JP3485753B2 - 水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】この発明は、ニッケル−水素
二次電池等のアルカリ二次電池において、その負極に使
用される水素吸蔵合金電極の製造方法に関するものであ
り、特に、水素吸蔵合金電極に使用する水素吸蔵合金粒
子の表面を改質し、水素吸蔵合金電極の初期における活
性度を向上させ、水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ二
次電池における初期の充放電特性や内圧特性を向上させ
る点に特徴を有するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来より、アルカリ二次電池の１つとし
て、ニッケル−水素二次電池が知られており、このニッ
ケル−水素二次電池においては、一般にその負極に水素
吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極が使用されていた。 【０００３】ここで、この負極に使用する水素吸蔵合金
としては、希土類元素の混合物であるミッシュメタル
（Ｍｍ）を用いたＭｍ系の水素吸蔵合金や、ラーベス
（Ｌａｖｅｓ）相系の水素吸蔵合金等が使用されてい
た。 【０００４】しかし、これらの水素吸蔵合金は、一般に
自然酸化等によってその表面に酸化物等の被膜が形成さ
れており、このような水素吸蔵合金の粒子を用いて水素
吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をニッケ
ル−水素二次電池等のアルカリ二次電池における負極に
使用した場合には、その初期における水素吸蔵合金の活
性度が低くて、初期における電池容量が低くなったり、
水素ガスの吸収が十分に行なわれず、電池内における圧
力が増加する等の問題があった。 【０００５】このため、近年においては、特開平５−２
２５９７５号公報等に示されるように、水素吸蔵合金粒
子を塩酸等の酸性溶液中に浸漬させて、水素吸蔵合金粒
子の表面における酸化被膜を除去するようにしたものが
提案された。 【０００６】ここで、このように水素吸蔵合金粒子を酸
性溶液中に浸漬させて、この水素吸蔵合金粒子の表面に
おける酸化被膜を除去する場合においても、酸化被膜が
十分に除去されなかったり、また水素吸蔵合金粒子の表
面における酸化被膜を除去されて水素吸蔵合金粒子の表
面に活性な部位が出現した場合においても、この表面に
おける活性な部位が再度酸化されてしまい、水素吸蔵合
金電極における初期の活性度が十分に向上されず、依然
として、初期における電池容量が低くなったり、水素ガ
スの吸収が十分に行なわれず、電池内における圧力が高
くなる等の問題が存在した。 【０００７】また、水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ
二次電池において、充電効率が低下したり、電池の内圧
が上昇するのを防止するため、特開昭６３−１７５３３
９号公報に示されるように、水素吸蔵合金粒子を高温の
アルカリ溶液により表面処理することも提案された。 【０００８】しかし、このように水素吸蔵合金粒子を高
温のアルカリ溶液により表面処理した場合においても、
依然として、十分な初期特性が得られず、水素吸蔵合金
粒子の活性度を高めるためには、充放電を数十サイクル
繰り返して行なう必要があった。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】この発明は、ニッケル
−水素二次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用する
水素吸蔵合金電極における上記のような様々な問題を解
決することを課題とするものであり、水素吸蔵合金電極
に使用する水素吸蔵合金粒子の初期における活性度を十
分に向上させて、水素ガスが水素吸蔵合金粒子に十分に
吸収されるようにし、この水素吸蔵合金電極を使用した
アルカリ二次電池の初期における充放電特性や内圧特性
等を向上させることを課題とするものである。 【００１０】 【課題を解決する為の手段】この発明における水素吸蔵
合金電極の製造方法においては、上記のような課題を解
決するため、少なくともニッケルとコバルトを含有する
水素吸蔵合金粒子を用いて水素吸蔵合金電極を製造する
にあたり、上記の水素吸蔵合金粒子を、初期のｐＨが
０．５〜２．０、温度が６０〜９０℃の範囲の酸性溶液
中に浸漬処理した後、この水素吸蔵合金粒子を６０〜９
０℃の範囲の高温水で洗浄して、表面に水酸化物層が形
成された水素吸蔵合金粒子を用いるようにした。 【００１１】 【００１２】ここで、この発明における水素吸蔵合金電
極の製造方法に示すように、少なくともニッケルとコバ
ルトを含有する水素吸蔵合金粒子を、初期のｐＨが０．
５〜２．０、温度が６０〜９０℃の範囲の酸性溶液中に
浸漬処理すると、水素吸蔵合金粒子の表面における酸化
被膜が除去されて、この水素吸蔵合金の表面にニッケル
やコバルトの活性部位が出現するようになり、またこの
水素吸蔵合金粒子を６０〜９０℃の範囲の高温水で洗浄
すると、水素吸蔵合金粒子の表面における不純物が除去
されると共に、この水素吸蔵合金粒子の表面に水酸化物
層が形成されるようになる。 【００１３】そして、このように水素吸蔵合金粒子の表
面に水酸化物層が形成されると、この水酸化物層によっ
て水素吸蔵合金粒子の表面におけるニッケルやコバルト
の活性な部位が保護され、この活性な部位が空気等によ
って酸化されるのが抑制されると共に、このような水素
吸蔵合金粒子を用いた水素吸蔵合金電極を前記のような
アルカリ二次電池に使用した場合、この水酸化物層がこ
の電池中における電解液により溶解されて、水素吸蔵合
金粒子の表面にニッケルやコバルトの活性な部位が出現
し、アルカリ二次電池に使用した初期からこの水素吸蔵
合金電極が活性化して、初期における充放電特性が向上
すると共に、水素が水素吸蔵合金電極に効率良く吸蔵さ
れるようになり、電池における内圧の上昇も抑制される
ようになる。 【００１４】ここで、上記のように水素吸蔵合金粒子の
表面に水酸化物層を形成するにあたって、水素吸蔵合金
粒子に対する水酸化物層の厚みが薄いと、水素吸蔵合金
粒子の表面におけるニッケルやコバルトが空気等によっ
て酸化されるのを十分に抑制することができなくなる一
方、この水酸化物層が厚くなりすぎると、この水素吸蔵
合金粒子を用いた水素吸蔵合金電極をアルカリ二次電池
に使用した場合に、この水素吸蔵合金粒子の表面に形成
された水酸化物層が電池中における電解液によってうま
く溶解されずに残り、初期における充放電特性の向上が
阻害される。 【００１５】 【００１６】ここで、上記のように少なくともニッケル
とコバルトを含有する水素吸蔵合金粒子を酸性溶液中で
処理するにあたり、この酸性溶液の液温を６０〜９０℃
の範囲にしたのは、この液温が６０℃より低いと、水素
吸蔵合金粒子の表面に形成されている酸化物の被膜を十
分に除去することができなくなる一方、この液温が９０
℃より高いと、水素吸蔵合金粒子から溶出される金属の
量が多くなって、水素吸蔵合金粒子の表面に形成される
水酸化物層が厚くなりすぎ、何れの場合にも、水素吸蔵
合金電極における初期の活性を十分に向上させることが
できなくなるためである。 【００１７】また、上記のように少なくともニッケルと
コバルトを含有する水素吸蔵合金粒子を６０〜９０℃の
範囲の酸性溶液中で処理するにあたり、この酸性溶液に
おける初期のｐＨ値が低すぎると、水素吸蔵合金から溶
出される金属の量が多くなって、水素吸蔵合金粒子の表
面に形成される水酸化物層が厚くなりすぎる一方、初期
のｐＨ値が高すぎると、水素吸蔵合金粒子の表面に形成
されている酸化物の被膜を十分に除去することができな
くなるため、この発明においては、この酸性溶液におけ
る初期のｐＨを０．５〜２．０の範囲にしたのである。 【００１８】また、上記のように酸性溶液で処理した水
素吸蔵合金粒子を高温水で洗浄するにあたり、その水温
が低いと、水素吸蔵合金粒子の表面における不純物が十
分に除去されず、水素吸蔵合金粒子の表面に適切な水酸
化物層が形成されなくなる一方、この水温が高くなりす
ぎると、水素吸蔵合金粒子の表面に再析出された金属や
水酸化物層が流出してしまうため、この発明において
は、この高温水の水温を６０〜９０℃の範囲にしたので
ある。 【００１９】 【実施例】以下、この発明の実施例に係る水素吸蔵合金
電極の製造方法について具体的に説明すると共に、比較
例を挙げ、この実施例で作製した水素吸蔵合金電極をア
ルカリ二次電池に使用した場合に、水素吸蔵合金電極が
初期より活性化されて、初期における充放電特性や電池
の内圧特性が改善されることを明らかにする。なお、こ
の発明における水素吸蔵合金電極の製造方法は、特に、
下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、
その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施で
きるものである。 【００２０】（実施例１〜３及び比較例１，２）実施例１〜３及び比較例１，２ においては、希土類の混
合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）に対して、純度が９
９％の金属単体からなるＮｉとＣｏとＡｌとＭｎとを所
定のモル比で混合し、これらをアルゴン雰囲気のアーク
溶解炉で溶解させた後、これを自然放冷してＭｍＮｉ
_3.1 Ｃｏ_1.0 Ａｌ_0.4 Ｍｎ_0.5 の組成式で表される水素
吸蔵合金を作製し、この水素吸蔵合金を空気中で機械的
に粉砕して、平均粒径が８０μｍになった水素吸蔵合金
粒子を得た。 【００２１】次に、上記のようにして作製した水素吸蔵
合金粒子を、下記の表１に示すように、液温が９０℃で
初期のｐＨが０．３〜２．５の範囲になった各塩酸溶液
中にそれぞれ２時間浸漬させて表面処理を行ない、その
後、各水素吸蔵合金粒子をそれぞれ吸引濾過して水洗
し、これを乾燥させた後、このように塩酸溶液で表面処
理した各水素吸蔵合金粒子をそれぞれ９０℃の高温水で
洗浄して、各水素吸蔵合金粒子を得た。 【００２２】ここで、上記のようにして得た各水素吸蔵
合金粒子を透過型電子顕微鏡により断面観察して、各水
素吸蔵合金粒子の表面に形成された水酸化物層の厚みｄ
（μｍ）を調べ、水素吸蔵合金粒子の粒径ｒ（μｍ）に
対する水酸化物層の厚みｄの割合（ｄ／ｒ）を求め、そ
の結果を下記の表１に示した。 【００２３】次に、上記のようにして得た各水素吸蔵合
金粉末１００重量部に対して、結着剤であるポリエチレ
ンオキサイドの５重量％水溶液を２０重量部加え、これ
らを混合して各ペーストを調整し、各ペーストをそれぞ
れニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる芯
体の両面に塗着させて乾燥させた後、これらを所定の寸
法に切断して、実施例１〜３及び比較例１，２の各水素
吸蔵合金電極を作製した。 【００２４】そして、このように作製した実施例１〜３
及び比較例１，２の各水素吸蔵合金電極を負極に使用す
る一方、正極に、従来より一般に使用されている焼結式
ニッケル極を使用し、またセパレータに耐アルカリ性の
不織布を用い、電池容量が１０００ｍＡｈになった図１
に示すニッケル−水素二次電池を作製した。 【００２５】ここで、上記の各ニッケル−水素二次電池
を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正
極１と各負極２との間にそれぞれセパレータ３を介在さ
せ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容さ
せた後、この電池缶４内にアルカリ電解液として３０重
量％の水酸化カリウム水溶液を注液して封口し、正極１
を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、
負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電
池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分
離させるようにした。また、正極蓋６と正極外部端子９
との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異
常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧
縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにし
た。 【００２６】（比較例３） この比較例においては、上記の実施例１〜３及び比較例
１，２の場合と同様にして作製した水素吸蔵合金粒子を
処理するにあたり、液温が２５℃で初期のｐＨが１．０
の塩酸溶液中に２時間浸漬させて表面処理を行ない、こ
れを吸引濾過した後、２５℃の水で水洗し乾燥させて、
水素吸蔵合金粒子を得た。 【００２７】ここで、このようにして得た水素吸蔵合金
粒子についても、上記の実施例１〜３及び比較例１，２
の場合と同様にして、その表面に形成された水酸化物層
の厚みｄ（μｍ）を調べ、水素吸蔵合金粒子の粒径ｒ
（μｍ）に対する水酸化物層の厚みｄの割合（ｄ／ｒ）
を求め、その結果を下記の表１に示した。 【００２８】また、上記のようにして得た水素吸蔵合金
粒子を用い、上記の実施例１〜３及び比較例１，２の場
合と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製すると共に、
この水素吸蔵合金電極を負極に使用してニッケル−水素
二次電池を作製した。 【００２９】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜３及び比較例１〜３の各水素吸蔵合金電極を用いた各
ニッケル−水素二次電池について、それぞれ常温下にお
いて、充電電流２００ｍＡ（０．２Ｃ）で６時間充電し
た後、放電電流２００ｍＡ（０．２Ｃ）で放電終止電圧
１．０Ｖまで放電を行ない、各ニッケル−水素二次電池
における初期放電容量を求め、その結果を下記の表１に
合わせて示した。 【００３０】また、上記の各ニッケル−水素二次電池に
ついて内圧特性を調べるにあたっては、各ニッケル−水
素二次電池を常温下において充電電流１０００ｍＡ（１
Ｃ）で充電させ、各ニッケル−水素二次電池の内圧が１
０ｋｇｆ／ｃｍ² に達するまでの時間を測定し、その結
果を下記の表１に合わせて示した。 【００３１】【表１】 【００３２】この結果、ニッケル−水素二次電池におけ
る水素吸蔵合金電極として、前記のように水素吸蔵合金
粒子を高温の酸性溶液中で処理した後、さらに高温水で
洗浄した水素吸蔵合金粒子を用いた実施例１〜３及び比
較例１，２の水素吸蔵合金電極を使用すると、単に酸性
溶液中で処理しただけの水素吸蔵合金粒子を用いた比較
例３の水素吸蔵合金電極を使用した場合に比べて、ニッ
ケル−水素二次電池における初期放電容量が高くなって
いる共に、電池の内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ² に達するま
での時間も長くなって、電池における内圧特性も向上し
た。 【００３３】また、上記の実施例１〜３及び比較例１，
２の水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素二次電池
を比較した場合、水素吸蔵合金粒子を高温の酸性溶液中
で処理するにあたり、その初期におけるｐＨを０．５〜
２．０の範囲にして処理すると、水素吸蔵合金粒子の粒
径ｒに対する水素吸蔵合金粒子の表面に形成された水酸
化物層の厚みｄの割合（ｄ／ｒ）が１．３３×１０ ^-4 〜
９．８０×１０ ^-4 の範囲内になった水素吸蔵合金粒子が
得られ、このような水素吸蔵合金粒子を使用した実施例
１〜３の水素吸蔵合金電極を用いると、ｄ／ｒの値が
１．３３×１０ ^-4 〜９．８０×１０ ^-4 の範囲外になった
水素吸蔵合金粒子を使用した比較例１，２の水素吸蔵合
金電極を用いた場合に比べて、ニッケル−水素二次電池
における初期放電容量及び内圧特性もさらに向上してい
た。 【００３４】（実験例） この実験例においても、上記の実施例及び比較例の場合
と同様にして作製したＭｍＮｉ_3.1 Ｃｏ_1.0 Ａｌ_0.4 Ｍ
ｎ_0.5 の組成式で表され、平均粒径が８０μｍになった
水素吸蔵合金粒子を用いた。 【００３５】そして、この水素吸蔵合金粒子を塩酸溶液
中で処理するにあたり、その初期ｐＨを１．０にする一
方、その液温を、下記の表２に示すように、４０〜９５
℃の範囲で変更させて、それぞれ２時間浸漬させて表面
処理を行なうようにし、またこのように塩酸溶液で表面
処理した水素吸蔵合金粒子を高温水で洗浄するにあた
り、その水温を５０〜９０℃の範囲で変更させて、各水
素吸蔵合金粒子を作製した。 【００３６】そして、このように作製した各水素吸蔵合
金粒子について、上記の実施例及び比較例の場合と同様
にして、その表面に形成された水酸化物層の厚みｄ（μ
ｍ）を調べて、水素吸蔵合金粒子の粒径ｒ（μｍ）に対
する水酸化物層の厚みｄの割合（ｄ／ｒ）を求め、その
結果を下記の表２に示した。 【００３７】また、上記のように作製した各水素吸蔵合
金粒子を用い、上記の実施例及び比較例の場合と同様に
して、各水素吸蔵合金電極を作製すると共にこれらの各
水素吸蔵合金電極を負極に使用して各ニッケル−水素二
次電池を作製し、上記の場合と同様にして、各ニッケル
−水素二次電池における初期放電容量及び内圧特性を調
べて、その結果を下記の表２に合わせて示した。 【００３８】【表２】 【００３９】この結果、水素吸蔵合金粒子を高温の酸性
溶液中で処理するにあたり、この酸性溶液の温度を６０
〜９０℃の範囲にして処理した水素吸蔵合金粒子を用い
た各ニッケル−水素二次電池は、この酸性溶液の温度を
４０℃や９５℃にして処理した水素吸蔵合金粒子を用い
た各ニッケル−水素二次電池に比べて、初期放電容量及
び内圧特性が向上していた。 【００４０】また、上記のように６０〜９０℃の範囲の
酸性溶液中で処理した水素吸蔵合金粒子を高温水で洗浄
するにあたり、その水温を６０〜９０℃の範囲にした場
合には、水素吸蔵合金粒子の粒径ｒに対する水素吸蔵合
金粒子の表面に形成された水酸化物層の厚みｄの割合ｄ
／ｒの値が１．３３×１０ ^-4 〜９．８０×１０ ^-4 の範囲
になった水素吸蔵合金粒子が得られ、このような水素吸
蔵合金粒子を用いた各ニッケル−水素二次電池において
は、その初期放電容量及び内圧特性がさらに向上してい
た。 【００４１】 【発明の効果】以上詳述したように、この発明において
は、少なくともニッケルとコバルトを含有する水素吸蔵
合金粒子を、初期のｐＨが０．５〜２．０、温度が６０
〜９０℃の範囲の酸性溶液中で処理すると共に、この水
素吸蔵合金粒子を６０〜９０℃の範囲の高温水で洗浄さ
せるようにしたため、水素吸蔵合金粒子の表面における
酸化被膜が除去されて、この水素吸蔵合金の表面にニッ
ケルやコバルトの活性部位が出現するようになり、また
この水素吸蔵合金粒子の表面における不純物が除去され
ると共に、この水素吸蔵合金粒子の表面に水酸化物層が
形成されるようになり、水素吸蔵合金粒子の表面におけ
る水酸化物層の厚みをｄ、この水素吸蔵合金粒子の粒径
をｒとした場合に、１．３３×１０^-4≦ｄ／ｒ≦９．８
０×１０^-4の条件を満たす水素吸蔵合金粒子となった。 【００４２】そして、このように処理された水素吸蔵合
金粒子を用いて水素吸蔵合金電極を作製すると、水素吸
蔵合金粒子の表面におけるニッケルやコバルトの活性な
部位が水酸化物層によって保護されて空気等によって酸
化されるのが抑制されると共に、このような水素吸蔵合
金粒子を用いた水素吸蔵合金電極をアルカリ二次電池に
使用した場合には、この電池中における電解液によって
水素吸蔵合金粒子の表面に形成された水酸化物層が溶解
され、水素吸蔵合金粒子の表面にニッケルやコバルトの
活性な部位が出現し、アルカリ二次電池に使用した初期
から、この水素吸蔵合金電極が活性化して、初期におけ
る充放電特性が向上すると共に、水素が水素吸蔵合金電
極に効率良く吸蔵されるようになり、電池における内圧
の上昇も抑制されるようになった。

【図面の簡単な説明】 【図１】この発明の実施例及び比較例の水素吸蔵合金電
極を用いて作製したニッケル−水素二次電池の概略断面
図である。 【符号の説明】 １ 正極 ２ 負極（水素吸蔵合金電極）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 靖 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 木本 衛 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−256161（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/38 H01M 4/24 - 4/26 H01M 10/24 - 10/30

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】【請求項１】 少なくともニッケルとコバルトとを含有
   する水素吸蔵合金粒子を用いて水素吸蔵合金電極を製造
   するにあたり、上記の水素吸蔵合金粒子を、初期のｐＨ
   が０．５〜２．０、温度が６０〜９０℃の範囲の酸性溶
   液中に浸漬処理した後、この水素吸蔵合金粒子を６０〜
   ９０℃の範囲の高温水で洗浄して、表面に水酸化物層が
   形成された水素吸蔵合金粒子を用いたことを特徴とする
   水素吸蔵合金電極の製造方法。