JP3816138B2 - 金属酸化物−金属水素化物のアルカリ電池及び該電池用の水素蓄積性合金負極の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物を含有する正極と、ミッシュメタルの他にニッケル及びコバルト元素を包含しかつＣａＣｕ_５型の結晶構造を有する水素蓄積性合金材料から形成されている負極を有する、金属酸化物−金属水素化物のアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
再充電可能の金属酸化物／金属水素化物系の電池は、一般に、鉛／酸又はニッケル／カドミウム系の従来の蓄電池よりも優れていることが判っている。この優越性は、就中、鉛負極又はカドミウム負極の充電容量と比べて水素蓄積性負極の充電容量が著しく優れていることに起因する。
【０００３】
金属水素化物負極の活物質Ｍによる水素の蓄積は、次式により可逆的に行われる：
Ｍ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-＝ＭＨ＋ＯＨ^-（充電）
ＭＨ＋ＯＨ^-＝Ｍ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-（放電）
この際充電電流によって水の分解下に水素化物ＭＨが生成し、他方放電時には水素が分離され、ＯＨ^-イオンと結合してＨ₂Ｏを生成する。電池の外部電流回路を流れる電流は同時に放出される電子に相当する。
【０００４】
水素蓄積−又は金属水素化物負極の正極パートナーは、一般には水素化ニッケル電極であり、この電極においては次の可逆反応が進行する：
Ｎｉ(ＯＨ)₂＋ＯＨ^-＝ＮｉＯＯＨ＋ｅ^-＋Ｈ₂Ｏ（充電）
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-＝Ｎｉ(ＯＨ)₂＋ＯＨ^-（放電）
両者の電極は、アルカリ電解液中でセパレータによって隔離されている。
【０００５】
負極の電気化学的活性物質は、多数の金属酸化物／金属水素化物電池（特にまた冒頭記載の一般的タイプに入る）の場合には、金属間化合物ＬａＮｉ₅から得られる。この化合物においてはランタンの一部もニッケルの一部も他の金属によって置換されているが、金属水素化物を形成する能力はこれによって低下されない。
【０００６】
例えばランタンの一部は他の希土類金属によって、ニッケルの一部はコバルト、アルミニウム、マンガン、鉄又はクロムのような金属によって置換されていてもよい。
【０００７】
これらのすべての合金は、当業者による文献ではＬａＮｉ₅、つまりＡＢ₅型に分類される。この型はＣａＣｕ₅構造も有する。
【０００８】
ＬａＮｉ₅から得られる合金の場合には、Ｌａは通常、特にＬａ、Ｃｅ及びその他の希土類金属を含有する所謂ミッシュメタル（Mischmetall）（Ｍｍ）によって置換されている。ニッケルを他の金属と置換することによって、普通は、電池内の水素−平衡圧を下げるという目的を追求する。
【０００９】
特許文献からは、多数のこの種の合金がすでに知られている。例えば米国特許第５,００８,１６４号明細書は、一般的組成ＭｍＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_c（２．５＜ａ＜３．５）の合金を開示している。置換分の一つを部分的に置換することによって合金ＭｍＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＸ_d（ＸはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳの群から選択されていてもよい）の形成下に、ＡＢ₅−合金の４成分Ｂ部分から５成分Ｂ部分が得られる。
【００１０】
合金組成の具体的例は、ヨーロッパ特許出願公開第２０６７７６号明細書（例えばＭｎＮｉ_3.7Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.6Ａｌ_0.2）又はヨーロッパ特許第２７１０４３号明細書（例えばＭｎＮｉ_3.95Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.75）から多数読みとることができる。同様に従来技術に属しかつ実地において使用される合金は、組成：ＭｎＮｉ_{4.3 −ｙ}Ｃｏ_ｙＡｌ_0.4Ｍｎ_0.3（０．３≦ｙ≦０．７）を有する。
【００１１】
最後にヨーロッパ特許第４２０６６９号明細書にはまた、ガスアトマイジングと称される、水素蓄積性合金粉末の調製方法も記載されている。この場合には、溶融がまから圧力下に流出する合金の液体噴流に対してノズルからのアルゴンジェットが垂直に向けられる。この結果溶融物のアトマイジングにより球状粒子を生じ、それらの表面が自由な環境で冷却されかつ冷却室の底部に集められうる。
【００１２】
本発明の基礎には、コバルト含量の小さい公知の蓄電合金（storage alloy）は低温でも良好な電流負荷容量を有するけれども、高いサイクル寿命（cycle lifetime）はコバルト含量が大きくなければ得られない、という問題がある。この問題にとってコバルトの不足とその高い価格が支障になっている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、最後に挙げた合金組成から出発して、コバルト含量をできるだけ小さく保ってサイクル寿命の延長をもたらす、改良された合金材料を提供するという課題が生じた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、負極の活物質として、特許請求の範囲の請求項１に記載されているような水素蓄積合金を有する金属酸化物／金属水素化物電池によって解決される。
【００１５】
これにより、合金：
ＭｍＮｉ_uＡｌ_wＭｎ_xＣｏ_yＭ_z
［式中、Ｍｍは、２０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のＬａ含量を有し、１００重量％までの残余は主としてＣｅであるミッシュメタルを表し、ＭはＣｕ又はＦｅの１種、またはそれらの混合物を表す］が設定された要求を満足する。本発明によれば、個々の成分の分量は次の範囲で変動してもよい：
０．１≦ｚ≦０．４；０．２≦ｙ≦０．４；０．３≦ｗ≦０．５；０．２≦ｘ≦０．４及び４．９≦ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．１
ミッシュメタルはランタンの他に特にＣｅ（２５重量％を越える）ならびにＰｒ及びＮｄを含有する。Ｃｕ及びＦｅを使用する場合には、Ｃｕ／Ｆｅの好ましい割合は０．５≦Ｃｕ／Ｆｅ≦２の範囲にある。
【００１６】
次の合金系：
ＭｎＮｉ_3.8Ａｌ_0.4Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.3Ｍ_0.2（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｕ）
を用いる実験で判明したように、電池のサイクル寿命は、電池の負極のために、コバルトの一部の代わりとして置換金属Ｃｕ及び／又はＦｅを有する合金材料を使用すれば、同じ小さいコバルト含量ｙ＝０．３を有する従来の水素蓄積性合金：
ＭｍＮｉ_{4.3 −ｙ}Ｃｏ_ｙＡｌ_0.4Ｍｎ_0.3（０．３≦ｙ≦０．７）
と比較して極めて著しく延長することができる。Ｆｅ又はＣｕの代わりにＳｉ、Ｖ、Ｓｎ又はＣｒを使用すると、小さい容量又はより短いサイクル寿命が得られる。
【００１７】
特に、溶融した合金をアトマイジングし、次に熱処理して粉砕することによって本発明の合金を製造するのが有利である。熱処理は、特に７００℃〜９００℃の温度の場合には、数時間、例えば２〜４時間にわたって行う。
【００１８】
電気的実験のためには、その負極として本発明の組成を有する合金が使用された構造サイズＡＡのＮｉＨ電池を使用した。比較電池は従来の合金から成る負極を有していた。
【００１９】
合金試料の製造は、通常の基準：出発金属の溶融、注型、真空炉における１０００℃での１２時間の熱処理、粉砕、７５μｍより小さい粒度の篩分けに従って行うか、又は本発明により溶融された合金をアトマイジングし、熱処理しかつ粉砕することによって行った。すべての試料はそれらのＸ線回折図により単相であることが判明し、専らＣａＣｕ₅構造の代表的ピークを示した。
【００２０】
さらに負極に加工する際には、合金を合成樹脂及びポリテトラフルオルエチレンからなる結合剤の配合後にＮｉ多孔板にロール塗布した。
【００２１】
正極としては、Ｎｉ多孔性骨格に水酸化ニッケルのペーストを塗り込めることにより得られたＮｉ多孔性電極を使用した。
【００２２】
セパレータは例えばポリアミドフリースからなる市販のタイプのものであった。
【００２３】
電解液は２．１ｍｌ／セルからなる調剤中の０．５モルのＫＯＨ及び０．５モルのＬｉＯＨ溶液からなっていた。
【００２４】
本来のサイクル化を開始するために、全ての電池を以下の条件化で状態調節した（作動セット）：
１×（充電０．１Ｃで１５ｈ；貯蔵６０℃で２４ｈ；放電終了電圧１Ｖまで０．２Ｃで放電）。
【００２５】
３×（充電０．２Ｃで７ｈ；休止０．２５ｈ； 放電終了電圧０．９Ｖまで０．２Ｃで放電）。
【００２６】
サイクル化実験の結果は、サイクル数に依存した放電容量Ｃ（Ａｈ）を示す図１に示されている。
【００２７】
１で示された曲線は、コバルト含量Ｃｏ_0.3を有する通常の合金に関し、２で示された曲線はコバルト含量Ｃｏ_0.7を有する別の通常の合金に関する。これらの公知の材料の明らかに極めて良好なサイクル寿命はもちろん相応して高いコバルトの使用により達成される。
【００２８】
本発明による合金ａ（Ｍ＝Ｃｕを有する）又はｂ（Ｍ＝Ｆｅを有する）は、公知の合金１を寿命特性に関して明らかに上回っている。
【００２９】
しかも、本発明による合金は、そのサイクル寿命において低いコバルト含有率にもかかわらず、その製造の際にガスアトマイジングを適用し、これらを以下の工程：溶融、アトマイジング、そうして得られた１２５μｍ未満の球状粒子の篩分け、真空炉中８００℃で３ｈの熱処理、粉砕により処理すれば、通常のＣｏ分の多い合金２に極めて近い。この場合、本発明によれば、アトマイジングを後続工程の熱処理及び粉砕と組み合わせて実施することが不可欠である。曲線Ａ（Ｍ＝Ｃｕ）及びＢ（Ｍ＝Ｆｅ）は、これらのまさに特に有利な製造方法の合金に関する。
【００３０】
アトマイジング並びにまた引き続いての熱処理及び粉砕は、著しく容量及びサイクル寿命に貢献し、これらの処理工程に基づきサイクル寿命は通常の方法で製造した試料ａ及びｂにおけるよりも明らかに長い。
【００３１】
本発明に基づきアトマイジング、熱処理及び粉砕により製造した合金の特殊性は、その粉末粒子が球状に形成されかつ走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）において細胞状の構造を有することにある。該構造は互いに境界領域により分離されている。これらの、粒子の約２０容量％までを占有する境界領域は、明らかに化学組成により（及び恐らくまた結晶学的配向において）下部構造から区別される。該境界領域は僅かな水素蓄積容量を有するにすぎないと推察される。熱処理は、境界領域を拡散プロセスによりある程度まで溶解せしめる、このことが恐らく容量上昇の原因と見なされる。それにより電極内に粒子は互いに改良された電気的接点を有し、このことが高められた材料利用率、ひいては一層向上した容量を惹起する。
【００３２】
【発明の効果】
従って、本発明の重要な利点は、新規のＣｕもしくはＦｅ含有合金で高価なコバルトを代用することができることにある。この負極材料を備えたＮｉ−Ｈ電池は、コバルト含有率がほぼ２倍程高い通常の合金を有する電池と殆ど同じサイクル寿命（約１０００サイクル）を達成することができる。本発明による合金とほぼ同じ少量のＣｏを含有する通常の合金では、約４００サイクルのサイクル寿命を達成できるにすぎない。これは商業上での使用のためには不十分である。他面では、電池の負荷容量に対する実地の要求は低いコバルト含有率を有する通常の合金によって完全に満足される。本発明による合金は、このことに関して通常の合金に劣らない。即ち、コバルトをＣｕもしくはＦｅと一部分置き換えるために高い負荷における容量損失を甘受する必要がない。しかも、１Ｃ〜５Ｃの種々の負荷での放電容量の測定が示すように、該放電容量は、高い負荷（約３Ｃ）で、従来の合金で達成される容量値を約１０％上回る。従って、本発明による合金は、その容量特性に関して負荷変化に対して低い反応性を有する。自己放電又は圧力特性のような別の特性も、慣用の合金に比して劣らない。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクル化実験の結果は、サイクル数に依存した放電容量Ｃ（Ａｈ）を示す図である。

Claims (17)

1. ミッシュメタル、ニッケル及びコバルトを含みかつＣａＣｕ _５ 型の結晶構造を有する、金属酸化物／金属水素化物のアルカリ電池の負極のための水素蓄積性合金材料において、組成：
   

   
2. ミッシュメタルが２５〜６０重量％の量のＬａ及び主としてＣｅからなる残余を有する、請求項１記載の水素蓄積性合金材料。
3. Ｌａの量が４０〜６０重量％である、請求項２記載の水素蓄積性合金材料。
4. 残余が付加的に希土類金属を含む、請求項２記載の水素蓄積性合金材料。
5. Ｍが鉄と銅の混合物でありかつ鉄と銅が０．５≦Ｃｕ／Ｆｅ≦２の範囲のＣｕ／Ｆｅ比で混合されている、請求項１記載の水素蓄積性合金材料。
6. 請求項１記載の水素蓄積性合金材料を製造する方法において、水素蓄積性合金を溶融した状態でアトマイジングする工程、アトマイジングした合金材料を篩い分けする工程、前記材料を熱処理する工程及び熱処理した合金材料を粉砕する工程からなること特徴とする、水素蓄積性合金材料の製造方法。
7. 熱処理工程を７００〜９００℃で２〜４時間真空下で行う、請求項６記載の方法。
8. 篩い分け工程を１２５μｍ未満の粒子寸法まで行う、請求項６記載の方法。
9. さらに、炭素及び結合剤を粉砕した合金材料と混合しかつ該混合物を電極支持体に施す工程を含む、請求項６記載の方法。
10. ミッシュメタル、ニッケル及びコバルトを含みかつＣａＣｕ _５ 型の結晶構造を有する水素蓄積性合金材料からなる、金属酸化物／金属水素化物のアルカリ電池のための負極において、前記合金が組成：
    

    
11. ミッシュメタルが２５〜６０重量％の量のＬａ及び主としてＣｅからなる残余を有する、請求項１０記載の負極。
12. Ｌａの量が４０〜６０重量％である、請求項１１記載の負極。
13. 残余が付加的に別の希土類金属を含む、請求項１１記載の負極。
14. Ｍが鉄と銅の混合物でありかつ鉄と銅が０．５≦Ｃｕ／Ｆｅ≦２の範囲のＣｕ／Ｆｅ比で混合されている、請求項１０記載の負極。
15. 請求項１０の負極を有する、金属酸化物／金属水素化物のアルカリ電池。
16. 正極が水酸化ニッケル電極である、請求項１５記載の金属酸化物／金属水素化物のアルカリ電池。
17. 水酸化ニッケル電極が多孔性の金属電極構造を有する、請求項１６記載の金属酸化物／金属水素化物のアルカリ電池。

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