原材料を混合し、
アルゴンガス雰囲気中の高周波溶解炉で均一に溶解した
後、さらに、融液温度を上昇させて余分なＭｎを揮発除
去した後、上記と同様に冷却した。Ｍｎの除去量および
速度は、融液温度、雰囲気圧力、さらに処理時間により
制御できる。冷却後、減圧中（１Ｐａ以下）１０８０℃
で１２時間熱処理した。こうして作製した水素吸蔵合金
を試料（３）とした。
【００１３】まず、これら水素吸蔵合金の粉末Ｘ線回折
測定を行った。その結果、いずれの合金試料についても
合金相の主成分はＣ１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ2型ｆ
ｃｃ構造）であることが確認された。試料（１）、
（２）および（３）には、回折角２θの３８〜４０°に
Ｚｒ−Ｎｉ系合金のピークが認められた。そのピーク強
度は、試料（２）、（３）に比べ試料（１）の方が大き
く、試料（１）中にＺｒ−Ｎｉ系合金が多く含まれてい
ることがわかった。つぎに、各水素吸蔵合金のＰ−Ｃ−
Ｔ測定を行った。７０℃における各試料のＰ−Ｃ−Ｔ測
定結果を図１に示す（吸蔵曲線、以下同様）。図１の縦
軸は水素平衡圧、横軸は水素吸蔵合金の金属元素１原子
当たりの水素原子数である。試料（１）は、水素約５Ｍ
ＰａでＨ／Ｍ値０．８９（２０℃における５ＭＰａでの
Ｈ／Ｍは約０．９７）の水素を吸蔵するが、試料
（２）、（３）は試料（１）より平坦なプラトー領域が
幅広く、水素約５ＭＰａにおけるＨ／Ｍはともに１．１
０と試料（１）に比べて大きな水素吸蔵量を示した。
測定を行った。その結果、いずれの合金試料についても
合金相の主成分はＣ１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ2型ｆ
ｃｃ構造）であることが確認された。試料（１）、
（２）および（３）には、回折角２θの３８〜４０°に
Ｚｒ−Ｎｉ系合金のピークが認められた。そのピーク強
度は、試料（２）、（３）に比べ試料（１）の方が大き
く、試料（１）中にＺｒ−Ｎｉ系合金が多く含まれてい
ることがわかった。つぎに、各水素吸蔵合金のＰ−Ｃ−
Ｔ測定を行った。７０℃における各試料のＰ−Ｃ−Ｔ測
定結果を図１に示す（吸蔵曲線、以下同様）。図１の縦
軸は水素平衡圧、横軸は水素吸蔵合金の金属元素１原子
当たりの水素原子数である。試料（１）は、水素約５Ｍ
ＰａでＨ／Ｍ値０．８９（２０℃における５ＭＰａでの
Ｈ／Ｍは約０．９７）の水素を吸蔵するが、試料
（２）、（３）は試料（１）より平坦なプラトー領域が
幅広く、水素約５ＭＰａにおけるＨ／Ｍはともに１．１
０と試料（１）に比べて大きな水素吸蔵量を示した。
【００１４】さらに、各合金試料について電気化学的な
充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電極特
性を評価するために単電池試験を行った。各合金を３５
０メッシュ以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉
末１ｇと導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇお
よび結着剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十
分混合攪拌し、プレス加工により直径２４．５ｍｍ、厚
さ２．５ｍｍの円板状に成形した。これを真空中、１３
０℃で１時間加熱し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金
電極とした。この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル電極を、セパレータとしてポリアミド
不織布をそれぞれ用い、比重１．３０の水酸化カリウム
水溶液を電解液として、２５℃において、一定電流で充
電と放電を繰り返し、各サイクルにおける放電容量を測
定した。なお、充電は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍ
Ａで５時間行い、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行
い、０．８Ｖでカットした。その結果を図２に示す。図
２は横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたり
の放電容量をそれぞれ示してあり、図中の番号は試料番
号と一致している。図２から各試料は、４サイクル目か
ら放電容量が一定になり、試料（１）は３１０ｍＡｈ／
ｇ、試料（２）、（３）は３７５ｍＡｈ／ｇの放電容量
を示した。本実施例の試料（２）は、従来の金属Ｚｒ、
金属Ｖを用いて製造した水素吸蔵合金試料（３）と同程
度の放電容量を示した。
充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電極特
性を評価するために単電池試験を行った。各合金を３５
０メッシュ以下の粒径になるように粉砕し、この合金粉
末１ｇと導電剤としてのカーボニルニッケル粉末３ｇお
よび結着剤としてのポリエチレン微粉末０．１２ｇを十
分混合攪拌し、プレス加工により直径２４．５ｍｍ、厚
さ２．５ｍｍの円板状に成形した。これを真空中、１３
０℃で１時間加熱し、結着剤を溶融させて水素吸蔵合金
電極とした。この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル電極を、セパレータとしてポリアミド
不織布をそれぞれ用い、比重１．３０の水酸化カリウム
水溶液を電解液として、２５℃において、一定電流で充
電と放電を繰り返し、各サイクルにおける放電容量を測
定した。なお、充電は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍ
Ａで５時間行い、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行
い、０．８Ｖでカットした。その結果を図２に示す。図
２は横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたり
の放電容量をそれぞれ示してあり、図中の番号は試料番
号と一致している。図２から各試料は、４サイクル目か
ら放電容量が一定になり、試料（１）は３１０ｍＡｈ／
ｇ、試料（２）、（３）は３７５ｍＡｈ／ｇの放電容量
を示した。本実施例の試料（２）は、従来の金属Ｚｒ、
金属Ｖを用いて製造した水素吸蔵合金試料（３）と同程
度の放電容量を示した。
【００１５】［実施例２］開孔１０ｍｍ程度のふるいを
通過した大きさの市販のＺｒ−Ｎｉ（塊状）、Ｍｎ（板
状）、Ｖ−Ｎｉ（塊状）、Ｃｏ（ショット、球状）、Ｎ
ｉ（ショット、球状）金属を原材料として実施例１と同
様の組成式ＺｒＭｎ0.6Ｖ0.2Ｃｏ0.1Ｎｉ1 .2の合金の製
造方法を検討した。組成式量のＺｒ、Ｎｉ、Ｃｏと、組
成式量に対してＭｎをＭｎ／Ｚｒで０．１、ＶをＶ／Ｚ
ｒで０．０１それぞれ多くした原材料を混合し、アルゴ
ンガス雰囲気中の高周波溶解炉で溶解し、実施例１と同
様の方法で冷却した後、真空中１２５０℃で９０時間熱
処理して過剰のＭｎを揮発減少させた。こうして得た水
素吸蔵合金を試料（４）とした。まず、試料（４）の粉
末Ｘ線回折測定を行った。その結果、合金相の主成分は
Ｃ１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）である
ことが確認された。２θが３８〜４０°のＺｒ−Ｎｉ系
合金のピーク強度は、実施例１の試料（２）、（３）と
ほぼ同程度であった。上記試料（４）のＰ−Ｃ−Ｔ測定
を行った結果を図１に示す。７０℃における試料（４）
の水素吸蔵量Ｈ／Ｍは１．０９（５ＭＰａ）で、試料
（２）、（３）に比べ若干低い値であった。
通過した大きさの市販のＺｒ−Ｎｉ（塊状）、Ｍｎ（板
状）、Ｖ−Ｎｉ（塊状）、Ｃｏ（ショット、球状）、Ｎ
ｉ（ショット、球状）金属を原材料として実施例１と同
様の組成式ＺｒＭｎ0.6Ｖ0.2Ｃｏ0.1Ｎｉ1 .2の合金の製
造方法を検討した。組成式量のＺｒ、Ｎｉ、Ｃｏと、組
成式量に対してＭｎをＭｎ／Ｚｒで０．１、ＶをＶ／Ｚ
ｒで０．０１それぞれ多くした原材料を混合し、アルゴ
ンガス雰囲気中の高周波溶解炉で溶解し、実施例１と同
様の方法で冷却した後、真空中１２５０℃で９０時間熱
処理して過剰のＭｎを揮発減少させた。こうして得た水
素吸蔵合金を試料（４）とした。まず、試料（４）の粉
末Ｘ線回折測定を行った。その結果、合金相の主成分は
Ｃ１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ2型ｆｃｃ構造）である
ことが確認された。２θが３８〜４０°のＺｒ−Ｎｉ系
合金のピーク強度は、実施例１の試料（２）、（３）と
ほぼ同程度であった。上記試料（４）のＰ−Ｃ−Ｔ測定
を行った結果を図１に示す。７０℃における試料（４）
の水素吸蔵量Ｈ／Ｍは１．０９（５ＭＰａ）で、試料
（２）、（３）に比べ若干低い値であった。
【００１６】次に、実施例１と同様の方法でアルカリ蓄
電池用負極としての電極特性を評価するために単電池試
験を行った。その結果を図２に示す。図２は横軸に充放
電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量であ
り、図中の番号は試料（番号）と一致している。図２か
ら試料（４）は、３７０ｍＡｈ／ｇと金属Ｚｒ、金属Ｖ
を用いて製造した水素吸蔵合金試料（３）とほぼ同程度
の放電容量を示した。試料（４）が試料（２）、（３）
に比べ、若干水素吸蔵量および放電容量が少ないのは、
Ｍｎを揮発除去するために試料（２）、（３）に比べて
若干高い熱処理温度と長い処理時間を必要し、その間に
合金中にＺｒ−Ｎｉ系合金が再生成されるためであると
考えられる。
電池用負極としての電極特性を評価するために単電池試
験を行った。その結果を図２に示す。図２は横軸に充放
電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量であ
り、図中の番号は試料（番号）と一致している。図２か
ら試料（４）は、３７０ｍＡｈ／ｇと金属Ｚｒ、金属Ｖ
を用いて製造した水素吸蔵合金試料（３）とほぼ同程度
の放電容量を示した。試料（４）が試料（２）、（３）
に比べ、若干水素吸蔵量および放電容量が少ないのは、
Ｍｎを揮発除去するために試料（２）、（３）に比べて
若干高い熱処理温度と長い処理時間を必要し、その間に
合金中にＺｒ−Ｎｉ系合金が再生成されるためであると
考えられる。
【００１７】［実施例３］開孔１０ｍｍ程度のふるいを
通過した大きさの市販のＺｒ−Ｎｉ（塊状）、Ｍｎ（板
状）、Ｖ−Ｎｉ（塊状）、Ｃｒ（板状）、Ｃｏ（ショッ
ト、球状）、Ｎｉ（ショット、球状）、Ｚｎ（粒状）金
属を原材料として組成式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1 5Ｃｒ0.2Ｃｏ
0.1Ｎｉ1.15の合金の製造方法を検討した。まず、比較
試料として組成式量のＺｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏと、組成
式量に対してＭｎをＭｎ／Ｚｒで０．０２、ＶをＶ／Ｚ
ｒで０．０１それぞれ多くした原材料を混合し、アルゴ
ンガス雰囲気中の高周波溶解炉で溶解し、実施例１と同
様の方法で冷却した後、減圧中（１Ｐａ以下）１０８０
℃で１２時間熱処理した。こうして作製した水素吸蔵合
金を試料（５）とした。また、Ｚｒ−ＮｉおよびＶ−Ｎ
ｉの代わりに金属Ｚｒおよび金属Ｖを用いて上記と同様
に作製した水素吸蔵合金を試料（６）とした。
通過した大きさの市販のＺｒ−Ｎｉ（塊状）、Ｍｎ（板
状）、Ｖ−Ｎｉ（塊状）、Ｃｒ（板状）、Ｃｏ（ショッ
ト、球状）、Ｎｉ（ショット、球状）、Ｚｎ（粒状）金
属を原材料として組成式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1 5Ｃｒ0.2Ｃｏ
0.1Ｎｉ1.15の合金の製造方法を検討した。まず、比較
試料として組成式量のＺｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏと、組成
式量に対してＭｎをＭｎ／Ｚｒで０．０２、ＶをＶ／Ｚ
ｒで０．０１それぞれ多くした原材料を混合し、アルゴ
ンガス雰囲気中の高周波溶解炉で溶解し、実施例１と同
様の方法で冷却した後、減圧中（１Ｐａ以下）１０８０
℃で１２時間熱処理した。こうして作製した水素吸蔵合
金を試料（５）とした。また、Ｚｒ−ＮｉおよびＶ−Ｎ
ｉの代わりに金属Ｚｒおよび金属Ｖを用いて上記と同様
に作製した水素吸蔵合金を試料（６）とした。
【００１８】次に、本実施例の試料（７）の合金の製造
方法について説明する。組成式量のＺｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｃｏと、組成式量に対してＶをＶ／Ｚｒで０．０１、Ｚ
ｎをＺｎ／Ｚｒで２．０それぞれ加えた原材料を混合
し、アルゴンガス雰囲気中の高周波溶解炉で温度を上げ
てＺｎを溶解し、Ｚｎの融液を他の原材料と接触反応さ
せながら昇温した。この際、７５０℃付近よりＺｎの蒸
発が認められた。さらに昇温して原材料を均一溶解し、
Ｚｎの蒸発がほとんど認められなくなった後、実施例１
と同様の方法で冷却し、減圧中（１Ｐａ以下）１０８０
℃で１２時間熱処理した。こうして作製した水素吸蔵合
金を試料（７）とした。
方法について説明する。組成式量のＺｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｃｏと、組成式量に対してＶをＶ／Ｚｒで０．０１、Ｚ
ｎをＺｎ／Ｚｒで２．０それぞれ加えた原材料を混合
し、アルゴンガス雰囲気中の高周波溶解炉で温度を上げ
てＺｎを溶解し、Ｚｎの融液を他の原材料と接触反応さ
せながら昇温した。この際、７５０℃付近よりＺｎの蒸
発が認められた。さらに昇温して原材料を均一溶解し、
Ｚｎの蒸発がほとんど認められなくなった後、実施例１
と同様の方法で冷却し、減圧中（１Ｐａ以下）１０８０
℃で１２時間熱処理した。こうして作製した水素吸蔵合
金を試料（７）とした。
【００１９】まず、これら水素吸蔵合金の粉末Ｘ線回折
測定を行った。その結果、いずれの合金試料についても
合金相の主成分はＣ１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ2型ｆ
ｃｃ構造）であることが確認された。試料（５）、
（６）および（７）で２θが３８〜４０°にＺｒ−Ｎｉ
系合金のピークが認められたが、ピーク強度は試料
（６）、（７）に比べ試料（５）の方が大きく、試料
（５）中にＺｒ−Ｎｉ系合金が多く含まれていることが
わかった。上記水素吸蔵合金のＰ−Ｃ−Ｔ測定を行っ
た。７０℃における各試料のＰ−Ｃ−Ｔ測定結果を図３
に示す。試料（５）は、水素約５ＭＰａでＨ／Ｍが０．
９１（２０℃における５ＭＰａでのＨ／Ｍは約１．０
０）の水素を吸蔵した。これに対して、試料（６）、
（７）は試料（５）より平坦なプラトー領域が幅広く、
水素約５ＭＰａにおけるＨ／Ｍは試料（６）で１．１
４、試料（７）で１．１２と試料（５）に比べて大きな
水素吸蔵量を示した。
測定を行った。その結果、いずれの合金試料についても
合金相の主成分はＣ１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ2型ｆ
ｃｃ構造）であることが確認された。試料（５）、
（６）および（７）で２θが３８〜４０°にＺｒ−Ｎｉ
系合金のピークが認められたが、ピーク強度は試料
（６）、（７）に比べ試料（５）の方が大きく、試料
（５）中にＺｒ−Ｎｉ系合金が多く含まれていることが
わかった。上記水素吸蔵合金のＰ−Ｃ−Ｔ測定を行っ
た。７０℃における各試料のＰ−Ｃ−Ｔ測定結果を図３
に示す。試料（５）は、水素約５ＭＰａでＨ／Ｍが０．
９１（２０℃における５ＭＰａでのＨ／Ｍは約１．０
０）の水素を吸蔵した。これに対して、試料（６）、
（７）は試料（５）より平坦なプラトー領域が幅広く、
水素約５ＭＰａにおけるＨ／Ｍは試料（６）で１．１
４、試料（７）で１．１２と試料（５）に比べて大きな
水素吸蔵量を示した。
【００２０】次に、実施例１と同様の方法で各試料の合
金について電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電
池用負極としての電極特性を評価するために単電池試験
を行った。その結果を図４に示す。図４は横軸に充放電
サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を示
し、図中の番号は試料番号と一致している。図４から試
料（５）は３００ｍＡｈ／ｇの放電容量を示したが、試
料（６）は３７０ｍＡｈ／ｇ、試料（７）は３６５ｍＡ
ｈ／ｇと試料（５）より大きな値を示した。本実施例で
はＺｒ−Ｎｉを原材料として用いた場合について述べた
が、金属Ｚｒや金属Ｖ等を用いて水素吸蔵合金を製造す
る一般的な場合においても、Ｚｎを溶融助材として混合
し溶解、冷却することにより、合金相の均一性が優れ、
そのことにより水素吸蔵量も向上した水素吸蔵合金を得
ることができる。また、金属カルシウム等を還元剤に用
いて、Ｚｒ等の金属の代わりにＺｒＯ2等の酸化物を原
料として水素吸蔵合金を製造する方法がある。本発明を
この方法に適用した場合においても水素吸蔵能に優れた
水素吸蔵合金を得ることができる。なお合金を製造する
際、Ｚｎを組成式中に含まない合金はＺｎを揮発除去さ
せる必要があり、Ｚｎを含む合金ではＺｎが揮発消失す
る前に冷却する必要がある。
金について電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電
池用負極としての電極特性を評価するために単電池試験
を行った。その結果を図４に示す。図４は横軸に充放電
サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を示
し、図中の番号は試料番号と一致している。図４から試
料（５）は３００ｍＡｈ／ｇの放電容量を示したが、試
料（６）は３７０ｍＡｈ／ｇ、試料（７）は３６５ｍＡ
ｈ／ｇと試料（５）より大きな値を示した。本実施例で
はＺｒ−Ｎｉを原材料として用いた場合について述べた
が、金属Ｚｒや金属Ｖ等を用いて水素吸蔵合金を製造す
る一般的な場合においても、Ｚｎを溶融助材として混合
し溶解、冷却することにより、合金相の均一性が優れ、
そのことにより水素吸蔵量も向上した水素吸蔵合金を得
ることができる。また、金属カルシウム等を還元剤に用
いて、Ｚｒ等の金属の代わりにＺｒＯ2等の酸化物を原
料として水素吸蔵合金を製造する方法がある。本発明を
この方法に適用した場合においても水素吸蔵能に優れた
水素吸蔵合金を得ることができる。なお合金を製造する
際、Ｚｎを組成式中に含まない合金はＺｎを揮発除去さ
せる必要があり、Ｚｎを含む合金ではＺｎが揮発消失す
る前に冷却する必要がある。
【００２１】［実施例４］開孔１０ｍｍ程度のふるいを
通過した大きさの市販のＺｒ−Ｎｉ（塊状）、Ｍｎ（板
状）、Ｖ−Ｎｉ（塊状）、Ｃｒ（板状）、Ｃｏ（ショッ
ト、球状）、Ｎｉ（ショット、球状）、Ｚｎ（粒状）金
属を原材料として組成式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1 5Ｃｒ0.2Ｃｏ
0.1Ｎｉ1.15の合金の製造方法を検討した。組成式量の
Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏと、組成式量に対してＶをＶ／
Ｚｒで０．０１、ＺｎをＺｎ／Ｚｒで１．０それぞれ加
えた原材料を混合し、アルゴンガス雰囲気中の高周波溶
解炉で温度を上げてＺｎを溶解し、Ｚｎの融液を他の原
材料と接触反応させながら昇温した。この際、７５０℃
付近よりＺｎの蒸発が認められた。さらに昇温して原材
料を均一溶解し、実施例１と同様の方法で冷却し、減圧
中（１Ｐａ以下）１１００℃で２４時間熱処理した。こ
うして作製した水素吸蔵合金を試料（８）とした。ま
ず、試料（８）の粉末Ｘ線回折測定を行った。その結
果、合金相の主成分はＣ１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ2
型ｆｃｃ構造）であることが確認された。２θが３８〜
４０°のＺｒ−Ｎｉ系合金のピーク強度は、実施例３の
試料（６）、（７）とほぼ同程度であった。上記試料
（８）のＰ−Ｃ−Ｔ測定を行った結果を図４に示した。
７０℃における試料（８）の水素吸蔵量Ｈ／Ｍは１．１
４（５ＭＰａ）で、試料（６）、（７）とほぼ同じ値を
示した。
通過した大きさの市販のＺｒ−Ｎｉ（塊状）、Ｍｎ（板
状）、Ｖ−Ｎｉ（塊状）、Ｃｒ（板状）、Ｃｏ（ショッ
ト、球状）、Ｎｉ（ショット、球状）、Ｚｎ（粒状）金
属を原材料として組成式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1 5Ｃｒ0.2Ｃｏ
0.1Ｎｉ1.15の合金の製造方法を検討した。組成式量の
Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏと、組成式量に対してＶをＶ／
Ｚｒで０．０１、ＺｎをＺｎ／Ｚｒで１．０それぞれ加
えた原材料を混合し、アルゴンガス雰囲気中の高周波溶
解炉で温度を上げてＺｎを溶解し、Ｚｎの融液を他の原
材料と接触反応させながら昇温した。この際、７５０℃
付近よりＺｎの蒸発が認められた。さらに昇温して原材
料を均一溶解し、実施例１と同様の方法で冷却し、減圧
中（１Ｐａ以下）１１００℃で２４時間熱処理した。こ
うして作製した水素吸蔵合金を試料（８）とした。ま
ず、試料（８）の粉末Ｘ線回折測定を行った。その結
果、合金相の主成分はＣ１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ2
型ｆｃｃ構造）であることが確認された。２θが３８〜
４０°のＺｒ−Ｎｉ系合金のピーク強度は、実施例３の
試料（６）、（７）とほぼ同程度であった。上記試料
（８）のＰ−Ｃ−Ｔ測定を行った結果を図４に示した。
７０℃における試料（８）の水素吸蔵量Ｈ／Ｍは１．１
４（５ＭＰａ）で、試料（６）、（７）とほぼ同じ値を
示した。
【００２２】次に、実施例１と同様の方法で合金のアル
カリ蓄電池用負極としての電極特性を評価するために単
電池試験を行った。その結果を図４に示す。図４から試
料（８）は３７０ｍＡｈ／ｇと試料（６）、（７）とほ
ぼ同程度の値を示した。
カリ蓄電池用負極としての電極特性を評価するために単
電池試験を行った。その結果を図４に示す。図４から試
料（８）は３７０ｍＡｈ／ｇと試料（６）、（７）とほ
ぼ同程度の値を示した。
【００２３】［実施例５］開孔１０ｍｍ程度のふるいを
通過した大きさの市販のＺｒ−Ｎｉ（塊状）、Ｔｉ（ス
ポンジ状）、Ｍｎ（板状）、Ｖ−Ｎｉ（塊状）、Ｃｒ
（板状）、Ｃｏ（ショット、球状）、Ｎｉ（ショット、
球状）金属を原材料として組成式ＺｒＴｉ0. 2Ｍｎ0.55
Ｖ0.15Ｃｒ0.3Ｃｏ0.1Ｎｉ1.2の合金の製造方法を検討
した。まず、比較試料として組成式量のＺｒ、Ｔｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｏと、組成式量に対してＭｎをＭｎ／（Ｚ
ｒ＋Ｔｉ）で０．０２、ＶをＶ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で０．
０１それぞれ多くした原材料を混合し、アルゴンガス雰
囲気中の高周波溶解炉で溶解、冷却した後、減圧中（１
Ｐａ以下）１０５０℃で１２時間熱処理した。こうして
作製した水素吸蔵合金を試料（９）とした。また、Ｚｒ
−ＮｉおよびＶ−Ｎｉの代わりに金属Ｚｒおよび金属Ｖ
を用いて上記と同様に作製した水素吸蔵合金を試料（１
０）とした。
通過した大きさの市販のＺｒ−Ｎｉ（塊状）、Ｔｉ（ス
ポンジ状）、Ｍｎ（板状）、Ｖ−Ｎｉ（塊状）、Ｃｒ
（板状）、Ｃｏ（ショット、球状）、Ｎｉ（ショット、
球状）金属を原材料として組成式ＺｒＴｉ0. 2Ｍｎ0.55
Ｖ0.15Ｃｒ0.3Ｃｏ0.1Ｎｉ1.2の合金の製造方法を検討
した。まず、比較試料として組成式量のＺｒ、Ｔｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｏと、組成式量に対してＭｎをＭｎ／（Ｚ
ｒ＋Ｔｉ）で０．０２、ＶをＶ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で０．
０１それぞれ多くした原材料を混合し、アルゴンガス雰
囲気中の高周波溶解炉で溶解、冷却した後、減圧中（１
Ｐａ以下）１０５０℃で１２時間熱処理した。こうして
作製した水素吸蔵合金を試料（９）とした。また、Ｚｒ
−ＮｉおよびＶ−Ｎｉの代わりに金属Ｚｒおよび金属Ｖ
を用いて上記と同様に作製した水素吸蔵合金を試料（１
０）とした。
【００２４】次に、本実施例の試料（１１）の合金の製
造方法について説明する。組成式量のＺｒ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｏと、組成式量に対してＭｎをＭｎ／（Ｚｒ＋Ｔ
ｉ）で０．０２、ＶをＶ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で０．０１そ
れぞれ多くした原材料を混合し、アルゴンガス雰囲気中
の高周波溶解炉で溶解、冷却した。次いで、この合金を
粉砕し、開孔１０ｍｍ程度のふるいを通過する大きさに
した後、組成式量のＴｉを混合し、再度、アルゴンガス
雰囲気中の高周波溶解炉で溶解、冷却した。冷却後、減
圧中（１Ｐａ以下）１０５０℃で１２時間熱処理した。
こうして作製した水素吸蔵合金を試料（１１）とした。
冷却は、実施例１と同様に内部に冷却水路を設けた銅鋳
型に合金厚み１ｃｍ以下で鋳込み、冷却した。Ｍｎ、Ｖ
量を組成式に対して若干多くしたのは、合金溶解時にＭ
ｎおよびＶが揮発し、合金中のＭｎおよびＶ量が減少す
るためである。本実施例ではＴｉを含まない合金融液を
冷却した後、金属Ｔｉ塊を混合し、再度、加熱溶解する
方法を示したが、Ｔｉを含まない合金融液を冷却するこ
となく、その融液に組成式量のＴｉを投入して溶解して
も同様の効果が得られる。
造方法について説明する。組成式量のＺｒ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｏと、組成式量に対してＭｎをＭｎ／（Ｚｒ＋Ｔ
ｉ）で０．０２、ＶをＶ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で０．０１そ
れぞれ多くした原材料を混合し、アルゴンガス雰囲気中
の高周波溶解炉で溶解、冷却した。次いで、この合金を
粉砕し、開孔１０ｍｍ程度のふるいを通過する大きさに
した後、組成式量のＴｉを混合し、再度、アルゴンガス
雰囲気中の高周波溶解炉で溶解、冷却した。冷却後、減
圧中（１Ｐａ以下）１０５０℃で１２時間熱処理した。
こうして作製した水素吸蔵合金を試料（１１）とした。
冷却は、実施例１と同様に内部に冷却水路を設けた銅鋳
型に合金厚み１ｃｍ以下で鋳込み、冷却した。Ｍｎ、Ｖ
量を組成式に対して若干多くしたのは、合金溶解時にＭ
ｎおよびＶが揮発し、合金中のＭｎおよびＶ量が減少す
るためである。本実施例ではＴｉを含まない合金融液を
冷却した後、金属Ｔｉ塊を混合し、再度、加熱溶解する
方法を示したが、Ｔｉを含まない合金融液を冷却するこ
となく、その融液に組成式量のＴｉを投入して溶解して
も同様の効果が得られる。
【００２５】まず、これら水素吸蔵合金の粉末Ｘ線回折
測定を行った。その結果、いずれの合金試料についても
合金相の主成分はＣ１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ2型ｆ
ｃｃ構造）であることが確認された。試料（９）、（１
０）および（１１）で２θが３８〜４０°にＺｒ−Ｔｉ
−Ｎｉ系合金のピークが認められたが、ピーク強度は試
料（１０）、（１１）に比べ試料（９）の方が大きく、
試料（９）中にＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金が多く含まれて
いることがわかった。上記水素吸蔵合金のＰ−Ｃ−Ｔ測
定を行った。７０℃における各試料のＰ−Ｃ−Ｔ測定結
果を図５に示す。試料（９）は水素約５ＭＰａでＨ／Ｍ
が０．９５（２０℃における５ＭＰａでのＨ／Ｍは約
１．０４）の水素を吸蔵した。一方、試料（１０）およ
び（１１）は、試料（９）より平坦なプラトー領域が幅
広く、水素約５ＭＰａでＨ／Ｍは１．１６と試料（９）
に比べて大きな水素吸蔵量を示した。
測定を行った。その結果、いずれの合金試料についても
合金相の主成分はＣ１５型ラーバス相（ＭｇＣｕ2型ｆ
ｃｃ構造）であることが確認された。試料（９）、（１
０）および（１１）で２θが３８〜４０°にＺｒ−Ｔｉ
−Ｎｉ系合金のピークが認められたが、ピーク強度は試
料（１０）、（１１）に比べ試料（９）の方が大きく、
試料（９）中にＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金が多く含まれて
いることがわかった。上記水素吸蔵合金のＰ−Ｃ−Ｔ測
定を行った。７０℃における各試料のＰ−Ｃ−Ｔ測定結
果を図５に示す。試料（９）は水素約５ＭＰａでＨ／Ｍ
が０．９５（２０℃における５ＭＰａでのＨ／Ｍは約
１．０４）の水素を吸蔵した。一方、試料（１０）およ
び（１１）は、試料（９）より平坦なプラトー領域が幅
広く、水素約５ＭＰａでＨ／Ｍは１．１６と試料（９）
に比べて大きな水素吸蔵量を示した。
【００２６】次に、実施例１と同様の方法で各試料の合
金について電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電
池用負極としての電極特性を評価するために単電池試験
を行った。その結果を図６に示す。図６は横軸に充放電
サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を示
し、図中の番号は試料番号と一致している。図６から試
料（９）は３３０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示したが、試
料（１０）、（１１）は３８５ｍＡｈ／ｇと試料（９）
より大きな値を示した。
金について電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電
池用負極としての電極特性を評価するために単電池試験
を行った。その結果を図６に示す。図６は横軸に充放電
サイクル数を、縦軸に合金１ｇあたりの放電容量を示
し、図中の番号は試料番号と一致している。図６から試
料（９）は３３０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示したが、試
料（１０）、（１１）は３８５ｍＡｈ／ｇと試料（９）
より大きな値を示した。
【００２７】上記実施例のように、急冷した合金を減圧
下もしくは不活性雰囲気下で熱処理すると、熱処理しな
い合金に比べ１０〜２０％程度水素吸蔵量が向上する。
しかし、合金の冷却速度が遅いと、合金組織が粗大化し
ているために熱処理による水素吸蔵量の増加はほとんど
ない。このことより合金の製造に関して冷却速度は早い
方が望ましい。
下もしくは不活性雰囲気下で熱処理すると、熱処理しな
い合金に比べ１０〜２０％程度水素吸蔵量が向上する。
しかし、合金の冷却速度が遅いと、合金組織が粗大化し
ているために熱処理による水素吸蔵量の増加はほとんど
ない。このことより合金の製造に関して冷却速度は早い
方が望ましい。
【００２８】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、比較的安
価な合金Ｚｒ−Ｎｉを用いて、従来のように原材料の非
常に高い金属ジルコニウムを用いて製造した水素吸蔵合
金とほぼ同等の特性を有する水素吸蔵合金をより安価に
製造することができる。
価な合金Ｚｒ−Ｎｉを用いて、従来のように原材料の非
常に高い金属ジルコニウムを用いて製造した水素吸蔵合
金とほぼ同等の特性を有する水素吸蔵合金をより安価に
製造することができる。
【図１】本発明の実施例１、実施例２および比較例の合
金のＰＣＴ特性を示す図である。
金のＰＣＴ特性を示す図である。
【図２】本発明の実施例１、実施例２および比較例の合
金を用いた電極の充放電サイクル特性を示す図である。
金を用いた電極の充放電サイクル特性を示す図である。
【図３】本発明の実施例３、実施例４および比較例の合
金のＰＣＴ特性を示す図である。
金のＰＣＴ特性を示す図である。
【図４】本発明の実施例３、実施例４および比較例の合
金を用いた電極の充放電サイクル特性を示す図である。
金を用いた電極の充放電サイクル特性を示す図である。
【図５】本発明の実施例５および比較例の合金のＰＣＴ
特性を示す図である。
特性を示す図である。
【図６】本発明の実施例５および比較例の合金を用いた
電極の充放電サイクル特性を示す図である。
電極の充放電サイクル特性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 庸一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｚｒ−Ｎｉ合金を原材料の１つとしてＺ
ｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合金を製造する方法
であって、Ｍｎを目的の水素吸蔵合金組成式量よりＭｎ
／ＺｒまたはＭｎ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で０．１以上過剰な
配合組成の原材料を不活性ガス雰囲気下で溶解し、溶解
した融液中の過剰Ｍｎを揮発させる工程、および融液を
冷却する工程を有する水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項２】 Ｚｒ−Ｎｉ合金を原材料の１つとしてＺ
ｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合金を製造する方法
であって、Ｍｎを目的の水素吸蔵合金組成式量よりＭｎ
／ＺｒまたはＭｎ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で０．１以上過剰な
配合組成の原材料を不活性ガス雰囲気下で溶解する工
程、次いで冷却してＭｎを過剰に含む合金を作製する工
程、および前記合金を減圧下、９００〜１４００℃の温
度で加熱処理して過剰Ｍｎを揮発させる工程を有する水
素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項３】 ＺｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合
金を製造する方法であって、Ｚｎを目的の水素吸蔵合金
組成式量よりＺｎ／ＺｒまたはＺｎ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で
０．１以上過剰に加えた原材料を不活性ガス雰囲気下で
溶解し、溶解した融液中の過剰Ｚｎを揮発させる工程、
および融液を冷却する工程を有する水素吸蔵合金の製造
方法。 - 【請求項４】 ＺｒまたはＺｒとＴｉを含む水素吸蔵合
金を製造する方法であって、Ｚｎを水素吸蔵合金組成式
量よりＺｎ／ＺｒまたはＺｎ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で０．１
以上過剰に加えた原材料を不活性ガス雰囲気下で溶解す
る工程、次いで冷却してＺｎを過剰に含む合金を作製す
る工程、および前記合金を減圧下、９００〜１４００℃
の温度で加熱処理して過剰Ｚｎを揮発させる工程を有す
る水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項５】 Ｚｒ−Ｎｉ合金を原材料の１つとしてＺ
ｒおよびＴｉを含む水素吸蔵合金を製造する方法であっ
て、Ｔｉを除く原材料を不活性ガス雰囲気下で溶解した
後、Ｔｉを加えて溶解する工程、次いで冷却する工程を
有する水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項６】 前記水素吸蔵合金が、一般式Ｚｒ1.2-a
ＴｉaＭｎwＶxＮｉyＭz（ただし、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ
およびＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元
素、０≦ａ＜１．２、０．１≦ｗ≦１．２、０＜ｘ≦
０．４、０．８≦ｙ≦１．６、０＜ｚ≦１．２、１．７
≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．７）で示され、合金相の主成分
がＣ１４またはＣ１５（ＭｇＣｕ2）型ラーバス相であ
る請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造
方法。 - 【請求項７】 合金作製後、９００〜１３００℃の減圧
下もしくは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行う工
程を有する請求項１、３または５記載の水素吸蔵合金の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6291399A JPH08143986A (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6291399A JPH08143986A (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143986A true JPH08143986A (ja) | 1996-06-04 |
Family
ID=17768401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6291399A Pending JPH08143986A (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | 水素吸蔵合金の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08143986A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004506813A (ja) * | 2000-08-16 | 2004-03-04 | オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 高出力ニッケル−メタル・ハイドライド電池及びそれに用いる高出力合金／電極 |
-
1994
- 1994-11-25 JP JP6291399A patent/JPH08143986A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004506813A (ja) * | 2000-08-16 | 2004-03-04 | オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 高出力ニッケル−メタル・ハイドライド電池及びそれに用いる高出力合金／電極 |
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