JP3459528B2 - 水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ニッケル−水素
二次電池等のアルカリ二次電池において、その負極に使
用される水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法に
関するものであり、この水素吸蔵合金電極に使用する水
素吸蔵合金を改質して、初期におけ活性度を向上させ、
この水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ二次電池におけ
る初期放電特性や内圧特性を向上させた点に特徴を有す
るものである。
二次電池等のアルカリ二次電池において、その負極に使
用される水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法に
関するものであり、この水素吸蔵合金電極に使用する水
素吸蔵合金を改質して、初期におけ活性度を向上させ、
この水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ二次電池におけ
る初期放電特性や内圧特性を向上させた点に特徴を有す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アルカリ二次電池の１つとし
て、ニッケル−水素二次電池が知られており、このニッ
ケル−水素二次電池においては、一般にその負極に水素
吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極が使用されていた。
て、ニッケル−水素二次電池が知られており、このニッ
ケル−水素二次電池においては、一般にその負極に水素
吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極が使用されていた。
【０００３】ここで、この負極に使用する水素吸蔵合金
としては、希土類元素の混合物であるミッシュメタル
（Ｍｍ）を用いたＭｍ系の水素吸蔵合金や、ラーベス
（Ｌａｖｅｓ）相系の水素吸蔵合金が使用されていた。
としては、希土類元素の混合物であるミッシュメタル
（Ｍｍ）を用いたＭｍ系の水素吸蔵合金や、ラーベス
（Ｌａｖｅｓ）相系の水素吸蔵合金が使用されていた。
【０００４】しかし、これらの水素吸蔵合金は、一般に
自然酸化等によってその表面に酸化物等の被膜が形成さ
れており、このような水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合
金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をニッケル−水
素二次電池等のアルカリ二次電池における負極に使用し
た場合には、その初期における水素吸蔵合金の活性度が
低くて、水素ガスの吸収が十分に行なわれず、初期にお
ける電池容量が低くなったり、電池内における圧力が増
加する等の問題があった。
自然酸化等によってその表面に酸化物等の被膜が形成さ
れており、このような水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合
金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をニッケル−水
素二次電池等のアルカリ二次電池における負極に使用し
た場合には、その初期における水素吸蔵合金の活性度が
低くて、水素ガスの吸収が十分に行なわれず、初期にお
ける電池容量が低くなったり、電池内における圧力が増
加する等の問題があった。
【０００５】このため、近年においては、特開平５−２
２５９７５号公報等に示されるように、水素吸蔵合金を
塩酸等の酸性溶液中に浸漬させて、水素吸蔵合金の表面
における酸化被膜を除去するようにしたものが提案され
た。
２５９７５号公報等に示されるように、水素吸蔵合金を
塩酸等の酸性溶液中に浸漬させて、水素吸蔵合金の表面
における酸化被膜を除去するようにしたものが提案され
た。
【０００６】ここで、このように水素吸蔵合金を酸性溶
液中に浸漬させて、この水素吸蔵合金の表面における酸
化被膜等を除去した場合、水素吸蔵合金の表面に活性な
部位がある程度出現するが、この表面における活性な部
位が再度酸化されたりして、水素吸蔵合金における初期
の活性度が十分に向上されず、依然として初期において
水素ガスの吸収が十分に行なわれず、電池容量が低くな
ったり、電池内における圧力が高くなる等の問題が存在
した。
液中に浸漬させて、この水素吸蔵合金の表面における酸
化被膜等を除去した場合、水素吸蔵合金の表面に活性な
部位がある程度出現するが、この表面における活性な部
位が再度酸化されたりして、水素吸蔵合金における初期
の活性度が十分に向上されず、依然として初期において
水素ガスの吸収が十分に行なわれず、電池容量が低くな
ったり、電池内における圧力が高くなる等の問題が存在
した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、ニッケル
−水素二次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用する
水素吸蔵合金電極における上記のような様々な問題を解
決することを課題とするものであり、水素吸蔵合金電極
に使用する水素吸蔵合金の初期におけ活性度を十分に向
上させて、初期より水素ガスが十分に吸収されるように
し、この水素吸蔵合金電極を使用したアルカリ二次電池
における初期放電特性や内圧特性を向上させるようにす
ることを課題とするものである。
−水素二次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用する
水素吸蔵合金電極における上記のような様々な問題を解
決することを課題とするものであり、水素吸蔵合金電極
に使用する水素吸蔵合金の初期におけ活性度を十分に向
上させて、初期より水素ガスが十分に吸収されるように
し、この水素吸蔵合金電極を使用したアルカリ二次電池
における初期放電特性や内圧特性を向上させるようにす
ることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明の請求項１にお
ける水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法におい
ては、上記のような課題を解決するために、ＡＢｘ型で
Ａがミッシュメタル、Ｂがニッケル，コバルトの少なく
とも１つを含む元素からなり、上記の原子比ｘが４．４
≦ｘ≦５．４になったミッシュメタル系の水素吸蔵合金
を、ｐＨが０．７〜１．８の範囲の酸性溶液中において
処理し、その後、ｐＨが２〜６の範囲になった時点でア
ルカリを添加し、その最表面から８０Åの内部までにお
ける上記のＡ成分とＢ成分との原子比Ｂ／Ａが３．０〜
６．５の範囲になるようにしたのである。
ける水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法におい
ては、上記のような課題を解決するために、ＡＢｘ型で
Ａがミッシュメタル、Ｂがニッケル，コバルトの少なく
とも１つを含む元素からなり、上記の原子比ｘが４．４
≦ｘ≦５．４になったミッシュメタル系の水素吸蔵合金
を、ｐＨが０．７〜１．８の範囲の酸性溶液中において
処理し、その後、ｐＨが２〜６の範囲になった時点でア
ルカリを添加し、その最表面から８０Åの内部までにお
ける上記のＡ成分とＢ成分との原子比Ｂ／Ａが３．０〜
６．５の範囲になるようにしたのである。
【０００９】ここで、この請求項１における水素吸蔵合
金電極用水素吸蔵合金の製造方法において、ＡＢｘ型の
ミッシュメタル系の水素吸蔵合金に含有されるＢの元素
としては、ミッシュメタル系の水素吸蔵合金において一
般に含有される公知の元素を含有させることができ、上
記のニッケルやコバルトの他に、例えば、アルミニウ
ム，マンガン，ホウ素，バナジウム，タングステン，モ
リブデン等の元素を含有させることができる。
金電極用水素吸蔵合金の製造方法において、ＡＢｘ型の
ミッシュメタル系の水素吸蔵合金に含有されるＢの元素
としては、ミッシュメタル系の水素吸蔵合金において一
般に含有される公知の元素を含有させることができ、上
記のニッケルやコバルトの他に、例えば、アルミニウ
ム，マンガン，ホウ素，バナジウム，タングステン，モ
リブデン等の元素を含有させることができる。
【００１０】そして、この水素吸蔵合金電極用水素吸蔵
合金の製造方法のように、ＡＢｘ型のミッシュメタル系
の水素吸蔵合金をｐＨが０．７〜１．８の範囲の酸性溶
液中において処理し、その後、ｐＨが２〜６の範囲まで
上昇した時点でアルカリを添加し、その最表面から８０
Åの内部までにおける上記のＡ成分とＢ成分との原子比
Ｂ／Ａが３．０〜６．５の範囲になるようにすると、こ
の水素吸蔵合金の表面における導電性が低下するという
ことがなく、その活性度が向上し、ニッケル−水素二次
電池等のアルカリ二次電池の負極に使用した初期からこ
の水素吸蔵合金内に水素が効率良く吸蔵されるようにな
り、初期における電池容量が向上すると共に、電池にお
ける内圧の上昇も抑制されるようになる。
合金の製造方法のように、ＡＢｘ型のミッシュメタル系
の水素吸蔵合金をｐＨが０．７〜１．８の範囲の酸性溶
液中において処理し、その後、ｐＨが２〜６の範囲まで
上昇した時点でアルカリを添加し、その最表面から８０
Åの内部までにおける上記のＡ成分とＢ成分との原子比
Ｂ／Ａが３．０〜６．５の範囲になるようにすると、こ
の水素吸蔵合金の表面における導電性が低下するという
ことがなく、その活性度が向上し、ニッケル−水素二次
電池等のアルカリ二次電池の負極に使用した初期からこ
の水素吸蔵合金内に水素が効率良く吸蔵されるようにな
り、初期における電池容量が向上すると共に、電池にお
ける内圧の上昇も抑制されるようになる。
【００１１】また、この発明の請求項２における水素吸
蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法においては、ＡＢ
ｘ型でＡがジルコニウム，チタンの少なくとも１つを含
む元素、Ｂが少なくともニッケルを含む元素からなり、
上記の原子比ｘが１．８≦ｘ≦２．２になったラーベス
相系の水素吸蔵合金を、ｐＨが０．７〜１．８の範囲の
酸性溶液中において処理し、その後、ｐＨが２〜６の範
囲まで上昇した時点でアルカリを添加し、その最表面か
ら８０Åの内部までにおける上記のＡ成分とＢ成分との
原子比Ｂ／Ａが１．５〜３．５の範囲になるようにした
のである。
蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法においては、ＡＢ
ｘ型でＡがジルコニウム，チタンの少なくとも１つを含
む元素、Ｂが少なくともニッケルを含む元素からなり、
上記の原子比ｘが１．８≦ｘ≦２．２になったラーベス
相系の水素吸蔵合金を、ｐＨが０．７〜１．８の範囲の
酸性溶液中において処理し、その後、ｐＨが２〜６の範
囲まで上昇した時点でアルカリを添加し、その最表面か
ら８０Åの内部までにおける上記のＡ成分とＢ成分との
原子比Ｂ／Ａが１．５〜３．５の範囲になるようにした
のである。
【００１２】ここで、この請求項２における水素吸蔵合
金電極用水素吸蔵合金の製造方法において、ＡＢｘ型の
ラーベス相系の水素吸蔵合金に含有されるＢの元素とし
ては、ラーベス相系の水素吸蔵合金において一般に含有
される公知の元素を含有させることができ、上記のニッ
ケルの他に、例えば、コバルト，バナジウム，マンガ
ン，銅，鉄等の元素を含有させることができる。
金電極用水素吸蔵合金の製造方法において、ＡＢｘ型の
ラーベス相系の水素吸蔵合金に含有されるＢの元素とし
ては、ラーベス相系の水素吸蔵合金において一般に含有
される公知の元素を含有させることができ、上記のニッ
ケルの他に、例えば、コバルト，バナジウム，マンガ
ン，銅，鉄等の元素を含有させることができる。
【００１３】そして、この水素吸蔵合金電極用水素吸蔵
合金の製造方法のように、ＡＢｘ型のラーベス相系の水
素吸蔵合金をｐＨが０．７〜１．８の範囲の酸性溶液中
において処理し、その後、ｐＨが２〜６の範囲まで上昇
した時点でアルカリを添加し、その最表面から８０Åの
内部までにおける上記のＡ成分とＢ成分との原子比Ｂ／
Ａが１．５〜３．５の範囲になるようにすると、上記の
ミッシュメタル系の水素吸蔵合金の場合と同様に、この
水素吸蔵合金の表面における導電性が低下することな
く、その活性度が向上し、ニッケル−水素二次電池等の
アルカリ二次電池の負極に使用した初期からこの水素吸
蔵合金内に水素が効率良く吸蔵されるようになり、初期
における電池容量が向上すると共に、電池における内圧
の上昇も抑制されるようになる。
合金の製造方法のように、ＡＢｘ型のラーベス相系の水
素吸蔵合金をｐＨが０．７〜１．８の範囲の酸性溶液中
において処理し、その後、ｐＨが２〜６の範囲まで上昇
した時点でアルカリを添加し、その最表面から８０Åの
内部までにおける上記のＡ成分とＢ成分との原子比Ｂ／
Ａが１．５〜３．５の範囲になるようにすると、上記の
ミッシュメタル系の水素吸蔵合金の場合と同様に、この
水素吸蔵合金の表面における導電性が低下することな
く、その活性度が向上し、ニッケル−水素二次電池等の
アルカリ二次電池の負極に使用した初期からこの水素吸
蔵合金内に水素が効率良く吸蔵されるようになり、初期
における電池容量が向上すると共に、電池における内圧
の上昇も抑制されるようになる。
【００１４】ここで、上記の請求項１及び請求項２に記
載した水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法にお
いて、水素吸蔵合金を初期ｐＨが０．７〜１．８の範囲
の酸性溶液中で処理するようにしたのは、酸性溶液の初
期ｐＨが０．７より低いと、水素吸蔵合金の酸化が急激
に生じ、水素吸蔵合金の内部まで溶解されて、水素吸蔵
合金の特性が低下する一方、酸性溶液の初期ｐＨが１．
８より高いと、水素吸蔵合金の表面における酸化物等の
被膜を十分に除去させることができなくなるためであ
る。
載した水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法にお
いて、水素吸蔵合金を初期ｐＨが０．７〜１．８の範囲
の酸性溶液中で処理するようにしたのは、酸性溶液の初
期ｐＨが０．７より低いと、水素吸蔵合金の酸化が急激
に生じ、水素吸蔵合金の内部まで溶解されて、水素吸蔵
合金の特性が低下する一方、酸性溶液の初期ｐＨが１．
８より高いと、水素吸蔵合金の表面における酸化物等の
被膜を十分に除去させることができなくなるためであ
る。
【００１５】
そして、このように水素吸蔵合金を初期ｐ
Ｈが０．７〜１．８の範囲の酸性溶液中で処理すると共
に、この酸性溶液のｐＨが２〜６の範囲まで上昇した時
点においてアルカリを添加させると、水素吸蔵合金の表
面における酸化物等の被膜が十分に除去された状態にな
ると共に、水素吸蔵合金における成分の溶出が制御さ
れ、その最表面から８０Åの内部までにおけるＡ成分と
Ｂ成分との原子比Ｂ／Ａが、上記の請求項１，２に記載
したように、内部におけるバルクの組成と同じようにな
った水素吸蔵合金が得られるようになる。
Ｈが０．７〜１．８の範囲の酸性溶液中で処理すると共
に、この酸性溶液のｐＨが２〜６の範囲まで上昇した時
点においてアルカリを添加させると、水素吸蔵合金の表
面における酸化物等の被膜が十分に除去された状態にな
ると共に、水素吸蔵合金における成分の溶出が制御さ
れ、その最表面から８０Åの内部までにおけるＡ成分と
Ｂ成分との原子比Ｂ／Ａが、上記の請求項１，２に記載
したように、内部におけるバルクの組成と同じようにな
った水素吸蔵合金が得られるようになる。
【００１６】
そして、このようにして得た水素吸蔵合金
を用いて水素吸蔵合金電極を製造すると、水素吸蔵合金
の表面における導電性が低下することがなく、その活性
度が向上し、ニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次
電池の負極に使用した初期からこの水素吸蔵合金内に水
素が効率良く吸蔵されるようになり、初期における電池
容量が向上すると共に、電池における内圧の上昇も抑制
されるようになる。
を用いて水素吸蔵合金電極を製造すると、水素吸蔵合金
の表面における導電性が低下することがなく、その活性
度が向上し、ニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次
電池の負極に使用した初期からこの水素吸蔵合金内に水
素が効率良く吸蔵されるようになり、初期における電池
容量が向上すると共に、電池における内圧の上昇も抑制
されるようになる。
【００１７】
また、上記のようにアルカリを添加させる
にあたり、その量が少ないと、水素吸蔵合金における成
分の溶出を十分に制御することができなくなる一方、そ
の量が多くなり過ぎると、水素吸蔵合金の表面に多くの
水酸化物が生成されて、水素吸蔵合金における導電性が
低下するため、ｐＨが１４以上のアルカリを上記の酸性
溶液に対して５〜２５％添加させるようにすることが好
ましい。
にあたり、その量が少ないと、水素吸蔵合金における成
分の溶出を十分に制御することができなくなる一方、そ
の量が多くなり過ぎると、水素吸蔵合金の表面に多くの
水酸化物が生成されて、水素吸蔵合金における導電性が
低下するため、ｐＨが１４以上のアルカリを上記の酸性
溶液に対して５〜２５％添加させるようにすることが好
ましい。
【００１８】また、請求項１又は２に記載した水素吸蔵
合金電極用水素吸蔵合金の製造方法において、水素吸蔵
合金を酸性溶液中で処理するにあたっては、請求項３に
記載したように、水素吸蔵合金をニッケル化合物とコバ
ルト化合物の少なくとも１種を含む酸性溶液中で処理す
ることが好ましい。
合金電極用水素吸蔵合金の製造方法において、水素吸蔵
合金を酸性溶液中で処理するにあたっては、請求項３に
記載したように、水素吸蔵合金をニッケル化合物とコバ
ルト化合物の少なくとも１種を含む酸性溶液中で処理す
ることが好ましい。
【００１９】
ここで、上記のように水素吸蔵合金をニッ
ケル化合物とコバルト化合物の少なくとも１種を含む酸
性溶液中で処理すると、水素吸蔵合金の表面における酸
化物等の被膜が除去される一方、水素吸蔵合金の表面に
おけるニッケルやコバルトの溶出が抑制されると共に、
この水素吸蔵合金の表面にニッケルやコバルトが析出さ
れて、水素吸蔵合金の表面に活性度の高いニッケルやコ
バルトが多く存在するようになる。
ケル化合物とコバルト化合物の少なくとも１種を含む酸
性溶液中で処理すると、水素吸蔵合金の表面における酸
化物等の被膜が除去される一方、水素吸蔵合金の表面に
おけるニッケルやコバルトの溶出が抑制されると共に、
この水素吸蔵合金の表面にニッケルやコバルトが析出さ
れて、水素吸蔵合金の表面に活性度の高いニッケルやコ
バルトが多く存在するようになる。
【００２０】
そして、このようにして得た水素吸蔵合金
を用いて水素吸蔵合金電極を製造すると、水素吸蔵合金
電極における活性度が初期より向上し、ニッケル−水素
二次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用した初期か
らこの水素吸蔵合金内に水素が効率良く吸蔵されるよう
になり、初期における電池容量が向上すると共に、電池
における内圧の上昇も抑制されるようになる。
を用いて水素吸蔵合金電極を製造すると、水素吸蔵合金
電極における活性度が初期より向上し、ニッケル−水素
二次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用した初期か
らこの水素吸蔵合金内に水素が効率良く吸蔵されるよう
になり、初期における電池容量が向上すると共に、電池
における内圧の上昇も抑制されるようになる。
【００２１】
【実施例】以下、この発明の実施例に係る水素吸蔵合金
電極用水素吸蔵合金の製造方法について具体的に説明す
ると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例の方法によ
って製造された水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極
をアルカリ二次電池に使用した場合に、初期における電
池の内圧の上昇が抑制されると共に、初期における放電
特性が向上されることを明らかにする。なお、この発明
における水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法
は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるもの
ではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更
して実施できるものである。
電極用水素吸蔵合金の製造方法について具体的に説明す
ると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例の方法によ
って製造された水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極
をアルカリ二次電池に使用した場合に、初期における電
池の内圧の上昇が抑制されると共に、初期における放電
特性が向上されることを明らかにする。なお、この発明
における水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法
は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるもの
ではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更
して実施できるものである。
【００２２】
（実験例１）
この実験例１においては、希土類元素の混合物であるミ
ッシュメタル（Ｍｍ）に対して純度が９９．９％のＮｉ
とＣｏとＡｌとＭｎを適当なモル比で混合させてアルゴ
ン雰囲気下のアーク溶解炉で溶解させた後、これらを自
然放冷させて、Ｍｍ（Ｎｉ0.6 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｍｎ
0.1 ）ｘの組成式で表され、下記の表１に示すように、
このｘの値が４．０、４．２、４．４、４．８、５．
０、５．４、５．６、６．０になったＡＢｘ型のミッシ
ュメタル（Ｍｍ）系の水素吸蔵合金からなる各インゴッ
トを得た。
ッシュメタル（Ｍｍ）に対して純度が９９．９％のＮｉ
とＣｏとＡｌとＭｎを適当なモル比で混合させてアルゴ
ン雰囲気下のアーク溶解炉で溶解させた後、これらを自
然放冷させて、Ｍｍ（Ｎｉ0.6 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｍｎ
0.1 ）ｘの組成式で表され、下記の表１に示すように、
このｘの値が４．０、４．２、４．４、４．８、５．
０、５．４、５．６、６．０になったＡＢｘ型のミッシ
ュメタル（Ｍｍ）系の水素吸蔵合金からなる各インゴッ
トを得た。
【００２３】
次に、このようにして得たＭｍ系の各水素
吸蔵合金のインゴットを空気中で機械的に粉砕して、平
均粒径が８０μｍになった各水素吸蔵合金の粉末を得
た。
吸蔵合金のインゴットを空気中で機械的に粉砕して、平
均粒径が８０μｍになった各水素吸蔵合金の粉末を得
た。
【００２４】
そして、このようにして得た各水素吸蔵合
金の粉末をｐＨ０．７の塩酸酸性溶液中で処理するよう
にし、各水素吸蔵合金の粉末を酸性溶液中に１５分間浸
漬させ、この酸性溶液のｐＨが４になった時点で、下記
の表１に示すように、この酸性溶液に対して、ＫＯＨを
用いたｐＨが１４以上で比重が１．３０のアルカリ溶液
を適当な割合で添加させて処理する一方、この酸性溶液
に対してアルカリ溶液を加えないで各水素吸蔵合金の粉
末を処理するようにした。
金の粉末をｐＨ０．７の塩酸酸性溶液中で処理するよう
にし、各水素吸蔵合金の粉末を酸性溶液中に１５分間浸
漬させ、この酸性溶液のｐＨが４になった時点で、下記
の表１に示すように、この酸性溶液に対して、ＫＯＨを
用いたｐＨが１４以上で比重が１．３０のアルカリ溶液
を適当な割合で添加させて処理する一方、この酸性溶液
に対してアルカリ溶液を加えないで各水素吸蔵合金の粉
末を処理するようにした。
【００２５】
そして、上記のようにして処理した各水素
吸蔵合金粉末の最表面から８０Åの内部までの部分にお
ける組成を調べ、この部分における上記のＡに対応する
Ｍｍと、Ｂに対応するＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎとの原子
比Ｂ／Ａを求め、その結果を下記の表１に示した。
吸蔵合金粉末の最表面から８０Åの内部までの部分にお
ける組成を調べ、この部分における上記のＡに対応する
Ｍｍと、Ｂに対応するＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎとの原子
比Ｂ／Ａを求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２６】
ここで、上記の各水素吸蔵合金粉末の最表
面から８０Åの内部までの部分における組成を調べるに
あたっては、走査型透過型電子顕微鏡とエネルギー分散
型Ｘ線分析計を用いて測定した。
面から８０Åの内部までの部分における組成を調べるに
あたっては、走査型透過型電子顕微鏡とエネルギー分散
型Ｘ線分析計を用いて測定した。
【００２７】
【表１】
【００２８】この結果、Ｍｍ（Ｎｉ0.6 Ｃｏ0.2 Ａｌ
0.1 Ｍｎ0.1 ）ｘの組成式で表され、その原子比ｘの値
が４．４〜５．４の範囲になったＭｍ系の水素吸蔵合金
を用いると共に、酸性溶液に対して上記のアルカリ溶液
を添加させる割合を５〜２５％にして処理した場合に、
上記のＢ／Ａの値が３．０〜６．５の範囲になり、この
発明の請求項１に示した条件を満たす水素吸蔵合金が得
られた。
0.1 Ｍｎ0.1 ）ｘの組成式で表され、その原子比ｘの値
が４．４〜５．４の範囲になったＭｍ系の水素吸蔵合金
を用いると共に、酸性溶液に対して上記のアルカリ溶液
を添加させる割合を５〜２５％にして処理した場合に、
上記のＢ／Ａの値が３．０〜６．５の範囲になり、この
発明の請求項１に示した条件を満たす水素吸蔵合金が得
られた。
【００２９】
次に、上記のようにして処理した各水素吸
蔵合金を１００重量部に対して、それぞれ結着剤である
ポリエチレンオキサイドの５重量％水溶液を２０重量部
加えて混合させ、各ペーストを調整し、このペーストを
それぞれニッケルメッキしたパンチングメタルからなる
芯体の両面に塗着させて室温で乾燥させた後、所定の寸
法に切断して、各水素吸蔵合金電極を作製した。
蔵合金を１００重量部に対して、それぞれ結着剤である
ポリエチレンオキサイドの５重量％水溶液を２０重量部
加えて混合させ、各ペーストを調整し、このペーストを
それぞれニッケルメッキしたパンチングメタルからなる
芯体の両面に塗着させて室温で乾燥させた後、所定の寸
法に切断して、各水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３０】
そして、このように作製した各水素吸蔵合
金電極を負極に使用する一方、正極に、従来より一般に
使用されている焼結式ニッケル極を使用し、またセパレ
ータに耐アルカリ性の不織布を用い、電池容量が１００
０ｍＡｈになった図１に示すようなニッケル−水素二次
電池を作製した。
金電極を負極に使用する一方、正極に、従来より一般に
使用されている焼結式ニッケル極を使用し、またセパレ
ータに耐アルカリ性の不織布を用い、電池容量が１００
０ｍＡｈになった図１に示すようなニッケル−水素二次
電池を作製した。
【００３１】
ここで、上記の各ニッケル−水素二次電池
を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正
極１と各負極２との間にそれぞれセパレータ３を介在さ
せ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容さ
せた後、この電池缶４内にアルカリ電解液として３０重
量％の水酸化カリウム水溶液を注液して封口し、正極１
を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、
負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電
池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分
離させるようにし、また、正極蓋６と正極外部端子９と
の間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常
に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮
されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにし
た。
を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正
極１と各負極２との間にそれぞれセパレータ３を介在さ
せ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容さ
せた後、この電池缶４内にアルカリ電解液として３０重
量％の水酸化カリウム水溶液を注液して封口し、正極１
を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、
負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電
池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分
離させるようにし、また、正極蓋６と正極外部端子９と
の間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常
に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮
されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにし
た。
【００３２】
そして、上記のようにして作製した各ニッ
ケル−水素二次電池に対し、常温下において、それぞれ
充電電流０．２Ｃで６時間充電した後、放電電流０．２
Ｃで放電を行ない、これらの各ニッケル−水素二次電池
における初期放電容量を求め、その結果を下記の表２に
示した。
ケル−水素二次電池に対し、常温下において、それぞれ
充電電流０．２Ｃで６時間充電した後、放電電流０．２
Ｃで放電を行ない、これらの各ニッケル−水素二次電池
における初期放電容量を求め、その結果を下記の表２に
示した。
【００３３】
さらに、上記の各ニッケル−水素二次電池
に対し、それぞれ電池の内圧を測定しながら常温下にお
いて１０００ｍＡ（１Ｃ）で充電を行ない、電池の内圧
が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に達するまでの充電時間を測定
し、これを各ニッケル−水素二次電池における初期の内
圧特性として下記の表３に示した。なお、この内圧特性
を定めるにあたっては、それぞれ４個のニッケル−水素
二次電池について試験を行ない、その平均値を示した。
に対し、それぞれ電池の内圧を測定しながら常温下にお
いて１０００ｍＡ（１Ｃ）で充電を行ない、電池の内圧
が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に達するまでの充電時間を測定
し、これを各ニッケル−水素二次電池における初期の内
圧特性として下記の表３に示した。なお、この内圧特性
を定めるにあたっては、それぞれ４個のニッケル−水素
二次電池について試験を行ない、その平均値を示した。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】表２及び表３に示す結果から明らかなよう
に、上記のように処理前におけるＭｍ（Ｎｉ0.6 Ｃｏ
0.2 Ａｌ0.1 Ｍｎ0.1 ）ｘの組成式で表されるＭｍ系の
水素吸蔵合金におけるｘの値が４．４〜５．４の範囲で
あって、アルカリ溶液を酸性溶液に対して添加させる割
合を５〜２５％にして処理し、上記のＢ／Ａの値が３．
０〜６．５の範囲になった水素吸蔵合金を用いて作製し
た各ニッケル−水素二次電池は、Ｂ／Ａの値が３．０〜
６．５の条件を満たしていない水素吸蔵合金を用いて作
製した各ニッケル−水素二次電池に比べて、一般に初期
放電容量が高くなっていると共に、電池の内圧特性を示
す充電時間が長くなっており、初期におけるガスの発生
が抑制され、初期より十分な放電容量が得られた。
に、上記のように処理前におけるＭｍ（Ｎｉ0.6 Ｃｏ
0.2 Ａｌ0.1 Ｍｎ0.1 ）ｘの組成式で表されるＭｍ系の
水素吸蔵合金におけるｘの値が４．４〜５．４の範囲で
あって、アルカリ溶液を酸性溶液に対して添加させる割
合を５〜２５％にして処理し、上記のＢ／Ａの値が３．
０〜６．５の範囲になった水素吸蔵合金を用いて作製し
た各ニッケル−水素二次電池は、Ｂ／Ａの値が３．０〜
６．５の条件を満たしていない水素吸蔵合金を用いて作
製した各ニッケル−水素二次電池に比べて、一般に初期
放電容量が高くなっていると共に、電池の内圧特性を示
す充電時間が長くなっており、初期におけるガスの発生
が抑制され、初期より十分な放電容量が得られた。
【００３７】
（実験例２）
この実験例２においては、純度が９９．９％のＺｒとＮ
ｉとＶとＭｎとを適当なモル比で混合させてアルゴン雰
囲気下のアーク溶解炉で溶解させた後、これらを自然放
冷させて、Ｚｒ（Ｎｉ0.6 Ｖ0.2 Ｍｎ0.2 ）ｘの組成式
で表され、下記の表４に示すように、このｘの値が１．
６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．２、２．
３、２．５になったＡＢｘ型のラーベス相系の水素吸蔵
合金からなる各インゴットを得た。
ｉとＶとＭｎとを適当なモル比で混合させてアルゴン雰
囲気下のアーク溶解炉で溶解させた後、これらを自然放
冷させて、Ｚｒ（Ｎｉ0.6 Ｖ0.2 Ｍｎ0.2 ）ｘの組成式
で表され、下記の表４に示すように、このｘの値が１．
６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．２、２．
３、２．５になったＡＢｘ型のラーベス相系の水素吸蔵
合金からなる各インゴットを得た。
【００３８】
次に、このようにして得た各水素吸蔵合金
のインゴットを空気中で機械的に粉砕して、平均粒径が
８０μｍになった各水素吸蔵合金の粉末を得た。
のインゴットを空気中で機械的に粉砕して、平均粒径が
８０μｍになった各水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００３９】
また、このようにして得た得た各水素吸蔵
合金の粉末をｐＨ０．７の塩酸酸性溶液中で処理するよ
うにし、各水素吸蔵合金の粉末を酸性溶液中に１５分間
浸漬させ、この酸性溶液のｐＨが約４になった時点で、
下記の表４に示すように、この酸性溶液に対して、ＫＯ
Ｈを用いたｐＨが１４以上で比重が１．３０のアルカリ
溶液を適当な割合で添加させて処理する一方、この酸性
溶液に対してアルカリ溶液を加えないで各水素吸蔵合金
粉末を処理するようにした。
合金の粉末をｐＨ０．７の塩酸酸性溶液中で処理するよ
うにし、各水素吸蔵合金の粉末を酸性溶液中に１５分間
浸漬させ、この酸性溶液のｐＨが約４になった時点で、
下記の表４に示すように、この酸性溶液に対して、ＫＯ
Ｈを用いたｐＨが１４以上で比重が１．３０のアルカリ
溶液を適当な割合で添加させて処理する一方、この酸性
溶液に対してアルカリ溶液を加えないで各水素吸蔵合金
粉末を処理するようにした。
【００４０】
そして、上記のようにして処理した各水素
吸蔵合金粉末の最表面から８０Åの内部までの部分にお
ける組成を調べ、この部分における上記のＡに対応する
Ｚｒと、Ｂに対応するＮｉ、Ｖ、Ｍｎとの原子比Ｂ／Ａ
を、上記の実験例１の場合と同様にして求め、その結果
を下記の表４に示した。
吸蔵合金粉末の最表面から８０Åの内部までの部分にお
ける組成を調べ、この部分における上記のＡに対応する
Ｚｒと、Ｂに対応するＮｉ、Ｖ、Ｍｎとの原子比Ｂ／Ａ
を、上記の実験例１の場合と同様にして求め、その結果
を下記の表４に示した。
【００４１】
【表４】
【００４２】この結果、Ｚｒ（Ｎｉ0.6 Ｖ0.2 Ｍ
ｎ0.2 ）ｘの組成式で表され、その原子比ｘの値が１．
８〜２．２の範囲になったラーベス相系の水素吸蔵合金
を用いると共に、酸性溶液に対して上記のアルカリ溶液
を添加させる割合を５〜２５％にして処理した場合に、
上記のＢ／Ａの値が１．５〜３．５の範囲になり、この
発明の請求項２に示した条件を満たす水素吸蔵合金が得
られた。
ｎ0.2 ）ｘの組成式で表され、その原子比ｘの値が１．
８〜２．２の範囲になったラーベス相系の水素吸蔵合金
を用いると共に、酸性溶液に対して上記のアルカリ溶液
を添加させる割合を５〜２５％にして処理した場合に、
上記のＢ／Ａの値が１．５〜３．５の範囲になり、この
発明の請求項２に示した条件を満たす水素吸蔵合金が得
られた。
【００４３】
次に、上記のようにして処理した各水素吸
蔵合金を用い、上記の実験例１の場合と同様にして、各
水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製し
た各水素吸蔵合金電極を負極に使用して電池容量が１０
００ｍＡｈになった図１に示すニッケル−水素二次電池
を作製した。
蔵合金を用い、上記の実験例１の場合と同様にして、各
水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製し
た各水素吸蔵合金電極を負極に使用して電池容量が１０
００ｍＡｈになった図１に示すニッケル−水素二次電池
を作製した。
【００４４】
そして、上記のようにして作製した各ニッ
ケル−水素二次電池を用い、上記の実験例１の場合と同
様にして、各ニッケル−水素二次電池における初期放電
容量を求め、その結果を下記の表５に示すと共に、各ニ
ッケル−水素二次電池における初期の内圧特性を求め、
その結果を下記の表６に示した。
ケル−水素二次電池を用い、上記の実験例１の場合と同
様にして、各ニッケル−水素二次電池における初期放電
容量を求め、その結果を下記の表５に示すと共に、各ニ
ッケル−水素二次電池における初期の内圧特性を求め、
その結果を下記の表６に示した。
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】表５及び表６に示す結果から明らかなよう
に、上記のように処理前におけるＺｒ（Ｎｉ0.6 Ｖ0.2
Ｍｎ0.2 ）ｘの組成式で表されるラーベス相系の水素吸
蔵合金におけるｘの値が１．８〜２．２の範囲であっ
て、アルカリ溶液を酸性溶液に対して添加させる割合を
５〜２５％にして処理し、上記のＢ／Ａの値が１．５〜
３．５の範囲になった水素吸蔵合金を用いて作製した各
ニッケル−水素二次電池は、Ｂ／Ａの値が１．５〜３．
５の条件を満たしていない水素吸蔵合金を用いて作製し
た各ニッケル−水素二次電池に比べて、一般に初期放電
容量が高くなっていると共に、電池の内圧特性を示す充
電時間が長くなっており、初期におけるガスの発生が抑
制され、初期より十分な放電容量が得られた。
に、上記のように処理前におけるＺｒ（Ｎｉ0.6 Ｖ0.2
Ｍｎ0.2 ）ｘの組成式で表されるラーベス相系の水素吸
蔵合金におけるｘの値が１．８〜２．２の範囲であっ
て、アルカリ溶液を酸性溶液に対して添加させる割合を
５〜２５％にして処理し、上記のＢ／Ａの値が１．５〜
３．５の範囲になった水素吸蔵合金を用いて作製した各
ニッケル−水素二次電池は、Ｂ／Ａの値が１．５〜３．
５の条件を満たしていない水素吸蔵合金を用いて作製し
た各ニッケル−水素二次電池に比べて、一般に初期放電
容量が高くなっていると共に、電池の内圧特性を示す充
電時間が長くなっており、初期におけるガスの発生が抑
制され、初期より十分な放電容量が得られた。
【００４８】
（実施例１〜３及び比較例１）
これらの実施例１〜３及び比較例１においては、希土類
元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）に対して純
度が９９．９％のＮｉとＣｏとＡｌとＭｎを適当なモル
比で混合させてアルゴン雰囲気下のアーク溶解炉で溶解
させた後、これらを自然放冷させて、ＭｍＮｉ3.1 Ｃｏ
1.0 Ｍｎ0.5 Ａｌ0.4 の組成式で表されるＭｍ系の水素
吸蔵合金からなるインゴットを得た。
元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）に対して純
度が９９．９％のＮｉとＣｏとＡｌとＭｎを適当なモル
比で混合させてアルゴン雰囲気下のアーク溶解炉で溶解
させた後、これらを自然放冷させて、ＭｍＮｉ3.1 Ｃｏ
1.0 Ｍｎ0.5 Ａｌ0.4 の組成式で表されるＭｍ系の水素
吸蔵合金からなるインゴットを得た。
【００４９】
そして、このようにして得たＭｍ系の水素
吸蔵合金のインゴットを空気中で機械的に粉砕して、平
均粒径が８０μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。
吸蔵合金のインゴットを空気中で機械的に粉砕して、平
均粒径が８０μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００５０】
次に、上記のようにして得た水素吸蔵合金
の粉末を酸性溶液中で処理するにあたり、実施例１では
塩化コバルトＣｏＣｌ2 を０．２重量％添加させたｐＨ
０．７の塩酸酸性溶液を、実施例２では塩化ニッケルＮ
ｉＣｌ2 を０．２重量％添加させたｐＨ０．７の塩酸酸
性溶液を、実施例３では塩化コバルトＣｏＣｌ2 と塩化
ニッケルＮｉＣｌ2 とをそれぞれ０．１重量％に添加さ
せたｐＨ０．７の塩酸酸性溶液を用い、これらの酸性溶
液中にそれぞれ１５分間浸漬させて処理し、各酸性溶液
のｐＨが約４になった時点で、各酸性溶液に対して、ｐ
Ｈ１４以上で比重が１．３０になったＫＯＨのアルカリ
溶液をそれぞれ１０％添加させて処理した。
の粉末を酸性溶液中で処理するにあたり、実施例１では
塩化コバルトＣｏＣｌ2 を０．２重量％添加させたｐＨ
０．７の塩酸酸性溶液を、実施例２では塩化ニッケルＮ
ｉＣｌ2 を０．２重量％添加させたｐＨ０．７の塩酸酸
性溶液を、実施例３では塩化コバルトＣｏＣｌ2 と塩化
ニッケルＮｉＣｌ2 とをそれぞれ０．１重量％に添加さ
せたｐＨ０．７の塩酸酸性溶液を用い、これらの酸性溶
液中にそれぞれ１５分間浸漬させて処理し、各酸性溶液
のｐＨが約４になった時点で、各酸性溶液に対して、ｐ
Ｈ１４以上で比重が１．３０になったＫＯＨのアルカリ
溶液をそれぞれ１０％添加させて処理した。
【００５１】
一方、比較例１においては、上記の水素吸
蔵合金の粉末を、塩化コバルトＣｏＣｌ2 や塩化ニッケ
ルＮｉＣｌ2 を添加させていないｐＨ０．７の塩酸酸性
溶液中に１５分間浸漬させて処理した。
蔵合金の粉末を、塩化コバルトＣｏＣｌ2 や塩化ニッケ
ルＮｉＣｌ2 を添加させていないｐＨ０．７の塩酸酸性
溶液中に１５分間浸漬させて処理した。
【００５２】
そして、上記のようにして処理した各水素
吸蔵合金の粉末を吸引濾過した後、これを水洗し、乾燥
させた。
吸蔵合金の粉末を吸引濾過した後、これを水洗し、乾燥
させた。
【００５３】
ここで、上記のようにして得た各水素吸蔵
合金の粉末について、それぞれＸ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ）によりその表面分析を行ない、各水素吸蔵合金の表
面における金属に対する水酸化物の割合（水酸化物／金
属）を求め、その結果を下記の表７に示した。
合金の粉末について、それぞれＸ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ）によりその表面分析を行ない、各水素吸蔵合金の表
面における金属に対する水酸化物の割合（水酸化物／金
属）を求め、その結果を下記の表７に示した。
【００５４】
また、上記のようにして得た各水素吸蔵合
金の粉末を用い、前記の実験例１の場合と同様にして、
各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製
した各水素吸蔵合金電極を負極に使用して電池容量が１
０００ｍＡｈになった図１に示すニッケル−水素二次電
池を作製した。
金の粉末を用い、前記の実験例１の場合と同様にして、
各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製
した各水素吸蔵合金電極を負極に使用して電池容量が１
０００ｍＡｈになった図１に示すニッケル−水素二次電
池を作製した。
【００５５】
そして、上記のようにして作製した各ニッ
ケル−水素二次電池を用い、上記の実験例１の場合と同
様にして、各ニッケル−水素二次電池における初期放電
容量を求めると共に、各ニッケル−水素二次電池におけ
る初期の内圧特性を求め、これらの結果を下記の表７に
示した。
ケル−水素二次電池を用い、上記の実験例１の場合と同
様にして、各ニッケル−水素二次電池における初期放電
容量を求めると共に、各ニッケル−水素二次電池におけ
る初期の内圧特性を求め、これらの結果を下記の表７に
示した。
【００５６】
【表７】
【００５７】この結果から明らかなように、Ｍｍ系の水
素吸蔵合金を塩化コバルトや塩化ニッケルを添加させた
酸性溶液中で処理した場合、塩化コバルトや塩化ニッケ
ルを添加させない酸性溶液中で処理した場合に比べて、
その表面における水酸化物の量が増加していた。
素吸蔵合金を塩化コバルトや塩化ニッケルを添加させた
酸性溶液中で処理した場合、塩化コバルトや塩化ニッケ
ルを添加させない酸性溶液中で処理した場合に比べて、
その表面における水酸化物の量が増加していた。
【００５８】
また、塩化コバルトや塩化ニッケルを添加
させた酸性溶液中で処理したＭｍ系の水素吸蔵合金を用
いた実施例１〜３の各水素吸蔵合金電極を使用したニッ
ケル−水素二次電池は、塩化コバルトや塩化ニッケルを
添加させない酸性溶液中で処理したＭｍ系の水素吸蔵合
金を用いた比較例１の水素吸蔵合金電極を使用したニッ
ケル−水素二次電池に比べて、初期放電容量が高くなっ
ていると共に、電池の内圧特性を示す充電時間が長くな
っていた。
させた酸性溶液中で処理したＭｍ系の水素吸蔵合金を用
いた実施例１〜３の各水素吸蔵合金電極を使用したニッ
ケル−水素二次電池は、塩化コバルトや塩化ニッケルを
添加させない酸性溶液中で処理したＭｍ系の水素吸蔵合
金を用いた比較例１の水素吸蔵合金電極を使用したニッ
ケル−水素二次電池に比べて、初期放電容量が高くなっ
ていると共に、電池の内圧特性を示す充電時間が長くな
っていた。
【００５９】
（実施例４〜６及び比較例２）
これらの実施例４〜６及び比較例２においては、純度が
９９．９％のＺｒとＮｉとＶとＭｎとを適当なモル比で
混合させてアルゴン雰囲気下のアーク溶解炉で溶解させ
た後、これらを自然放冷させて、ＺｒＮｉ1.0 Ｖ0.7 Ｍ
ｎ0.3 の組成式で表されるラーベス相系の水素吸蔵合金
からなるインゴットを得た。
９９．９％のＺｒとＮｉとＶとＭｎとを適当なモル比で
混合させてアルゴン雰囲気下のアーク溶解炉で溶解させ
た後、これらを自然放冷させて、ＺｒＮｉ1.0 Ｖ0.7 Ｍ
ｎ0.3 の組成式で表されるラーベス相系の水素吸蔵合金
からなるインゴットを得た。
【００６０】
そして、このようにして得た水素吸蔵合金
のインゴットを空気中で機械的に粉砕して、平均粒径が
８０μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。
のインゴットを空気中で機械的に粉砕して、平均粒径が
８０μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００６１】
次に、上記のようにして得た水素吸蔵合金
の粉末を、実施例４では塩化コバルトＣｏＣｌ2 を０．
２重量％添加させたｐＨ０．７の塩酸酸性溶液中に、実
施例５では塩化ニッケルＮｉＣｌ2 を０．２重量％添加
させたｐＨ０．７の塩酸酸性溶液中に、実施例６では塩
化コバルトＣｏＣｌ2 と塩化ニッケルＮｉＣｌ2 とをそ
れぞれ０．１重量％に添加させたｐＨ０．７の塩酸酸性
溶液中に、それぞれ１５分間浸漬させて処理し、各酸性
溶液のｐＨが約４になった時点で、各酸性溶液に対し
て、ｐＨ１４以上で比重が１．３０になったＫＯＨのア
ルカリ溶液をそれぞれ１０％添加させて処理した。
の粉末を、実施例４では塩化コバルトＣｏＣｌ2 を０．
２重量％添加させたｐＨ０．７の塩酸酸性溶液中に、実
施例５では塩化ニッケルＮｉＣｌ2 を０．２重量％添加
させたｐＨ０．７の塩酸酸性溶液中に、実施例６では塩
化コバルトＣｏＣｌ2 と塩化ニッケルＮｉＣｌ2 とをそ
れぞれ０．１重量％に添加させたｐＨ０．７の塩酸酸性
溶液中に、それぞれ１５分間浸漬させて処理し、各酸性
溶液のｐＨが約４になった時点で、各酸性溶液に対し
て、ｐＨ１４以上で比重が１．３０になったＫＯＨのア
ルカリ溶液をそれぞれ１０％添加させて処理した。
【００６２】
一方、比較例２においては、上記の水素吸
蔵合金の粉末を、塩化コバルトＣｏＣｌ2 や塩化ニッケ
ルＮｉＣｌ2 を添加させていないｐＨ０．７の塩酸酸性
溶液中に１５分間浸漬させて処理した。
蔵合金の粉末を、塩化コバルトＣｏＣｌ2 や塩化ニッケ
ルＮｉＣｌ2 を添加させていないｐＨ０．７の塩酸酸性
溶液中に１５分間浸漬させて処理した。
【００６３】
そして、上記のようにして処理した各水素
吸蔵合金の粉末を吸引濾過した後、これを水洗し、乾燥
させた。
吸蔵合金の粉末を吸引濾過した後、これを水洗し、乾燥
させた。
【００６４】
ここで、上記のようにして得た各水素吸蔵
合金の粉末について、それぞれＸ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ）によりその表面分析を行ない、各水素吸蔵合金の表
面における金属に対する水酸化物の割合（水酸化物／金
属）を求め、その結果を下記の表８に示した。
合金の粉末について、それぞれＸ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ）によりその表面分析を行ない、各水素吸蔵合金の表
面における金属に対する水酸化物の割合（水酸化物／金
属）を求め、その結果を下記の表８に示した。
【００６５】
また、上記のようにして得た各水素吸蔵合
金の粉末を用い、前記の実験例１の場合と同様にして、
各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製
した各水素吸蔵合金電極を負極に使用して電池容量が１
０００ｍＡｈになった図１に示すニッケル−水素二次電
池を作製した。
金の粉末を用い、前記の実験例１の場合と同様にして、
各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製
した各水素吸蔵合金電極を負極に使用して電池容量が１
０００ｍＡｈになった図１に示すニッケル−水素二次電
池を作製した。
【００６６】
そして、上記のようにして作製した各ニッ
ケル−水素二次電池を用い、上記の実験例１の場合と同
様にして、各ニッケル−水素二次電池における初期放電
容量を求め、また各ニッケル−水素二次電池における初
期の内圧特性を求め、これらの結果を下記の表８に示し
た。
ケル−水素二次電池を用い、上記の実験例１の場合と同
様にして、各ニッケル−水素二次電池における初期放電
容量を求め、また各ニッケル−水素二次電池における初
期の内圧特性を求め、これらの結果を下記の表８に示し
た。
【００６７】
【表８】
【００６８】この結果から明らかなように、ラーベス相
系の水素吸蔵合金を塩化コバルトや塩化ニッケルを添加
させた酸性溶液中で処理した場合、塩化コバルトや塩化
ニッケルを添加させない酸性溶液中で処理した場合に比
べて、その表面における水酸化物の量が増加していた。
系の水素吸蔵合金を塩化コバルトや塩化ニッケルを添加
させた酸性溶液中で処理した場合、塩化コバルトや塩化
ニッケルを添加させない酸性溶液中で処理した場合に比
べて、その表面における水酸化物の量が増加していた。
【００６９】
また、塩化コバルトや塩化ニッケルを添加
させた酸性溶液中で処理したラーベス相系の水素吸蔵合
金を用いた実施例４〜６の各水素吸蔵合金電極を使用し
たニッケル−水素二次電池は、塩化コバルトや塩化ニッ
ケルを添加させない酸性溶液中で処理したラーベス相系
の水素吸蔵合金を用いた比較例２の水素吸蔵合金電極を
使用したニッケル−水素二次電池に比べて、初期放電容
量が高くなっていると共に、電池の内圧特性を示す充電
時間が長くなっていた。
させた酸性溶液中で処理したラーベス相系の水素吸蔵合
金を用いた実施例４〜６の各水素吸蔵合金電極を使用し
たニッケル−水素二次電池は、塩化コバルトや塩化ニッ
ケルを添加させない酸性溶液中で処理したラーベス相系
の水素吸蔵合金を用いた比較例２の水素吸蔵合金電極を
使用したニッケル−水素二次電池に比べて、初期放電容
量が高くなっていると共に、電池の内圧特性を示す充電
時間が長くなっていた。
【００７０】
（実験例３）
この実験例においては、上記の実施例２の場合と同様
に、ＭｍＮｉ3.1 Ｃｏ1.0 Ｍｎ0.5 Ａｌ0.4 の組成式で
表される水素吸蔵合金の粉末を、塩化ニッケルＮｉＣｌ
2 を０．２重量％添加させたｐＨ０．７の塩酸酸性溶液
中に浸漬させるようにし、この酸性溶液のｐＨがそれぞ
れ下記の表９に示すｐＨになった時点で、各酸性溶液に
対して、ｐＨ１４以上で比重が１．３０になったＫＯＨ
のアルカリ溶液をそれぞれ１０％添加させて処理し、こ
のように処理した各水素吸蔵合金の粉末を吸引濾過した
後、これを水洗し、乾燥させた。
に、ＭｍＮｉ3.1 Ｃｏ1.0 Ｍｎ0.5 Ａｌ0.4 の組成式で
表される水素吸蔵合金の粉末を、塩化ニッケルＮｉＣｌ
2 を０．２重量％添加させたｐＨ０．７の塩酸酸性溶液
中に浸漬させるようにし、この酸性溶液のｐＨがそれぞ
れ下記の表９に示すｐＨになった時点で、各酸性溶液に
対して、ｐＨ１４以上で比重が１．３０になったＫＯＨ
のアルカリ溶液をそれぞれ１０％添加させて処理し、こ
のように処理した各水素吸蔵合金の粉末を吸引濾過した
後、これを水洗し、乾燥させた。
【００７１】
そして、このようにして得た各水素吸蔵合
金の粉末を用い、前記の実験例１の場合と同様にして、
各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製
した各水素吸蔵合金電極を負極に使用して電池容量が１
０００ｍＡｈになった図１に示すニッケル−水素二次電
池を作製し、各ニッケル−水素二次電池における初期放
電容量及び初期の内圧特性を、前記の実験例１の場合と
同様にして求め、これらの結果を下記の表９に合わせて
示した。
金の粉末を用い、前記の実験例１の場合と同様にして、
各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製
した各水素吸蔵合金電極を負極に使用して電池容量が１
０００ｍＡｈになった図１に示すニッケル−水素二次電
池を作製し、各ニッケル−水素二次電池における初期放
電容量及び初期の内圧特性を、前記の実験例１の場合と
同様にして求め、これらの結果を下記の表９に合わせて
示した。
【００７２】
【表９】
【００７３】（実験例４）
この実験例においては、上記の実施例５の場合と同様
に、ＺｒＮｉ1.0 Ｖ0.7Ｍｎ0.3 の組成式で表される水
素吸蔵合金の粉末を、塩化ニッケルＮｉＣｌ2 を０．２
重量％添加させたｐＨ０．７の塩酸酸性溶液中に浸漬さ
せるようにし、この酸性溶液のｐＨがそれぞれ下記の表
１０に示すｐＨになった時点で、各酸性溶液に対して、
ｐＨ１４以上で比重が１．３０になったＫＯＨのアルカ
リ溶液をそれぞれ１０％添加させて処理し、このように
処理した各水素吸蔵合金の粉末を吸引濾過した後、これ
を水洗し、乾燥させた。
に、ＺｒＮｉ1.0 Ｖ0.7Ｍｎ0.3 の組成式で表される水
素吸蔵合金の粉末を、塩化ニッケルＮｉＣｌ2 を０．２
重量％添加させたｐＨ０．７の塩酸酸性溶液中に浸漬さ
せるようにし、この酸性溶液のｐＨがそれぞれ下記の表
１０に示すｐＨになった時点で、各酸性溶液に対して、
ｐＨ１４以上で比重が１．３０になったＫＯＨのアルカ
リ溶液をそれぞれ１０％添加させて処理し、このように
処理した各水素吸蔵合金の粉末を吸引濾過した後、これ
を水洗し、乾燥させた。
【００７４】
そして、このようにして得た各水素吸蔵合
金の粉末を用い、前記の実験例１の場合と同様にして、
各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製
した各水素吸蔵合金電極を負極に使用して電池容量が１
０００ｍＡｈになった図１に示すニッケル−水素二次電
池を作製し、各ニッケル−水素二次電池における初期放
電容量及び初期の内圧特性を、前記の実験例１の場合と
同様にして求め、これらの結果を下記の表１０に合わせ
て示した。
金の粉末を用い、前記の実験例１の場合と同様にして、
各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製
した各水素吸蔵合金電極を負極に使用して電池容量が１
０００ｍＡｈになった図１に示すニッケル−水素二次電
池を作製し、各ニッケル−水素二次電池における初期放
電容量及び初期の内圧特性を、前記の実験例１の場合と
同様にして求め、これらの結果を下記の表１０に合わせ
て示した。
【００７５】
【表１０】
【００７６】表９及び表１０に示すように、Ｍｍ系やラ
ーベス相系の水素吸蔵合金を塩化コバルトや塩化ニッケ
ルを添加させた酸性溶液中で処理するにあたり、この酸
性溶液のｐＨが２〜６の範囲でアルカリ溶液を添加させ
て処理した水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作
製した場合、この水素吸蔵合金電極を使用したニッケル
−水素二次電池における初期放電容量が高くなっている
と共に、電池の内圧特性を示す充電時間が長くなってい
た。
ーベス相系の水素吸蔵合金を塩化コバルトや塩化ニッケ
ルを添加させた酸性溶液中で処理するにあたり、この酸
性溶液のｐＨが２〜６の範囲でアルカリ溶液を添加させ
て処理した水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作
製した場合、この水素吸蔵合金電極を使用したニッケル
−水素二次電池における初期放電容量が高くなっている
と共に、電池の内圧特性を示す充電時間が長くなってい
た。
【００７７】
（実験例４）
この実験例においては、上記の実施例２の場合と同様
に、ＭｍＮｉ3.1 Ｃｏ1.0 Ｍｎ0.5 Ａｌ0.4 の組成式で
表される水素吸蔵合金粉末を、塩化ニッケルＮｉＣｌ2
を０．２重量％添加させたｐＨ０．７の塩酸酸性溶液中
に１５分間浸漬させ、この酸性溶液のｐＨが４になった
時点で、この酸性溶液に対して、ｐＨ１４以上で比重が
１．３０になったＫＯＨのアルカリ溶液をそれぞれ下記
の表１１に示す割合で添加させて処理し、このように処
理された各水素吸蔵合金粉末を吸引濾過した後、これを
水洗し、乾燥させた。
に、ＭｍＮｉ3.1 Ｃｏ1.0 Ｍｎ0.5 Ａｌ0.4 の組成式で
表される水素吸蔵合金粉末を、塩化ニッケルＮｉＣｌ2
を０．２重量％添加させたｐＨ０．７の塩酸酸性溶液中
に１５分間浸漬させ、この酸性溶液のｐＨが４になった
時点で、この酸性溶液に対して、ｐＨ１４以上で比重が
１．３０になったＫＯＨのアルカリ溶液をそれぞれ下記
の表１１に示す割合で添加させて処理し、このように処
理された各水素吸蔵合金粉末を吸引濾過した後、これを
水洗し、乾燥させた。
【００７８】
そして、このようにして得た各水素吸蔵合
金の粉末について、それぞれＸ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ）によりその表面分析を行ない、各水素吸蔵合金の表
面における金属に対する水酸化物の割合（水酸化物／金
属）を求め、その結果を下記の表１１に示した。
金の粉末について、それぞれＸ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ）によりその表面分析を行ない、各水素吸蔵合金の表
面における金属に対する水酸化物の割合（水酸化物／金
属）を求め、その結果を下記の表１１に示した。
【００７９】
次に、上記のようにして得た各水素吸蔵合
金を用い、前記の実験例１の場合と同様にして、各水素
吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した各
水素吸蔵合金電極を負極に使用して電池容量が１０００
ｍＡｈになった図１に示すニッケル−水素二次電池を作
製し、各ニッケル−水素二次電池における初期放電容量
及び初期の内圧特性を、前記の実験例１の場合と同様に
して求め、これらの結果を下記の表１１に合わせて示し
た。
金を用い、前記の実験例１の場合と同様にして、各水素
吸蔵合金電極を作製すると共に、このように作製した各
水素吸蔵合金電極を負極に使用して電池容量が１０００
ｍＡｈになった図１に示すニッケル−水素二次電池を作
製し、各ニッケル−水素二次電池における初期放電容量
及び初期の内圧特性を、前記の実験例１の場合と同様に
して求め、これらの結果を下記の表１１に合わせて示し
た。
【００８０】
【表１１】
【００８１】この結果、上記のＭｍ系の水素吸蔵合金を
塩化コバルトや塩化ニッケルを添加させた酸性溶液中で
処理するにあたり、この酸性溶液のｐＨが４になった時
点でｐＨ１４以上のアルカリ溶液を添加させて処理する
場合、上記の酸性溶液に対してこのアルカリ溶液の５〜
２５％の範囲で添加させて処理した水素吸蔵合金を用い
て水素吸蔵合金電極を作製した場合、この水素吸蔵合金
電極を使用したニッケル−水素二次電池における初期放
電容量が高くなっていると共に、電池の内圧特性を示す
充電時間が長くなっていた。
塩化コバルトや塩化ニッケルを添加させた酸性溶液中で
処理するにあたり、この酸性溶液のｐＨが４になった時
点でｐＨ１４以上のアルカリ溶液を添加させて処理する
場合、上記の酸性溶液に対してこのアルカリ溶液の５〜
２５％の範囲で添加させて処理した水素吸蔵合金を用い
て水素吸蔵合金電極を作製した場合、この水素吸蔵合金
電極を使用したニッケル−水素二次電池における初期放
電容量が高くなっていると共に、電池の内圧特性を示す
充電時間が長くなっていた。
【００８２】
一方、上記の酸性溶液に対して上記のアル
カリ溶液の３０％添加させた場合には、水素吸蔵合金の
表面における水酸化物の量が多くなり過ぎ、水素吸蔵合
金における導電性が低下し、この水素吸蔵合金を用いて
作製した水素吸蔵合金電極をニッケル−水素二次電池に
使用した場合、初期放電容量や電池の内圧特性が悪くな
っていた。
カリ溶液の３０％添加させた場合には、水素吸蔵合金の
表面における水酸化物の量が多くなり過ぎ、水素吸蔵合
金における導電性が低下し、この水素吸蔵合金を用いて
作製した水素吸蔵合金電極をニッケル−水素二次電池に
使用した場合、初期放電容量や電池の内圧特性が悪くな
っていた。
【００８３】
なお、この実験例４においては、Ｍｍ系の
水素吸蔵合金を用いた場合について示したが、ラーベス
相系の水素吸蔵合金を用いた場合においても、同じよう
な傾向になった結果が得られた。
水素吸蔵合金を用いた場合について示したが、ラーベス
相系の水素吸蔵合金を用いた場合においても、同じよう
な傾向になった結果が得られた。
【００８４】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明の請求項
１に記載した水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方
法のように、ＡＢｘ型でＡがミッシュメタル、Ｂがニッ
ケル，コバルトの少なくとも１つを含む元素からなり、
上記の原子比ｘが４．４≦ｘ≦５．４になったミッシュ
メタル系の水素吸蔵合金を、ｐＨが０．７〜１．８の範
囲の酸性溶液中において処理し、その後、ｐＨが２〜６
の範囲まで上昇した時点でアルカリを添加し、その最表
面から８０Åの内部までにおける上記のＡ成分とＢ成分
との原子比Ｂ／Ａが３．０〜６．５の範囲になるように
すると、この水素吸蔵合金の表面における導電性が低下
することなく、その活性度が向上し、ニッケル−水素二
次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用した初期から
この水素吸蔵合金内に水素が効率良く吸蔵されるように
なり、アルカリ二次電池の初期における電池容量が向上
すると共に、電池における内圧の上昇も抑制されるよう
になった。
１に記載した水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方
法のように、ＡＢｘ型でＡがミッシュメタル、Ｂがニッ
ケル，コバルトの少なくとも１つを含む元素からなり、
上記の原子比ｘが４．４≦ｘ≦５．４になったミッシュ
メタル系の水素吸蔵合金を、ｐＨが０．７〜１．８の範
囲の酸性溶液中において処理し、その後、ｐＨが２〜６
の範囲まで上昇した時点でアルカリを添加し、その最表
面から８０Åの内部までにおける上記のＡ成分とＢ成分
との原子比Ｂ／Ａが３．０〜６．５の範囲になるように
すると、この水素吸蔵合金の表面における導電性が低下
することなく、その活性度が向上し、ニッケル−水素二
次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用した初期から
この水素吸蔵合金内に水素が効率良く吸蔵されるように
なり、アルカリ二次電池の初期における電池容量が向上
すると共に、電池における内圧の上昇も抑制されるよう
になった。
【００８５】また、この発明の請求項２に記載した水素
吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法のように、ＡＢ
ｘ型でＡがジルコニウム，チタンの少なくとも１つを含
む元素、Ｂが少なくともニッケルを含む元素からなり、
上記の原子比ｘが１．８≦ｘ≦２．２になったラーベス
相系の水素吸蔵合金を、ｐＨが０．７〜１．８の範囲の
酸性溶液中において処理し、その後、ｐＨが２〜６の範
囲まで上昇した時点でアルカリを添加し、その最表面か
ら８０Åの内部までにおける上記のＡ成分とＢ成分との
原子比Ｂ／Ａが１．５〜３．５の範囲になるようにする
と、上記の請求項１の場合と同様に、この水素吸蔵合金
の表面における導電性が低下することなく、その活性度
が向上し、ニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電
池の負極に使用した初期からこの水素吸蔵合金内に水素
が効率良く吸蔵されるようになり、アルカリ二次電池の
初期における電池容量が向上すると共に、電池における
内圧の上昇も抑制されるようになった。
吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法のように、ＡＢ
ｘ型でＡがジルコニウム，チタンの少なくとも１つを含
む元素、Ｂが少なくともニッケルを含む元素からなり、
上記の原子比ｘが１．８≦ｘ≦２．２になったラーベス
相系の水素吸蔵合金を、ｐＨが０．７〜１．８の範囲の
酸性溶液中において処理し、その後、ｐＨが２〜６の範
囲まで上昇した時点でアルカリを添加し、その最表面か
ら８０Åの内部までにおける上記のＡ成分とＢ成分との
原子比Ｂ／Ａが１．５〜３．５の範囲になるようにする
と、上記の請求項１の場合と同様に、この水素吸蔵合金
の表面における導電性が低下することなく、その活性度
が向上し、ニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電
池の負極に使用した初期からこの水素吸蔵合金内に水素
が効率良く吸蔵されるようになり、アルカリ二次電池の
初期における電池容量が向上すると共に、電池における
内圧の上昇も抑制されるようになった。
【００８６】また、上記の請求項１又は２に記載した水
素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法において、水
素吸蔵合金を酸性溶液中で処理するにあたり、請求項３
に記載したように、水素吸蔵合金をニッケル化合物とコ
バルト化合物の少なくとも１種を含む酸性溶液中で処理
すると、水素吸蔵合金の表面における酸化物等の被膜が
除去されると共に、水素吸蔵合金の表面に活性度の高い
ニッケルやコバルトが多く存在するようになり、このよ
うにして得た水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を
製造すると、水素吸蔵合金電極における活性度が初期よ
り向上し、ニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電
池の負極に使用した初期からこの水素吸蔵合金内に水素
が効率良く吸蔵されるようになり、初期における電池容
量が向上すると共に、電池における内圧の上昇も抑制さ
れるようになった。
素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法において、水
素吸蔵合金を酸性溶液中で処理するにあたり、請求項３
に記載したように、水素吸蔵合金をニッケル化合物とコ
バルト化合物の少なくとも１種を含む酸性溶液中で処理
すると、水素吸蔵合金の表面における酸化物等の被膜が
除去されると共に、水素吸蔵合金の表面に活性度の高い
ニッケルやコバルトが多く存在するようになり、このよ
うにして得た水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を
製造すると、水素吸蔵合金電極における活性度が初期よ
り向上し、ニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電
池の負極に使用した初期からこの水素吸蔵合金内に水素
が効率良く吸蔵されるようになり、初期における電池容
量が向上すると共に、電池における内圧の上昇も抑制さ
れるようになった。
【図１】この発明の実験例、実施例及び比較例において
作製したニッケル−水素二次電池の概略断面図である。
作製したニッケル−水素二次電池の概略断面図である。
１ 正極
２ 負極（水素吸蔵合金電極）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 木本 衛
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 野上 光造
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 米津 育郎
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 松浦 義典
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 平７−296846（ＪＰ，Ａ)
国際公開95／023435（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/14 - 4/62
B22F 1/00
Claims (3)
- 【請求項１】 ＡＢｘ型でＡがミッシュメタル、Ｂがニ
ッケル，コバルトの少なくとも１つを含む元素からな
り、上記の原子比ｘが４．４≦ｘ≦５．４になったミッ
シュメタル系の水素吸蔵合金を、ｐＨが０．７〜１．８
の範囲の酸性溶液中において処理し、その後、ｐＨが２
〜６の範囲まで上昇した時点でアルカリを添加し、その
最表面から８０Åの内部までにおける上記のＡ成分とＢ
成分との原子比Ｂ／Ａが３．０〜６．５の範囲になるよ
うにした水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項２】 ＡＢｘ型でＡがジルコニウム，チタンの
少なくとも１つを含む元素、Ｂが少なくともニッケルを
含む元素からなり、上記の原子比ｘが１．８≦ｘ≦２．
２になったラーベス相系の水素吸蔵合金を、ｐＨが０．
７〜１．８の範囲の酸性溶液中において処理し、その
後、ｐＨが２〜６の範囲まで上昇した時点でアルカリを
添加し、その最表面から８０Åの内部までにおける上記
のＡ成分とＢ成分との原子比Ｂ／Ａが１．５〜３．５の
範囲になるようにした水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金
の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載した水素吸蔵合金
電極用水素吸蔵合金の製造方法において、上記のように
水素吸蔵合金を酸性溶液中で処理するにあたり、ニッケ
ル化合物とコバルト化合物の少なくとも１種を含む酸性
溶液中で処理することを特徴とする水素吸蔵合金電極用
水素吸蔵合金の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32897396A JP3459528B2 (ja) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | 水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法 |
| US09/214,111 US6255018B1 (en) | 1996-06-26 | 1997-06-20 | Hydrogen storing alloy electrode and process for producing hydrogen storage alloy electrode |
| PCT/JP1997/002146 WO1997050135A1 (en) | 1996-06-26 | 1997-06-20 | Hydrogen storing alloy electrode and process for producing hydrogen storage alloy electrode |
| KR1019980710482A KR100305176B1 (ko) | 1996-06-26 | 1997-06-20 | 수소흡장합금 전극 및 수소흡장합금 전극의 제조방법 |
| EP06076209A EP1713139A1 (en) | 1996-06-26 | 1997-06-20 | Hydrogen-absorbing alloy electrode and process for making the same |
| EP97927419A EP0945907B1 (en) | 1996-06-26 | 1997-06-20 | Process for producing a hydrogen storing alloy electrode |
| CNB971972249A CN1179434C (zh) | 1996-06-26 | 1997-06-20 | 贮氢合金电极和贮氢合金电极的制造方法 |
| DE69736393T DE69736393T2 (de) | 1996-06-26 | 1997-06-20 | Prozess zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierungselektrode |
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|---|---|---|---|
| JP32897396A JP3459528B2 (ja) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | 水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法 |
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| JPH10172544A JPH10172544A (ja) | 1998-06-26 |
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- 1996-12-10 JP JP32897396A patent/JP3459528B2/ja not_active Expired - Fee Related
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