JP2000243388A

JP2000243388A - 水素吸蔵合金電極、電極製造法及びアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2000243388A
Application number: JP11044717A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kuranaka; 聡倉中; Akihiro Maeda; 明宏前田; Yoshio Moriwaki; 良夫森脇
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-02-23
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 2000-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電極にＣｏを
含まないか、ほとんど含まないようにすることで、低コ
スト化を図り、且つ電解液に対する耐食性、サイクル劣
化による合金の微粉化を抑制して電池の寿命特性を上げ
る。【解決手段】結晶構造にＣaＣｕ₅型領域とＣｅ₂Ｎｉ₇
型領域とを有する水素吸蔵合金からなる電極であって、
ＣaＣｕ₅型領域のＣａサイトを占める元素のモル分率と
Ｃｅ₂Ｎｉ₇型領域のＣｅサイトを占める元素のモル分率
との和をｐとし、ＣaＣｕ₅型領域のＣｕサイトを占める
元素のモル分率とＣｅ₂Ｎｉ₇型領域のＮｉサイトを占め
る元素のモル分率との和をｑとした場合に、関係式ｐ：
ｑ＝１：（４＋ａ）（式中、−０．２≦ａ≦０．４）を
満たす水素吸蔵合金電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的に水素
の吸蔵、放出が可能な水素吸蔵合金電極、その電極の製
造法、及びその電極を備えたアルカリ蓄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、アルカリ蓄電池においては、
ニッケルカドミウム蓄電池の負極に使われているＣｄを
はじめＦｅやＺｎなど多種の金属や合金が負極に使われ
ている。このなかで水素吸蔵合金は、ニッケル水素蓄電
池の負極として実用化が行われている。現行のニッケル
水素蓄電池には主に希土類−ニッケル系合金が使われて
いる。希土類−ニッケル系合金以外では、さらに負極の
高容量化を目指し、ラーベス相合金と呼ばれるグループ
の合金系について研究が進められている。また、単体で
も水素化特性に優れたＶとＴｉをベースとして、電池用
とするためにＮｉを添加して電気化学活性を付加したＶ
−Ｔｉ−Ｎｉ系合金などの合金系についても研究が進め
られている。しかし、寿命特性及び保存特性などの電池
としての総合的な性能の点から、これらの合金は実用化
には至っていない。

【０００３】一方、主として実用化されている合金のひ
とつとしてＡＢ₅型合金があげられる。このＡＢ₅型合金
は、希土類系合金のうち、希土類元素などの水素親和力
の強い元素（Ａ元素）と遷移元素などの水素親和力の弱
い元素（Ｂ元素）との比（Ａ：Ｂ）が化学量論的に１：
５の合金であり、六方晶系のＣａＣｕ₅型の結晶構造を
有している。希土類系合金の中でもこのＡＢ₅型合金は
従来から研究、開発が進められており、化学量論的組成
比以外のよりも広い範囲の組成を持つ様々な合金が提案
されている（例えば特開昭６１−９１８６３号公報な
ど）。このような非化学量論的組成比を有する合金のな
かでも、Ａがリッチな合金は、特に高容量な合金として
提案されている（例えば、特開平２−２７７３７号公報
及び特許２６８０６２３号明細書など）。さらに、特許
２６８０６２８号明細書には、電極の充放電反応には関
与せず、かつ前記合金よりも優先的に酸素と反応しうる
水素化物と、ＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する合金との
混合物からなる水素吸蔵合金電極が記載されている。こ
の水素吸蔵合金電極によれば、電極の充放電反応に関与
せる水素吸蔵合金の酸化及び劣化を抑制することがで
き、さらに負極に予備充電をすることができる。これに
より、サイクル特性を向上させることが可能となる。

【０００４】また、ＡＢ₅型合金以外の希土類系合金と
しては、Ａ：Ｂ比が２：７の合金（Ａ₂Ｂ₇型合金）も研
究開発されている（例えば、特開平９−１９４９７１号
及び特開平１０−６０５６５号公報など）。このＡ₂Ｂ₇
型合金は、水素化するとアモルファスになることが知ら
れており、放電特性の制御や寿命特性の確保が比較的難
しいが、特開平１０−６０５６５号公報に記載されてい
る電池は実用化のレベルに達している。そして、米国特
許第５，８４０，１６６号明細書には、Ａ：Ｂ比が１：
３〜１：４の広い範囲の合金において、Ａ元素として、
軽希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ）を主として、さら
に重希土類（Ｇｄなど）または、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ
を加えることにより、結晶粒内に、特にＣ軸に垂直に成
長した異相粒界を含ませて性能を向上させた水素吸蔵合
金電極が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述した希土類ーニッ
ケル系合金に含まれているＣｏは資源的にも稀少で高価
であるため、アルカリ蓄電池の低コスト化のために、Ｃ
ｏ含有量を低減させた組成の希土類−ニッケル系合金が
望まれている。しかし、希土類系合金を主体にした水素
吸蔵合金をアルカリ蓄電池に使用する場合、電解液に対
する耐食性及びサイクル劣化による合金の微粉化を抑制
して電池の寿命特性を上げるために、合金中に実質的に
Ｃｏが含まれていることが重要であった。

【０００６】そこで、本発明の目的は、第一に、上記の
問題点を解決し、アルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電極に
Ｃｏを含まないか、又はほとんど含まないことで低コス
ト化を図ることである。第二に、電解液に対する耐食性
及びサイクル劣化による合金の微粉化を抑制して電池の
寿命特性を上げることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、結晶構造にＣ
aＣｕ₅型領域とＣｅ₂Ｎｉ₇型領域とを有する水素吸蔵合
金からなる電極であって、前記水素吸蔵合金の組成が、
ＣaＣｕ₅型領域のＣａサイトを占める元素のモル分率と
Ｃｅ₂Ｎｉ₇型領域のＣｅサイトを占める元素のモル分率
との和をｐとし、ＣaＣｕ₅型領域のＣｕサイトを占める
元素のモル分率とＣｅ₂Ｎｉ₇型領域のＮｉサイトを占め
る元素のモル分率との和をｑとした場合に、関係式ｐ：
ｑ＝１：（４＋ａ）（ただし、−０．２≦ａ≦０．４）
が成り立つ水素吸蔵合金電極に関する。

【０００８】この場合、前記水素吸蔵合金が、組成式：
Ｒ（Ｎｉ_1-yＭｎ_y）_4+aＭ_b（式中、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｓ
ｍ、Ｎｄ、Ｐｒ及びミッシュメタルのうちの少なくとも
１種、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＡｌのうちの少なくと
も１種、０．０５≦ｙ≦０．４、−０．２≦ａ≦０．
４、０≦ｂ≦０．４、ａ＋ｂ≦０．４）で表されるのが
好ましい。さらに、前記水素吸蔵合金に１〜１０重量％
のＬ（ただし、ＬはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ
及びＧｅのうちの少なくとも１種）を含むのが好まし
い。また、前記水素吸蔵合金の表面にＣｏの微粒子が存
在するのが好ましい。

【０００９】さらに本発明は、（ａ）組成式：Ｒ（Ｎｉ
_1-yＭｎ_y）_4+aＭ_b（式中、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎ
ｄ、Ｐｒ及びミッシュメタルのうちの少なくとも１種、
ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＡｌのうちの少なくとも１
種、０．０５≦ｙ≦０．４、−０．２≦ａ≦０．４、０
≦ｂ≦０．４、ａ＋ｂ≦０．４）を構成する各成分を調
合し、（ｂ）アトマイズ法、ロール急冷法又は遠心噴霧
法で溶解、合成して水素吸蔵合金を得、（ｃ）前記水素
吸蔵合金を、真空中又は不活性ガス中、５００℃〜１０
６５℃の温度で熱処理し、さらに（ｄ）前記水素吸蔵合
金を支持体と一体化して電極に成形することからなる水
素吸蔵合金電極の製造法にも関する。この場合、工程
（ｃ）の後、工程（ｄ）の前に、前記水素吸蔵合金を、
コバルト酸化物、コバルト水酸化物又はコバルト塩を添
加した８０℃〜沸点温度のアルカリ溶液に浸漬して処理
するのが好ましい。さらに、前記水素吸蔵合金に１〜１
０重量％のＬ（ただし、ＬはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｓｉ及びＧｅのうちの少なくとも１種）を添加する
工程を含むのが好ましい。

【００１０】また、本発明は、前記水素吸蔵合金を主体
とした負極、水酸化ニッケルを主体とした正極、前記負
極と前記正極を電気的に分離する、例えば不織布などか
らなるセパレータ、アルカリ電解液、及び安全弁を備え
た密閉容器からなるアルカリ蓄電池に関する。この場
合、前記水素吸蔵合金の表面にＣｏの微粒子が存在する
のが好ましい。また、前記水素吸蔵合金に１〜１０重量
％のＬ（ただし、ＬはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓ
ｉ及びＧｅのうちの少なくとも１種である）を含むのが
好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、結晶構造にＣaＣｕ₅型
領域とＣｅ₂Ｎｉ₇型領域とを有する水素吸蔵合金からな
る電極であって、前記水素吸蔵合金の組成が、ＣaＣｕ₅
型領域のＣａサイトを占める元素のモル分率とＣｅ₂Ｎ
ｉ₇型領域のＣｅサイトを占める元素のモル分率との和
をｐとし、ＣaＣｕ₅型領域のＣｕサイトを占める元素の
モル分率とＣｅ₂Ｎｉ₇型領域のＮｉサイトを占める元素
のモル分率との和をｑとした場合に、関係式ｐ：ｑ＝
１：（４＋ａ）（式中、−０．２≦ａ≦０．４）が成り
立つ水素吸蔵合金電極に関する。ここで、本発明におけ
る前記水素吸蔵合金は、微視的には結晶構造にＣaＣｕ₅
型領域とＣｅ₂Ｎｉ₇型領域の二つの領域（相）を持って
いるが、巨視的には一様で均質な水素吸蔵合金である。
また、前記水素吸蔵合金には、合金が大気中の酸素や水
分と反応してできた酸化物や水酸化物などの不可避的な
析出物及び合金原料中に含まれる精製残存物などの不純
物が含まれることも考えられるが、おおむね１重量％未
満程度であれば本発明の効果に影響はない。

【００１２】本発明のアルカリ蓄電池における水素吸蔵
合金として、ＣaＣｕ₅型の結晶構造をもつ領域とＣｅ₂
Ｎｉ₇型の結晶構造を持つ領域の２相構造を持つものを
用いたのは以下の理由による。すなわち、ＣaＣｕ₅型の
結晶構造を持つ領域に含まれるＡ元素成分は少なく、微
粉化による劣化も少なくなるからであり、また、気相に
おいて水素吸蔵量の多いＣｅ₂Ｎｉ₇型の結晶構造を持つ
領域が、電極容量が高容量のＣaＣｕ₅型の結晶構造を持
つ領域と複合化する事により、電気化学的な水素吸蔵合
金全体の電極容量も増大させると考えられるからであ
る。

【００１３】本発明における水素吸蔵合金の構造を、理
解の容易のために、図１及び図２を参照して説明する。
図１は、ＣaＣｕ₅型の結晶構造を示し、図２はＣｅ₂Ｎ
ｉ₇型の結晶構造を示す。図１及び図２からわかるよう
に、この２つの結晶構造はよく似ており、類似する単位
格子が異なる順序で積み重なっているようにも見える。
１つの溶液からこのような合金を結晶成長させると、同
じ配列を持つ結晶面をＣaＣｕ₅型領域とＣｅ₂Ｎｉ₇型領
域とで共有し、部分的には原子的に連続した境界を持つ
均質な合金が得られる。これにより、本発明の水素吸蔵
合金においては、充放電の際の水素の移動がスムーズに
なるなど、単なる２種の水素吸蔵合金の混合物とは異な
る特性が得られるものと考えられる。実際、本発明の組
成領域を逸脱し、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型領域がアモルファス化す
る組成範囲では、このような複合化の作用及び効果はみ
られない。したがって、特開平４−１６７３６５号公報
及びＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔＣＡ１１
４：１４８２１５に記載されているように、結晶質の水
素吸蔵合金とアモルファス化した水素吸蔵合金が共存す
る時の作用とは全く異なるものである。

【００１４】さらに、このような複合化の作用及び効果
は、前述した特許第２６８０６２８号及び米国特許第
５，５５４，４５６号明細書に記載されているように単
に２種類の結晶構造を持つ水素吸蔵合金を混合した場合
にも見られない。これは、別々に合成した合金を混合し
た場合、それぞれの結晶領域は完全に不連続になるた
め、また、粒界にも酸化物などの不純物が介在するた
め、２つの結晶領域の緊密な接触が達成できないからで
ある。

【００１５】次に、本発明の２相構造を有する水素吸蔵
合金においては、ＣaＣｕ₅型領域のＣａサイトを占める
元素のモル分率とＣｅ₂Ｎｉ₇型領域のＣｅサイトを占め
る元素のモル分率との和をｐとし、ＣaＣｕ₅型領域のＣ
ｕサイトを占める元素のモル分率とＣｅ₂Ｎｉ₇型領域の
Ｎｉサイトを占める元素のモル分率との和をｑとした場
合に、関係式ｐ：ｑ＝１：（４＋ａ）（ただし、−０．
２≦ａ≦０．４、より好ましくは０≦ａ≦０．２）を満
たすのが好ましい。これは、ａ＜−０．２の場合、Ｃa
Ｃｕ₅型領域がほとんどなくなるためである。この場合
の、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型領域は、Ｂ元素リッチの非化学量論組
成比の合金となっており、水素を吸蔵した時に、アモル
ファスとなる。そのためプラトー圧が上昇するなどの理
由で、実際に電池の充放電に利用できる容量が少なくな
る。また、ａ＞０．４の場合にはＣｅ₂Ｎｉ₇型領域がほ
とんどなくなるためである。この場合の、ＣaＣｕ₅型領
域もＡ元素リッチの非化学量論組成比の合金となってお
り、Ｃｏが含まれていないため、電池の充放電で容易に
微粉化し、サイクル寿命が悪くなる。また、本発明の２
種の水素吸蔵合金の複合化の効果が、最も有効に現れる
のがＣaＣｕ₅型領域とＣaＣｕ₅型領域が体積比でほぼ同
じ程度含まれる0≦ａ≦０．２の場合が良いという事を
鋭意検討の結果見いだしたという理由による。なお、後
述するように、前記ｐ：ｑの比は、水素吸蔵合金を構成
する成分元素の量を調節する事によって制御することが
できる。

【００１６】前述した２相構造を持つ水素吸蔵合金の具
体的な組成としては、例えば、組成式：Ｒ（Ｎｉ_1-yＭ
ｎ_y）_4+aＭ_b（式中、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐ
ｒ及びミッシュメタルのうちの少なくとも１種であれば
よいが、合金原料コストとｐ：ｑの比の制御の容易さな
どの総合的見地から、Ｌａ、Ｃｅ及びミッシュメタルで
あるのが好ましく、さらに、本発明の合金の主たる課題
が低コスト化にあるというという点から、ミッシュメタ
ルであるのが特に好ましい。ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ及び
Ａｌのうちの少なくとも１種であればよいが、合金原料
のコストと環境負荷が小さいという点から、Ｆｅ、Ｃｕ
及びＡｌであるのが好ましく、さらに、放電特性と寿命
特性など総合的見地からＣｕ及びＡｌであるのが特に好
ましい。また、本発明者らは、前記組成式で表される水
素吸蔵合金が２相構造を持たせるために、ａ、ｂ及びｙ
が０．０５≦ｙ≦０．４、−０．２≦ａ≦０．４、０≦
ｂ≦０．４、及びａ＋ｂ≦０．４を満たす必要があるこ
とを、鋭意検討の結果見いだした。

【００１７】また、前記水素吸蔵合金は、さらに、電極
特性とサイクル寿命を向上させるという理由から、１〜
１０重量％、好ましくは３〜７重量の％Ｌ（ただし、Ｌ
はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＧｅのうちの
少なくとも１種、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ及びＺｒ）を含
むのが好ましい。この添加の効果は添加量に伴って大き
くなるが、１０重量％を越えると前述の２相以外の析出
相が多くなるため、サイクル寿命が低下するなどのデメ
リットが大きくなる。したがって、添加する量は１０％
重量以下が望ましい。さらに、前記水素吸蔵合金の表面
には、アルカリ電解液に対する合金の耐腐食性と過充電
時に正極から発生する酸素ガスに対する合金の退散火星
を高めるという理由から、Ｃｏの微粒子が存在するのが
好ましい。この場合、Ｃｏの微粒子は、化学的又は物理
的に前記水素吸蔵合金の表面に担持して存在させればよ
い。Ｃｏの微粒子の粒径としては、本発明の効果に支障
を来さない程度であれば特に制限はないが、好ましく
は、コスト及び合金全体の容量を高めるため少量で表面
を覆う必要があるという点から、粒径１μｍ以下である
のが望ましく、さらに、触媒活性を高めるという点か
ら、数十ｎｍ程度であるのが望ましい。

【００１８】次に、本発明は、前記水素吸蔵合金の製造
方法にも関する。すなわち、本発明は、（ａ）組成式：
Ｒ（Ｎｉ_1-yＭｎ_y）_4+aＭ_b（式中、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｓ
ｍ、Ｎｄ、Ｐｒ及びミッシュメタルのうちの少なくとも
１種、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＡｌのうちの少なくと
も１種、０．０５≦ｙ≦０．４、−０．２≦ａ≦０．
４、０≦ｂ≦０．４、ａ＋ｂ≦０．４）を満たす各成分
を調合し、（ｂ）急冷凝固法で溶解、合成して水素吸蔵
合金を得、（ｃ）前記水素吸蔵合金を、真空中又は不活
性ガス中、５００℃〜１０６５℃に加熱することによっ
て熱処理し、さらに（ｄ）前記水素吸蔵合金を支持体と
一体化して電極に成形することからなる水素吸蔵合金電
極の製造法に関する。

【００１９】工程（ａ）においては、所望する組成の水
素吸蔵合金を得るために、必要な成分元素を常法によっ
て調合する。工程（ｂ）においては、急冷凝固法により
前記調合物を溶解、合成して水素吸蔵合金を得る。この
急冷凝固法としては、例えばアトマイズ法、単ロール法
及び双ロール法などのロール急冷法、回転ディスク法又
は遠心噴霧法などがあげられる。また、これらの急冷凝
固法は、従来公知の方法で行えばよい。

【００２０】本発明の水素吸蔵合金は、相図的には包晶
反応を示す領域にあるので、大きい固相と液相の共存領
域を有する。そのため、徐冷されると液相の組成が逐次
変わっていき、種々の相からなる多相合金となってしま
い、充放電に関与する合金相が減り、その分容量が減
る。また、多種の異相粒界ができ、本発明の効果であ
る、同じ配列を持つ結晶面をＣaＣｕ₅型領域とＣｅ₂Ｎ
ｉ₇型領域とで共有し、部分的には原子的に連続した境
界が実質的に少なくなるという不利益がある。このよう
な不利益を解消するために、超急冷凝固法を用いること
により、液相の組成が変化する前に凝固して固相にし、
均質な組成の合金を得るのである。しかし、急冷のため
合金に歪みが生じ、結晶構造が不完全な場合がある。そ
こで、工程（ｃ）においては、工程（ｂ）で得た水素吸
蔵合金を加熱して熱処理する。

【００２１】この熱処理は、大気中の酸素により合金が
高温で酸化されるという理由から、真空中又は窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中で行う。不活性ガ
ス雰囲気であっても、減圧下で熱処理を行うのが好まし
い。また、熱処理の温度及び時間は、合金の歪みが消滅
し、結晶構造が充分に完全になるという範囲で適宜選択
すればよい。しかし、熱処理温度としては、Ｃｅ₂Ｎｉ₇
型領域は、高温でＣaＣｕ₅型の金属間化合物と液相に分
離するするので、熱処理で得られる水素吸蔵合金の一部
が溶解し、均質性が損なわれないように、１０６５℃以
下であるのが好ましい。また、合金の歪みを無くし、結
晶性を高めるのに充分な反応エネルギーを与えるという
点から、５００℃以上であるのが好ましい。さらには、
９００〜１０２５℃であるのが特に好ましい。また、熱
処理時間としては、工程上の稼働コストの削減と、長時
間熱処理を行い、真空中または不活性ガス中に含まれる
不純物としての微量の酸素ガスにより、合金が酸化され
たり、炉内の汚れである有機物などの付着物から発生す
るガスにより合金が被毒されるのを防ぐという点から、
１〜１２時間であるのが好ましい。

【００２２】ここで、工程（ｃ）の後、工程（ｄ）の前
に、前記水素吸蔵合金を、コバルト酸化物、コバルト水
酸化物又はコバルト塩を添加した８０℃〜沸点温度のア
ルカリ溶液に浸漬してアルカリ処理をするのが好まし
い。これは、得られる水素吸蔵合金表面の酸化物や析出
物などを除去し、電池を構成したときの電解液の汚染を
低減させ、初期活性化を促進させるためである。さら
に、前述のように、得られる水素吸蔵合金の表面にＣｏ
を存在させて、水素吸蔵合金の耐酸化性及び対アルカリ
腐食性を向上させるためである。

【００２３】また、前述のように、前記水素吸蔵合金に
１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％のＬ（ただ
し、ＬはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＧｅの
うちの少なくとも１種）を添加する工程を、工程（ａ）
の後、工程（ｂ）の前の段階で行うのが好ましい。

【００２４】さらに、本発明は、前述のようにして得ら
れる水素吸蔵合金からなる負極、水酸化ニッケルからな
る正極、前記負極と前記正極を電気的に分離する不織布
からなるセパレータ、アルカリ電解液、及び安全弁を備
えた密閉容器からなるアルカリ蓄電池にも関する。

【００２５】以下、図３、図４及び実施例を用いて本発
明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限さ
れるものではない。

【実施例】本実施例においては、図３に示す水素吸蔵合
金製造装置を用いて、単ロール法により水素吸蔵合金を
合成した。この装置は、日新技研（株）製の合金超急冷
製造装置である。まず、この装置の使用方法について説
明する。調合後の合金原料を、底に微少な穴（以下、
「ノズル２」という）を有するルツボ１に入れ、高周波
コイル３を通してホルダー４にセットする。ホルダー４
には、アルゴンガスの充填されたサージタンク５がつな
がっており、ルツボ１内にアルゴンガスで圧力をかけら
れるようになっている。ルツボ１内の合金原料が、高周
波コイル３により加熱され、溶解して溶湯６となると、
アルゴンガスによりノズル２より冷却ロール７に向け噴
射する。溶湯６は冷却ロール７上で直ちに冷却され、リ
ボン状水素吸蔵合金８となって飛行管９内に蓄積され
る。以上の工程は、真空チャンバー１０内で行うことが
できるようになっている。

【００２６】《実施例１〜４６及び比較例１から１０》（ａ）調合市販の合金原料を用い、表１に示す組成となるように、
合金原料を調合し、実施例１〜４６及び比較例１〜１０
の合計５６種類の調合物を得た。（ｂ）合金製造上述した水素吸蔵合金製造装置を用いて、アルゴン雰囲
気中、減圧下（−１５０ｍｍＨｇ）で、単ロール法によ
り水素吸蔵合金（以下、単に「合金」という）を製造し
た。（ｃ）熱処理工程（ｂ）で得た合金を、真空中で３時間、１０００℃
に加熱することによって熱処理した。

【００２７】[Ｘ線回折の測定]ここで、熱処理終了後の
合金を粉末についてＸ線回折を測定し、合金の均質性及
び結晶構造を評価した。実施例１〜４６の合金の結晶構
造は、すべてＣaＣｕ₅型領域とＣｅ₂Ｎｉ₇型領域の２相
を有していた。また、比較例１〜１０の合金の均質性は
すべて良好であったが、その結晶構造は、ＣaＣｕ₅型ま
たはＣｅ₂Ｎｉ₇型のいずれかの単相であった。

【００２８】（ｃ’）アルカリ処理熱処理後の合金を機械粉砕し、得られた合金粉末を、水
酸化コバルトを溶解した８０℃の水酸化カリウム３１％
溶液中に１時間浸漬してアルカリ処理した。用いた溶液
量は、重量で、処理した合金の３倍量とし、溶解した水
酸化コバルト量は処理した合金の０．２重量％に相当す
る量とした。ついで、アルカリ処理後の合金粉末を、中
性になるまで水洗し、真空中で乾燥した。

【００２９】（ｄ）電極の製造乾燥後の合金粉末を、結着剤としてのポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）８重量％及び水と混練し、ペー
スト状とした。このペーストをパンチングメタルからな
る集電体に塗着し、乾燥後、ローラプレスで圧延して水
素吸蔵合金電極を作成した。

【００３０】［電極容量の測定］ここで、得られた合金
電極の容量を単極評価にて測定した。この単極測定にお
いては、まず前記合金電極をそれぞれ縦３ｃｍ、横６ｃ
ｍの短冊状に切り取り、ニッケル線でリードを取り付け
た。合金重量は約３ｇであった。さらにこの電極よりも
充分大きな容量を有するニッケル極を対極にし、それぞ
れ不織布からなるセパレーターで包み、アクリル板で挟
んで密着させた。このようにして得た測定用サンプルを
水酸化カリウム３１％溶液を用いた試験用セルに入れ、
その容量を測定した。充放電条件は、１００ｍＡの電流
で１６時間充電後、２００ｍＡの電流で、放電終止電圧
は０．８Ｖとして放電し、１０サイクル目での放電容量
を電極容量とした。結果は、表１〜表６に示す。

【００３１】[サイクル寿命の測定]次に、以下のように
密閉アルカリ蓄電池を作成してそのサイクル寿命を測定
した。前述の方法で製造した合金電極を、それぞれ重量
が７．０ｇになるように、縦約４ｃｍ、横約１０ｃｍに
切り取って負極を得た。この負極、１２００ｍＡｈの容
量を持つ水酸化ニッケルからなる正極及びセパレータを
用い、捲回して渦巻き状電極体を構成した。ついで、こ
の電極体を電池缶内に挿入し、電解液を注入して封口し
た。

【００３２】図４は、ここで得たアルカリ蓄電池の構成
を示す一部切り欠き斜視図である。図４においては、負
極板２１と水酸化ニッケルからなる正極板２２は、それ
らの間に挟まれた不織布からなるセパレータ２３により
電気的に分離され、捲回されてケース２４の中に収納さ
れている。アルカリ電解液（図示せず）はケース２４内
を満たしている。安全弁２５とキャップ２６からなる封
口板２７と絶縁ガスケット２８によりケース２４内は密
閉され、アルカリ蓄電池を構成している。負極板２１
は、ケース２４と直接接触して電池の負極となってい
る。また、正極板２２は、正極集電体２９を介して封口
板２７につながって電池の正極になっている。サイクル
寿命試験は、２０℃において１Ｃ電流（１２００ｍＡ）
で１．２時間充電した後、１Ｃの電流で放電して行っ
た。放電終止電圧は０．８Ｖであった。このときの放電
容量が、電池容量の７０％（８４０ｍＡｈ）になった時
点のサイクル回数をサイクル寿命（回）とした。結果を
表１〜表６に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】表１〜表６からわかるとおり、実施例１〜
４６においては、電極容量及びサイクル寿命がともに良
好な合金が得られた。

【００４０】《比較例１１》比較のため、従来から良好
な特性を示すことが知られているＣｏ含有合金を用い、
実施例１と同様にして電極と電池を作製し、電極容量及
びサイクル寿命を測定した。結果を表７に示す。

【００４１】

【表７】

【００４２】表１〜表７からわかるように、本発明のア
ルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金にＣｏが含まないにも関
わらず、Ｃｏ含有合金を用いた場合と同程度の特性が得
られる。水素吸蔵合金粉末の表面にはアルカリ処理によ
りＣｏの微粒子が存在するが、その量は水素吸蔵合金電
極に比べ、極わずかである。本実施例では、最大で０．
５重量％とした。これに対し、本発明の組成範囲を逸脱
し、ＣａＣｕ₅型の単相の結晶構造を持つ合金を用いた
比較例１及び３〜７においては、電極容量は大きいがサ
イクル寿命が劣っていた。これは、主としてＡ元素成分
が多いＣａＣｕ₅型合金は、サイクルにともなって激し
く微粉化することが原因であると考えられる。またＣｅ
₂Ｎｉ₇型単相の結晶構造の合金を用いた比較例２では、
電極容量が小さくなった。サイクル寿命が悪いのは、容
量が低いことからすぐに負極で電池容量が規制され過充
電時のシャトル反応が阻害されたためであると考えられ
る。

【００４３】《実施例４７〜５３》ここでは、実施例１
の合金に対し、他元素の添加の効果について調べた。ま
ず、実施例１と同様の方法で、表８に示す組成を有する
９種の水素吸蔵合金電極を製造した。合金の組成が違う
ため秤量する分量のみが異なり、その他の製造条件及び
方法は実施例１と同様とした。これらの合金はすべて多
相を有し、ＣaＣｕ₅型の結晶構造を持つ相とＣｅ₂Ｎｉ₇
型結晶構造を持つ相以外の析出相がいくつか現れた。こ
れらの析出相は微少なため、その結晶構造の同定はでき
なかった。さらに、これらの水素吸蔵合金電極を用い、
実施例１と同様の方法で、電極容量測定用の試験セル及
びサイクル寿命測定用の密閉電池を作製し、電極容量測
定及びサイクル寿命測定を行った。表８に、実施例４７
〜５３で得た水素吸蔵合金の組成、電極容量及びサイク
ル寿命を示す。

【００４４】

【表８】

【００４５】表８からＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓ
ｉ及びＧｅを添加してなる合金は、メカニズムは不明で
あるが、多相合金となったため良好な電極容量及びサイ
クル寿命を示した。この添加の効果は添加量に伴って大
きくなるが、１０重量％を越えると析出相が多くなるた
め、サイクル寿命が、低下するなどのデメリットが大き
くなる。したがって、添加する量は１０重量％以下が望
ましいことがわかる。

【００４６】

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明のアルカ
リ蓄電池は、水素吸蔵合金にＣｏがほとんど含まれない
又は、全く含まれないのにも関わらず、その結晶構造に
ＣaＣｕ₅型領域とＣｅ₂Ｎｉ₇型領域が共存している水素
吸蔵合金からなる水素吸蔵合金電極を使用しているた
め、合金の微粉化による劣化も少なく、かつ高容量とな
っている。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣaＣｕ₅型の結晶構造を示す図である。

【図２】Ｃｅ₂Ｎｉ₇型結晶構造を示す図である。

【図３】本発明の実施例において用いた単ロール法水素
吸蔵合金製造装置の概念図である。

【図４】本発明の実施例において作製したアルカリ蓄電
池の構成を示す一部切り欠き斜視図である。

【符号の説明】

１るつぼ２ノズル３高周波コイル４ホルダー５サージタンク６溶湯７冷却ロール８リボン状水素吸蔵合金９飛行管１０真空チャンバー２１負極板２２正極板２３セパレータ２４ケース２５安全弁２６キャップ２７封口板２８絶縁ガスケット２９正極集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森脇良夫大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA01 BA02 BA09 BB02 BC01 BC06 BD00 BD01 BD04 5H016 AA01 BB00 BB01 BB10 EE01 HH00 HH01 HH11 5H028 AA01 BB00 BB03 BB05 BB15 BB17 EE01 HH00 HH01 HH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶構造にＣaＣｕ₅型領域とＣｅ₂Ｎｉ₇
型領域とを有する水素吸蔵合金からなる電極であって、
ＣaＣｕ₅型領域のＣａサイトを占める元素のモル分率と
Ｃｅ₂Ｎｉ₇型領域のＣｅサイトを占める元素のモル分率
との和をｐとし、ＣaＣｕ₅型領域のＣｕサイトを占める
元素のモル分率とＣｅ₂Ｎｉ₇型領域のＮｉサイトを占め
る元素のモル分率との和をｑとした場合に、関係式ｐ：ｑ＝１：（４＋ａ）（式中、−０．２≦ａ≦０．４）を満たす水素吸蔵合金
電極。
【請求項２】前記水素吸蔵合金が、組成式：Ｒ（Ｎｉ_1-yＭｎ_y）_4+aＭ_b （式中、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ及びミッシ
ュメタルのうちの少なくとも１種、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ及びＡｌのうちの少なくとも１種、０．０５≦ｙ≦
０．４、−０．２≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４、ａ＋
ｂ≦０．４）で表される請求項１記載の水素吸蔵合金電
極。
【請求項３】前記水素吸蔵合金に１〜１０重量％のＬ
（ただし、ＬはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ及
びＧｅのうちの少なくとも１種）を含む請求項１又は２
記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】前記水素吸蔵合金の表面にＣｏの微粒子
が存在する請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合
金電極。
【請求項５】（ａ）組成式：Ｒ（Ｎｉ_1-yＭｎ_y）_4+aＭ_b （式中、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ及びミッシ
ュメタルのうちの少なくとも１種、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ及びＡｌのうちの少なくとも１種、０．０５≦ｙ≦
０．４、−０．２≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４、ａ＋
ｂ≦０．４）を構成する各成分を調合し、（ｂ）アトマ
イズ法、ロール急冷法又は遠心噴霧法で溶解、合成して
水素吸蔵合金を得、（ｃ）前記水素吸蔵合金を、真空中
又は不活性ガス中、５００℃〜１０６５℃の温度で熱処
理し、さらに（ｄ）前記水素吸蔵合金を支持体と一体化
して電極に成形することからなる水素吸蔵合金電極の製
造法。
【請求項６】工程（ｃ）の後、工程（ｄ）の前に、前
記水素吸蔵合金を、コバルト酸化物、コバルト水酸化物
又はコバルト塩を添加した８０℃〜沸点温度のアルカリ
溶液に浸漬して処理する請求項５記載の水素吸蔵合金電
極の製造法。
【請求項７】前記水素吸蔵合金に１〜１０重量％のＬ
（ただし、ＬはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ及び
Ｇｅのうちの少なくとも１種）を添加する工程を含む請
求項５又は６記載の水素吸蔵合金電極の製造法。
【請求項８】請求項１記載の水素吸蔵合金電極からな
る負極、水酸化ニッケルからなる正極、前記負極と前記
正極を電気的に分離するセパレータ、アルカリ電解液、
及び安全弁を備えた密閉容器からなるアルカリ蓄電池。
【請求項９】前記水素吸蔵合金の表面にＣｏの微粒子
が存在する請求項８記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１０】前記水素吸蔵合金に１〜１０重量％の
Ｌ（ただし、ＬはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ及
びＧｅのうちの少なくとも１種である）を含む請求項８
又は９記載のアルカリ蓄電池。