JP3548006B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用の負極材料として使用されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に係わり、詳しくは初期放電容量が大きく、しかも過充電時の電池内圧の上昇を抑制することを目的とした電極材料たる水素吸蔵合金粉末の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて２倍以上の高容量で、且つ、環境適合性にも優れたニッケル・水素蓄電池が、次世代のアルカリ蓄電池として注目されている。そして、各種ポータブル機器の普及を背景として、このニッケル・水素蓄電池は更なる高性能化が期待されている。
【０００３】
ニッケル・水素蓄電池の負極に使用する水素吸蔵合金は、一般に自然酸化等によってその表面に酸化物等の被膜が形成されており、このような水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金を作製し、この水素吸蔵合金電極をニッケル・水素蓄電池の負極に使用した場合には、その初期における水素吸蔵合金の活性度が低く、初期における電池容量が低くなる等の問題があった。
【０００４】
このため、近年において、特開平５−２２５９７５号公報に示されるように、水素吸蔵合金を塩酸等の酸性溶液中に浸漬して、水素吸蔵合金の表面における酸化被膜を除去する方法が提案されている。
【０００５】
ここで、水素吸蔵合金を酸性溶液中に浸漬して、この水素吸蔵合金の表面における酸化被膜等を除去した場合、水素吸蔵合金の表面に活性な金属ニッケル（Ｎｉ）、金属コバルト（Ｃｏ）等の部位が出現する。
【０００６】
ところが、この表面における活性な部位が再度酸化されたりして、水素吸蔵合金の初期活性度が十分に向上されず、依然として初期放電容量が低くなってしまうという問題がある。
【０００７】
また、上記の方法で酸化被膜を除去することにより、表面に活性な金属Ｎｉ、Ｃｏ等の部位が出現し、合金粉末同士の電気化学的な接触抵抗が低減するが、過充電時の水素発生を抑制する効果はなく、電池内圧の上昇の改善には至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、ニッケル・水素蓄電池に使用される、初期放電容量を向上させた水素吸蔵合金電極に使用されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を得ることにある。
【０００９】
また、係る合金をアルカリ蓄電池内で使用することによって、電池内圧の上昇を抑え、充放電サイクル数が進んでも、電池内圧が低く維持される電池を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣａＣｕ５型結晶構造を有し、組成式ＭｍＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１−ｚ［式中Ｍはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル（Ｎｉ）の組成比率であって３．０≦ｘ≦５．２、ｙはコバルト（Ｃｏ）の組成比率であって０≦ｙ≦１．２、ｚはマンガン（Ｍｎ）の組成比率であって０．１≦ｚ≦０．９であり、且つ前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が４．４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４］で表されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合金は、その表面に形成された表面領域と、その表面領域の内側に形成された富化領域と、この富化領域に被覆されたバルク領域から構成され、前記表面領域において、ニッケル酸化物若しくはコバルト酸化物の少なくとも１種と、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選択された１種以上の添加元素の化合物が含有され、前記富化領域におけるＮｉ及びＣｏ原子の存在比率の和をａとし、前記バルク領域におけるＮｉ及びＣｏ原子の存在比率の和をｂとした場合、ａ＞ｂとなる関係を有するものである。
【００１１】
また、そのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法は、ＣａＣｕ５型結晶構造を有し、組成式ＭｍＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１−ｚ［式中Ｍはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル（Ｎｉ）の組成比率であって３．０≦ｘ≦５．２、ｙはコバルト（Ｃｏ）の組成比率であって０≦ｙ≦１．２、ｚはマンガン（Ｍｎ）の組成比率であって０．１≦ｚ≦０．９であり、且つ前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が４．４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４］で表される合金粒子を準備する第１ステップと、前記第１ステップで準備された前記合金粒子を、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選択された添加元素の少なくとも一種以上の添加化合物を含有させた酸性溶液中で処理を行う第２ステップにより、水素吸蔵合金とする製造方法であって、前記水素吸蔵合金は、その表面に形成された表面領域と、その表面領域の内側に形成された富化領域と、この富化領域に被覆されたバルク領域から構成され、前記表面領域において、ニッケル酸化物若しくはコバルト酸化物の少なくとも１種が含有され、前記富化領域におけるＮｉ及びＣｏ原子の存在比率の和をａとし、前記バルク領域におけるＮｉ及びＣｏ原子の存在比率の和をｂとした場合、ａ＞ｂとなる関係を有する。
【００１２】
そして、上述のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を、パンチングメタルや発泡ニッケルからなる導電性芯体に充填することにより、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極が提供できる。
【００１３】
上記水素吸蔵合金の表面領域における前記添加元素の存在比率の和をｃとし、富化領域における前記添加元素の存在比率の和をｄとした場合、ｃ＞ｄとするのが最適である。
【００１４】
また、その製造方法においては、添加化合物の添加量が、前記合金粒子の重量に対して０．３〜５．０重量％であることを特徴とする。
【００１５】
更に、その製造方法に関し、第２ステップにおいて、酸性溶液がｐＨ＝０．７〜２．０であることを特徴とする。
【００１６】
そして、水素吸蔵合金を提供する第１ステップが、ガスアトマイズ法であることを特徴とする。
【００１７】
本発明における第２ステップにおいて、特定元素の化合物を添加した酸性溶液で処理されるので、水素吸蔵合金粒子の表面に形成される酸化物が除去されるとともに、添加した特定元素が溶液中で還元され、合金粒子の表面に表面層として析出する。
【００１８】
ここで、第２ステップで使用する酸性水溶液としては、塩酸、硝酸、リン酸が例示される。
【００１９】
また、酸性溶液中に添加する特定の添加元素の添加化合物としては、塩化物、水酸化物、酸化物が例示される。
【００２０】
本発明において、合金表面から５０ｎｍの領域を表面領域とし、この領域で被覆される領域を富化領域としているが、５０ｎｍ近傍で区別される理由は次のとおりである。即ち、本発明の第２のステップで、組成に関して影響が現れるのが、本発明者らの実験によれば表面から５０ｎｍ以下の領域であり、組成変化を生じないのがこの内側のバルク領域である。従って、この変化の度合いを定量化し、電池特性の向上を狙うことに基づく。
【００２１】
更に、合金がＣａＣｕ５型結晶構造を有し、 組成式ＭｍＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１−ｚ［式中Ｍはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル（Ｎｉ）の組成比率であって３．０≦ｘ≦５．２、ｙはコバルト（Ｃｏ）の組成比率であって０≦ｙ≦１．２、ｚはマンガン（Ｍｎ）の組成比率であって０．１≦ｚ≦０．９であり、且つ前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が４．４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４］で表わされる水素吸蔵合金としているのは、この組成範囲内の水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池に使用すると、電解液中での腐食が抑えられ、水素吸蔵量の増大が狙えるからである。従って、本発明ではこの組成範囲のものとしている。
【００２２】
そして、上記添加化合物の添加量を合金粒子に対して０．３〜５．０重量％とするのは、０．３重量％より少ないと析出する表面層の形成量が少なく、５．０重量％より多いと析出する表面層の形成量が過剰になり、合金粒子が酸化されやすくなるからである。
【００２３】
更に、第２ステップにおいて、酸性溶液の好適な初期ｐＨは、０．７〜２．０の範囲である。ｐＨが０．７より低くなると、合金粒子の酸化が急激に生じ、水素吸蔵合金の内部まで溶解されてしまうからであり、ｐＨが２．０より高くなると酸化物の被膜が十分に除去されないからである。
【００２４】
上述のようにして、図１に示す構造を有する本発明に係る水素吸蔵合金を得る。図１は、本発明の水素吸蔵合金の状態を模式的に表わした説明図である。この図１に示すとおり、水素吸蔵合金の合金粒子１は、その表面から５０ｎｍまでの表面領域２と、この表面領域２に被覆された富化領域３、更にその内部のバルク領域４から構成される。富化領域３におけるニッケル原子５、コバルト原子６の存在比率（ａｔｍ％）の和ａと、バルク領域４におけるニッケル原子５’、コバルト原子６’の存在比率（ａｔｍ％）の和ｂはａ＞ｂとなる関係を有している。そして、この水素吸蔵合金１を電極に用いてニッケル・水素蓄電池を作製すると、初期放電容量の向上と過充電時の電池内圧の上昇抑制とを両立することができる。
【００２５】
これらの効果は、アルゴン雰囲気のアーク炉で作製、粉砕した合金粒子は言うまでもなく、ガスアトマイズ法やロール急冷法等により作製した合金粒子であっても同様に期待できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を公知の比較例とともに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２７】
《実験１》
この実験１では、アルカリ蓄電池に使用される水素吸蔵合金において、酸処理時塩化スズ添加の有無による、表面領域、富化領域、バルク領域での各元素の存在比率を調べた。
【００２８】
以下に、合金粒子の作製、各試料の準備、アルカリ蓄電池の組立、詳細な結果という順序で、説明する。
【００２９】
［ＭｍＮｉ３．０Ｃｏ０．９Ｍｎ０．６Ａｌ０．５合金粒子の作製］
出発材料としてＭｍ（ミッシュメタルＭｍは希土類元素の混合物であって、Ｌａ：２５重量％、Ｃｅ：５０重量％、Ｐｒ：７重量％、Ｎｄ：１８重量％）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ（各元素材料は純度９９．９％の金属単体を使用）を、モル比１．０：３．０：０．９：０．６：０．５の割合で混合し、アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させた後、自然放冷して、組成式ＭｍＮｉ３．０Ｃｏ０．９Ｍｎ０．６Ａｌ０．５で表される合金塊を作製した。この合金塊を空気中で機械的に粉砕し、平均粒径８０μｍに調整し、合金粒子とした。
【００３０】
上記合金粒子を用い、スズ化合物（添加化合物）である塩化スズ（ＳｎＣｌ２）（添加元素Ｓｎ）を１．０重量％含有させたｐＨ＝１．０に調製した塩酸水溶液の中で３０分間浸漬、撹拌処理し、吸引濾過後、水洗乾燥した。そして水素吸蔵合金を得、試料Ａ１とした。
【００３１】
一方、比較例として、上記で作製した合金粒子をｐＨ＝１．０に調製した塩酸水溶液からなる２５℃に保った処理液中で、前記合金粒子を３０分間浸漬撹拌し、吸引濾過後水洗乾燥した。このようにして水素吸蔵合金を得、比較試料Ｘとした。
【００３２】
［電池の組立］
上記で作製した各水素吸蔵合金１００重量部と、結着剤としてのＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）５重量％の水溶液２０重量部とを混合して、ペーストを調整し、このペーストをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に塗着（充填）し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切断して、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３３】
この水素吸蔵合金電極を負極に使用して、ＡＡサイズの正極支配型のアルカリ蓄電池（電池容量１０００ｍＡｈ）を作製した。正極として、従来公知の焼結式ニッケル極を、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として３０重量％水酸化カリウム水溶液をそれぞれ使用した。
【００３４】
図２は、組み立てたアルカリ蓄電池の模式断面図であり、正極１１及び負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、正極外部端子１６、負極缶１７、封口蓋１８などからなる。
【００３５】
上記正極１１及び負極１２は、セパレータ１３を介して渦巻き状に巻取られた状態で負極缶１７内に収容されており、正極１１は正極リード１４を介して封口蓋１８に、又負極１２は負極リード１５を介して、負極缶１７に接続されている。負極缶１７と封口蓋１８との接合部には絶縁性のパッキング２０が装着されて電池の密閉化がなされている。正極外部端子１６と封口蓋１８との間には、コイルスプリング１９が設けられ、電池内圧が異常に上昇した時に圧縮されて電池内部のガスを大気中に放出し得るようになっている。
【００３６】
［詳細な結果］
水素吸蔵合金である試料Ａ１及び比較試料Ｘの、合金粒子の表面から２００ｎｍの深さまでの各原子の存在比率及び内部のバルク領域の各原子の存在比率を、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析計（ＥＤＸ）を用いて測定した。
【００３７】
ここで各原子の組成比率とは、測定した部分において、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析計により、検出された全金属原子の総数に対する各原子の存在数の比を求めたものであり、ａｔｍ％の単位で示される。
【００３８】
この方法により、表面領域、富化領域、バルク領域の各元素存在比率を求めた。
【００３９】
この結果を、表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
この表１から理解されるように、本発明に係る試料Ａ１では、富化領域におけるＮｉ及びＣｏ原子の存在比率の和ａは、７２．４５＋１６．７８＝８９．２３ａｔｍ％若しくは７３．９０＋１５．３５＝８９．２５ａｔｍ％である。一方とし、そのバルク領域におけるＮｉ及びＣｏ原子の存在比率の和ｂは、５５．８９＋１１．８７＝６７．７６ａｔｍ％若しくは５７．３４＋１１．２４＝６８．５８ａｔｍ％である。この結果、ａ＞ｂとなる関係を有することがわかる。
【００４２】
更に、本発明に関わる試料Ａ１では、表面領域における添加元素Ｓｎの存在比率ｃは０．０９ａｔｍ％、０．０７ａｔｍ％、０．０５ａｔｍ％である。これに対し、富化領域における前記添加元素Ｓｎの存在比率ｄは略”０”である。この結果、添加元素に関してｃ＞ｄの関係を有することが理解される。
【００４３】
次に、これら試料Ａ１及び比較試料Ｘを使用した各電池の初期放電容量、内圧特性を測定した。
【００４４】
この時の条件は、各電池を常温にて、電流値０．２Ｃで６時間充電した後、電流０．２Ｃで１．０Ｖまで放電して、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を実測し、初期容量とした。また、各電池の内圧特性を求めた。この時の条件は、各電池を組立後、１０サイクル充放電を行い、その後、１．０Ｃの電流値で連続充電し、電池内圧を測定し、電池内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ２になるまでの充電時間を調べるというものである。
【００４５】
この結果を、表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
この結果より、表面領域、富化領域及びバルク領域を有する本発明に係る試料Ａ１の優位性が伺える。
【００４８】
この実験１では、水素吸蔵合金の作製工程であるステップ２において、酸性水溶液として塩酸水溶液を使用したが、硝酸、リン酸であっても同様の傾向が観察される。
【００４９】
《実験２》
この実験２では、水素吸蔵合金を作製する第２ステップで酸性溶液に添加する添加化合物の種類を変化させ、電池特性との関係について検討した。尚、添加化合物の添加量は、水素吸蔵合金の重量に対して１．０重量％に固定してある。
【００５０】
先ず、上記実験１で準備した合金粒子を、表３に示す各添加化合物を１．０重量％含有させ、ｐＨ＝１．０に調製した塩酸水溶液中で３０分間浸漬、撹拌し、吸引濾過後、水洗乾燥した。そして水素吸蔵合金とし、試料Ａ２〜試料Ａ６を準備した。そして、上記実験１と同様にして、上記試料Ａ１及び試料Ａ２〜試料Ａ６を用いて６種類の電池を作製した。
【００５１】
表３に、試料Ａ１〜試料Ａ６で使用した添加化合物と、各試料を用いた各電池の初期放電容量の測定結果と、内圧特性を示す。尚、電池の作製条件、容量の測定条件は、上述の実験１と同じである。更に、上述の実験１で使用した比較試料Ｘを用いた電池の特性についても、合わせて示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
この結果より、本発明に係る試料Ａ１〜試料Ａ６を用いた電池では、初期放電容量が８００ｍＡｈ以上と大きい。更に、電池の上昇も抑制されていることが理解できる。
【００５４】
《実験３》
この実験３では、水素吸蔵合金を作製する第２ステップで酸性溶液に添加する添加化合物の添加量を変化させ、電池特性との関係について検討した。尚、添加化合物としては、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を用いている。
【００５５】
先ず、上記実験１で準備した合金粒子を、ＳｎＣｌ２を３．０重量％含有させｐＨ＝１．０に調製した塩酸水溶液中で３０分間浸漬、撹拌し、吸引濾過後、水洗乾燥した。そして水素吸蔵合金とし、試料Ｂ１〜試料Ｂ６を準備した。そして、上記実験１と同様にして、試料Ｂ１〜試料Ｂ６を用いて６種類の電池を作製した。
【００５６】
表４に、試料Ｂ１〜試料Ｂ６を使用した各電池の初期放電容量の測定結果、内圧特性を示す。尚、電池の作製条件、容量の測定条件は、上述の実験１と同じである。
【００５７】
【表４】
【００５８】
この結果より、本発明に係る試料Ｂ２〜試料Ｂ６を用いた各電池では、初期放電容量が８００ｍＡｈ以上と大きい。更に、電池内圧の上昇も抑制されたものであることが理解できる。
【００５９】
《実験４》
この実験４では、水素吸蔵合金を作製する第２ステップにおける、酸性溶液のｐＨを変化させ、電池特性との関係について検討した。尚、添加化合物としては、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を用いている。
【００６０】
先ず、上記実験１で準備した合金粒子を、ＳｎＣｌ２を１．０重量％含有させ、塩酸水溶液中で３０分間浸漬、撹拌し、吸引濾過後、水洗乾燥した。この時、ｐＨを塩酸の添加量により変化させている。この様にして得た７種類の水素吸蔵合金を、試料Ｃ１〜試料Ｃ７としている。そして、上記実験１と同様にして、試料Ｃ１〜試料Ｃ７を用いて７種類の電池を作製した。
【００６１】
表３に、試料Ｃ１〜試料Ｃ７を使用した各電池の初期放電容量の測定結果と、内圧特性を示す。尚、電池の作製条件、容量の測定条件は、上述の実験１と同じである。
【００６２】
【表５】
【００６３】
この結果より、本発明に係る試料Ｃ２〜試料Ｃ６を用いた各電池では、初期放電容量が８２５ｍＡｈから８５０ｍＡｈ即ち８００ｍＡｈ以上と大きい。更に、電池内圧の上昇も抑制されていることが理解できる。従って、酸性溶液のｐＨとして、特に０．７〜２．０が好ましいことがわかる。
【００６４】
上記各実験では、アルゴン雰囲気のアーク炉で溶解後、粉砕して準備した合金粒子について示したが、この合金粒子よりも焼結し易いガスアトマイズ法により作製した合金粒子や、ロール急冷法等により作製した合金粒子でも同様の効果が得られた。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係る水素吸蔵合金及びその製造方法によれば、合金表面の活性を維持することができる。また、この合金を用いて電極を構成し、ニッケル・水素蓄電池の負極に用いることにより、初期放電容量の増大が図れ、過充電時の電池内圧の上昇を抑制することが可能となるものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素吸蔵合金の説明図である。
【図２】アルカリ蓄電池の模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 水素吸蔵合金
２ 表面領域
３ 富化領域
４ バルク領域
５、５’ Ｎｉ原子
６、６’ Ｃｏ原子
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ 正極外部端子
１７ 負極缶
１８ 封口蓋
１９ コイルスプリング
２０ パッキング
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用の負極材料として使用されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に係わり、詳しくは初期放電容量が大きく、しかも過充電時の電池内圧の上昇を抑制することを目的とした電極材料たる水素吸蔵合金粉末の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて２倍以上の高容量で、且つ、環境適合性にも優れたニッケル・水素蓄電池が、次世代のアルカリ蓄電池として注目されている。そして、各種ポータブル機器の普及を背景として、このニッケル・水素蓄電池は更なる高性能化が期待されている。
【０００３】
ニッケル・水素蓄電池の負極に使用する水素吸蔵合金は、一般に自然酸化等によってその表面に酸化物等の被膜が形成されており、このような水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金を作製し、この水素吸蔵合金電極をニッケル・水素蓄電池の負極に使用した場合には、その初期における水素吸蔵合金の活性度が低く、初期における電池容量が低くなる等の問題があった。
【０００４】
このため、近年において、特開平５−２２５９７５号公報に示されるように、水素吸蔵合金を塩酸等の酸性溶液中に浸漬して、水素吸蔵合金の表面における酸化被膜を除去する方法が提案されている。
【０００５】
ここで、水素吸蔵合金を酸性溶液中に浸漬して、この水素吸蔵合金の表面における酸化被膜等を除去した場合、水素吸蔵合金の表面に活性な金属ニッケル（Ｎｉ）、金属コバルト（Ｃｏ）等の部位が出現する。
【０００６】
ところが、この表面における活性な部位が再度酸化されたりして、水素吸蔵合金の初期活性度が十分に向上されず、依然として初期放電容量が低くなってしまうという問題がある。
【０００７】
また、上記の方法で酸化被膜を除去することにより、表面に活性な金属Ｎｉ、Ｃｏ等の部位が出現し、合金粉末同士の電気化学的な接触抵抗が低減するが、過充電時の水素発生を抑制する効果はなく、電池内圧の上昇の改善には至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、ニッケル・水素蓄電池に使用される、初期放電容量を向上させた水素吸蔵合金電極に使用されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を得ることにある。
【０００９】
また、係る合金をアルカリ蓄電池内で使用することによって、電池内圧の上昇を抑え、充放電サイクル数が進んでも、電池内圧が低く維持される電池を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣａＣｕ５型結晶構造を有し、組成式ＭｍＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１−ｚ［式中Ｍはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル（Ｎｉ）の組成比率であって３．０≦ｘ≦５．２、ｙはコバルト（Ｃｏ）の組成比率であって０≦ｙ≦１．２、ｚはマンガン（Ｍｎ）の組成比率であって０．１≦ｚ≦０．９であり、且つ前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が４．４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４］で表されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合金は、その表面に形成された表面領域と、その表面領域の内側に形成された富化領域と、この富化領域に被覆されたバルク領域から構成され、前記表面領域において、ニッケル酸化物若しくはコバルト酸化物の少なくとも１種と、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選択された１種以上の添加元素の化合物が含有され、前記富化領域におけるＮｉ及びＣｏ原子の存在比率の和をａとし、前記バルク領域におけるＮｉ及びＣｏ原子の存在比率の和をｂとした場合、ａ＞ｂとなる関係を有するものである。
【００１１】
また、そのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法は、ＣａＣｕ５型結晶構造を有し、組成式ＭｍＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１−ｚ［式中Ｍはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル（Ｎｉ）の組成比率であって３．０≦ｘ≦５．２、ｙはコバルト（Ｃｏ）の組成比率であって０≦ｙ≦１．２、ｚはマンガン（Ｍｎ）の組成比率であって０．１≦ｚ≦０．９であり、且つ前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が４．４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４］で表される合金粒子を準備する第１ステップと、前記第１ステップで準備された前記合金粒子を、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選択された添加元素の少なくとも一種以上の添加化合物を含有させた酸性溶液中で処理を行う第２ステップにより、水素吸蔵合金とする製造方法であって、前記水素吸蔵合金は、その表面に形成された表面領域と、その表面領域の内側に形成された富化領域と、この富化領域に被覆されたバルク領域から構成され、前記表面領域において、ニッケル酸化物若しくはコバルト酸化物の少なくとも１種が含有され、前記富化領域におけるＮｉ及びＣｏ原子の存在比率の和をａとし、前記バルク領域におけるＮｉ及びＣｏ原子の存在比率の和をｂとした場合、ａ＞ｂとなる関係を有する。
【００１２】
そして、上述のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を、パンチングメタルや発泡ニッケルからなる導電性芯体に充填することにより、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極が提供できる。
【００１３】
上記水素吸蔵合金の表面領域における前記添加元素の存在比率の和をｃとし、富化領域における前記添加元素の存在比率の和をｄとした場合、ｃ＞ｄとするのが最適である。
【００１４】
また、その製造方法においては、添加化合物の添加量が、前記合金粒子の重量に対して０．３〜５．０重量％であることを特徴とする。
【００１５】
更に、その製造方法に関し、第２ステップにおいて、酸性溶液がｐＨ＝０．７〜２．０であることを特徴とする。
【００１６】
そして、水素吸蔵合金を提供する第１ステップが、ガスアトマイズ法であることを特徴とする。
【００１７】
本発明における第２ステップにおいて、特定元素の化合物を添加した酸性溶液で処理されるので、水素吸蔵合金粒子の表面に形成される酸化物が除去されるとともに、添加した特定元素が溶液中で還元され、合金粒子の表面に表面層として析出する。
【００１８】
ここで、第２ステップで使用する酸性水溶液としては、塩酸、硝酸、リン酸が例示される。
【００１９】
また、酸性溶液中に添加する特定の添加元素の添加化合物としては、塩化物、水酸化物、酸化物が例示される。
【００２０】
本発明において、合金表面から５０ｎｍの領域を表面領域とし、この領域で被覆される領域を富化領域としているが、５０ｎｍ近傍で区別される理由は次のとおりである。即ち、本発明の第２のステップで、組成に関して影響が現れるのが、本発明者らの実験によれば表面から５０ｎｍ以下の領域であり、組成変化を生じないのがこの内側のバルク領域である。従って、この変化の度合いを定量化し、電池特性の向上を狙うことに基づく。
【００２１】
更に、合金がＣａＣｕ５型結晶構造を有し、 組成式ＭｍＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１−ｚ［式中Ｍはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル（Ｎｉ）の組成比率であって３．０≦ｘ≦５．２、ｙはコバルト（Ｃｏ）の組成比率であって０≦ｙ≦１．２、ｚはマンガン（Ｍｎ）の組成比率であって０．１≦ｚ≦０．９であり、且つ前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が４．４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４］で表わされる水素吸蔵合金としているのは、この組成範囲内の水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池に使用すると、電解液中での腐食が抑えられ、水素吸蔵量の増大が狙えるからである。従って、本発明ではこの組成範囲のものとしている。
【００２２】
そして、上記添加化合物の添加量を合金粒子に対して０．３〜５．０重量％とするのは、０．３重量％より少ないと析出する表面層の形成量が少なく、５．０重量％より多いと析出する表面層の形成量が過剰になり、合金粒子が酸化されやすくなるからである。
【００２３】
更に、第２ステップにおいて、酸性溶液の好適な初期ｐＨは、０．７〜２．０の範囲である。ｐＨが０．７より低くなると、合金粒子の酸化が急激に生じ、水素吸蔵合金の内部まで溶解されてしまうからであり、ｐＨが２．０より高くなると酸化物の被膜が十分に除去されないからである。
【００２４】
上述のようにして、図１に示す構造を有する本発明に係る水素吸蔵合金を得る。図１は、本発明の水素吸蔵合金の状態を模式的に表わした説明図である。この図１に示すとおり、水素吸蔵合金の合金粒子１は、その表面から５０ｎｍまでの表面領域２と、この表面領域２に被覆された富化領域３、更にその内部のバルク領域４から構成される。富化領域３におけるニッケル原子５、コバルト原子６の存在比率（ａｔｍ％）の和ａと、バルク領域４におけるニッケル原子５’、コバルト原子６’の存在比率（ａｔｍ％）の和ｂはａ＞ｂとなる関係を有している。そして、この水素吸蔵合金１を電極に用いてニッケル・水素蓄電池を作製すると、初期放電容量の向上と過充電時の電池内圧の上昇抑制とを両立することができる。
【００２５】
これらの効果は、アルゴン雰囲気のアーク炉で作製、粉砕した合金粒子は言うまでもなく、ガスアトマイズ法やロール急冷法等により作製した合金粒子であっても同様に期待できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を公知の比較例とともに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２７】
《実験１》
この実験１では、アルカリ蓄電池に使用される水素吸蔵合金において、酸処理時塩化スズ添加の有無による、表面領域、富化領域、バルク領域での各元素の存在比率を調べた。
【００２８】
以下に、合金粒子の作製、各試料の準備、アルカリ蓄電池の組立、詳細な結果という順序で、説明する。
【００２９】
［ＭｍＮｉ３．０Ｃｏ０．９Ｍｎ０．６Ａｌ０．５合金粒子の作製］
出発材料としてＭｍ（ミッシュメタルＭｍは希土類元素の混合物であって、Ｌａ：２５重量％、Ｃｅ：５０重量％、Ｐｒ：７重量％、Ｎｄ：１８重量％）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ（各元素材料は純度９９．９％の金属単体を使用）を、モル比１．０：３．０：０．９：０．６：０．５の割合で混合し、アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させた後、自然放冷して、組成式ＭｍＮｉ３．０Ｃｏ０．９Ｍｎ０．６Ａｌ０．５で表される合金塊を作製した。この合金塊を空気中で機械的に粉砕し、平均粒径８０μｍに調整し、合金粒子とした。
【００３０】
上記合金粒子を用い、スズ化合物（添加化合物）である塩化スズ（ＳｎＣｌ２）（添加元素Ｓｎ）を１．０重量％含有させたｐＨ＝１．０に調製した塩酸水溶液の中で３０分間浸漬、撹拌処理し、吸引濾過後、水洗乾燥した。そして水素吸蔵合金を得、試料Ａ１とした。
【００３１】
一方、比較例として、上記で作製した合金粒子をｐＨ＝１．０に調製した塩酸水溶液からなる２５℃に保った処理液中で、前記合金粒子を３０分間浸漬撹拌し、吸引濾過後水洗乾燥した。このようにして水素吸蔵合金を得、比較試料Ｘとした。
【００３２】
［電池の組立］
上記で作製した各水素吸蔵合金１００重量部と、結着剤としてのＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）５重量％の水溶液２０重量部とを混合して、ペーストを調整し、このペーストをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に塗着（充填）し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切断して、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３３】
この水素吸蔵合金電極を負極に使用して、ＡＡサイズの正極支配型のアルカリ蓄電池（電池容量１０００ｍＡｈ）を作製した。正極として、従来公知の焼結式ニッケル極を、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として３０重量％水酸化カリウム水溶液をそれぞれ使用した。
【００３４】
図２は、組み立てたアルカリ蓄電池の模式断面図であり、正極１１及び負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、正極外部端子１６、負極缶１７、封口蓋１８などからなる。
【００３５】
上記正極１１及び負極１２は、セパレータ１３を介して渦巻き状に巻取られた状態で負極缶１７内に収容されており、正極１１は正極リード１４を介して封口蓋１８に、又負極１２は負極リード１５を介して、負極缶１７に接続されている。負極缶１７と封口蓋１８との接合部には絶縁性のパッキング２０が装着されて電池の密閉化がなされている。正極外部端子１６と封口蓋１８との間には、コイルスプリング１９が設けられ、電池内圧が異常に上昇した時に圧縮されて電池内部のガスを大気中に放出し得るようになっている。
【００３６】
［詳細な結果］
水素吸蔵合金である試料Ａ１及び比較試料Ｘの、合金粒子の表面から２００ｎｍの深さまでの各原子の存在比率及び内部のバルク領域の各原子の存在比率を、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析計（ＥＤＸ）を用いて測定した。
【００３７】
ここで各原子の組成比率とは、測定した部分において、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析計により、検出された全金属原子の総数に対する各原子の存在数の比を求めたものであり、ａｔｍ％の単位で示される。
【００３８】
この方法により、表面領域、富化領域、バルク領域の各元素存在比率を求めた。
【００３９】
この結果を、表１に示す。
【００４０】
【表１】
この表１から理解されるように、本発明に係る試料Ａ１では、富化領域におけるＮｉ及びＣｏ原子の存在比率の和ａは、７２．４５＋１６．７８＝８９．２３ａｔｍ％若しくは７３．９０＋１５．３５＝８９．２５ａｔｍ％である。一方とし、そのバルク領域におけるＮｉ及びＣｏ原子の存在比率の和ｂは、５５．８９＋１１．８７＝６７．７６ａｔｍ％若しくは５７．３４＋１１．２４＝６８．５８ａｔｍ％である。この結果、ａ＞ｂとなる関係を有することがわかる。
【００４２】
更に、本発明に関わる試料Ａ１では、表面領域における添加元素Ｓｎの存在比率ｃは０．０９ａｔｍ％、０．０７ａｔｍ％、０．０５ａｔｍ％である。これに対し、富化領域における前記添加元素Ｓｎの存在比率ｄは略”０”である。この結果、添加元素に関してｃ＞ｄの関係を有することが理解される。
【００４３】
次に、これら試料Ａ１及び比較試料Ｘを使用した各電池の初期放電容量、内圧特性を測定した。
【００４４】
この時の条件は、各電池を常温にて、電流値０．２Ｃで６時間充電した後、電流０．２Ｃで１．０Ｖまで放電して、１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を実測し、初期容量とした。また、各電池の内圧特性を求めた。この時の条件は、各電池を組立後、１０サイクル充放電を行い、その後、１．０Ｃの電流値で連続充電し、電池内圧を測定し、電池内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ２になるまでの充電時間を調べるというものである。
【００４５】
この結果を、表２に示す。
【００４６】
【表２】
この結果より、表面領域、富化領域及びバルク領域を有する本発明に係る試料Ａ１の優位性が伺える。
【００４８】
この実験１では、水素吸蔵合金の作製工程であるステップ２において、酸性水溶液として塩酸水溶液を使用したが、硝酸、リン酸であっても同様の傾向が観察される。
【００４９】
《実験２》
この実験２では、水素吸蔵合金を作製する第２ステップで酸性溶液に添加する添加化合物の種類を変化させ、電池特性との関係について検討した。尚、添加化合物の添加量は、水素吸蔵合金の重量に対して１．０重量％に固定してある。
【００５０】
先ず、上記実験１で準備した合金粒子を、表３に示す各添加化合物を１．０重量％含有させ、ｐＨ＝１．０に調製した塩酸水溶液中で３０分間浸漬、撹拌し、吸引濾過後、水洗乾燥した。そして水素吸蔵合金とし、試料Ａ２〜試料Ａ６を準備した。そして、上記実験１と同様にして、上記試料Ａ１及び試料Ａ２〜試料Ａ６を用いて６種類の電池を作製した。
【００５１】
表３に、試料Ａ１〜試料Ａ６で使用した添加化合物と、各試料を用いた各電池の初期放電容量の測定結果と、内圧特性を示す。尚、電池の作製条件、容量の測定条件は、上述の実験１と同じである。更に、上述の実験１で使用した比較試料Ｘを用いた電池の特性についても、合わせて示す。
【００５２】
【表３】
この結果より、本発明に係る試料Ａ１〜試料Ａ６を用いた電池では、初期放電容量が８００ｍＡｈ以上と大きい。更に、電池の上昇も抑制されていることが理解できる。
【００５４】
《実験３》
この実験３では、水素吸蔵合金を作製する第２ステップで酸性溶液に添加する添加化合物の添加量を変化させ、電池特性との関係について検討した。尚、添加化合物としては、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を用いている。
【００５５】
先ず、上記実験１で準備した合金粒子を、ＳｎＣｌ２を３．０重量％含有させｐＨ＝１．０に調製した塩酸水溶液中で３０分間浸漬、撹拌し、吸引濾過後、水洗乾燥した。そして水素吸蔵合金とし、試料Ｂ１〜試料Ｂ６を準備した。そして、上記実験１と同様にして、試料Ｂ１〜試料Ｂ６を用いて６種類の電池を作製した。
【００５６】
表４に、試料Ｂ１〜試料Ｂ６を使用した各電池の初期放電容量の測定結果、内圧特性を示す。尚、電池の作製条件、容量の測定条件は、上述の実験１と同じである。
【００５７】
【表４】
この結果より、本発明に係る試料Ｂ２〜試料Ｂ６を用いた各電池では、初期放電容量が８００ｍＡｈ以上と大きい。更に、電池内圧の上昇も抑制されたものであることが理解できる。
【００５９】
《実験４》
この実験４では、水素吸蔵合金を作製する第２ステップにおける、酸性溶液のｐＨを変化させ、電池特性との関係について検討した。尚、添加化合物としては、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を用いている。
【００６０】
先ず、上記実験１で準備した合金粒子を、ＳｎＣｌ２を１．０重量％含有させ、塩酸水溶液中で３０分間浸漬、撹拌し、吸引濾過後、水洗乾燥した。この時、ｐＨを塩酸の添加量により変化させている。この様にして得た７種類の水素吸蔵合金を、試料Ｃ１〜試料Ｃ７としている。そして、上記実験１と同様にして、試料Ｃ１〜試料Ｃ７を用いて７種類の電池を作製した。
【００６１】
表３に、試料Ｃ１〜試料Ｃ７を使用した各電池の初期放電容量の測定結果と、内圧特性を示す。尚、電池の作製条件、容量の測定条件は、上述の実験１と同じである。
【００６２】
【表５】
この結果より、本発明に係る試料Ｃ２〜試料Ｃ６を用いた各電池では、初期放電容量が８２５ｍＡｈから８５０ｍＡｈ即ち８００ｍＡｈ以上と大きい。更に、電池内圧の上昇も抑制されていることが理解できる。従って、酸性溶液のｐＨとして、特に０．７〜２．０が好ましいことがわかる。
【００６４】
上記各実験では、アルゴン雰囲気のアーク炉で溶解後、粉砕して準備した合金粒子について示したが、この合金粒子よりも焼結し易いガスアトマイズ法により作製した合金粒子や、ロール急冷法等により作製した合金粒子でも同様の効果が得られた。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係る水素吸蔵合金及びその製造方法によれば、合金表面の活性を維持することができる。また、この合金を用いて電極を構成し、ニッケル・水素蓄電池の負極に用いることにより、初期放電容量の増大が図れ、過充電時の電池内圧の上昇を抑制することが可能となるものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素吸蔵合金の説明図である。
【図２】アルカリ蓄電池の模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 水素吸蔵合金
２ 表面領域
３ 富化領域
４ バルク領域
５、５’ Ｎｉ原子
６、６’ Ｃｏ原子
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ 正極外部端子
１７ 負極缶
１８ 封口蓋
１９ コイルスプリング
２０ パッキング
Claims (9)
- ＣａＣｕ５型結晶構造を有し、組成式ＭｍＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１−ｚ［式中Ｍはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル（Ｎｉ）の組成比率であって３．０≦ｘ≦５．２、ｙはコバルト（Ｃｏ）の組成比率であって０≦ｙ≦１．２、ｚはマンガン（Ｍｎ）の組成比率であって０．１≦ｚ≦０．９であり、且つ前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が４．４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４］で表されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合金は、その表面に形成された表面領域と、その表面領域の内側に形成された富化領域と、この富化領域に被覆されたバルク領域から構成され、
前記表面領域において、ニッケル酸化物若しくはコバルト酸化物の少なくとも１種と、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選択された１種以上の添加元素の化合物が含有され、
前記富化領域におけるＮｉ及びＣｏ原子の存在比率の和をａとし、前記バルク領域におけるＮｉ及びＣｏ原子の存在比率の和をｂとした場合、ａ＞ｂとなる関係を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。 - 前記表面領域における前記添加元素の存在比率の和をｃとし、富化領域における前記添加元素の存在比率の和をｄとした場合、ｃ＞ｄであることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 前記表面領域が、合金粒子表面から５０ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
- 前記請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を、導電性芯体に充填したことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- ＣａＣｕ５型結晶構造を有し、 組成式ＭｍＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１−ｚ［式中Ｍはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル（Ｎｉ）の組成比率であって３．０≦ｘ≦５．２、ｙはコバルト（Ｃｏ）の組成比率であって０≦ｙ≦１．２、ｚはマンガン（Ｍｎ）の組成比率であって０．１≦ｚ≦０．９であり、且つ前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が４．４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４］で表される合金粒子を準備する第１ステップと、
前記第１ステップで準備された前記合金粒子を、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選択された添加元素の少なくとも一種以上の添加化合物を含有させた酸性溶液中で処理を行う第２ステップにより、水素吸蔵合金とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法であって、
前記水素吸蔵合金は、その表面に形成された表面領域と、その表面領域の内側に形成された富化領域と、この富化領域に被覆されたバルク領域から構成され、
前記表面領域において、ニッケル酸化物若しくはコバルト酸化物の少なくとも１種が含有され、前記富化領域におけるＮｉ及びＣｏ原子の存在比率の和をａとし、前記バルク領域におけるＮｉ及びＣｏ原子の存在比率の和をｂとした場合、ａ＞ｂとなる関係を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。 - 前記添加化合物の添加量が、前記合金粒子の重量に対して０．３〜５．０重量％であることを特徴とする請求項５記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
- 前記第２ステップにおいて、酸性溶液がｐＨ＝０．７〜２．０であることを特徴とする請求項５記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
- 前記第１ステップが、ガスアトマイズ法であることを特徴とする請求項５記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
- 前記請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を、導電性芯体に充填することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
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