JP3433027B2 - 水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極の製造方法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ニッケル−水素
二次電池等のアルカリ二次電池において、その負極に使
用される水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極の製造
方法に関するものであり、この水素吸蔵合金電極に使用
する水素吸蔵合金を改質し、水素吸蔵合金電極における
活性度や耐食性等を向上させた点に特徴を有するもので
ある。
二次電池等のアルカリ二次電池において、その負極に使
用される水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極の製造
方法に関するものであり、この水素吸蔵合金電極に使用
する水素吸蔵合金を改質し、水素吸蔵合金電極における
活性度や耐食性等を向上させた点に特徴を有するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来より、アルカリ二次電池の一つとし
て、ニッケル−水素二次電池が知られており、このニッ
ケル−水素二次電池においては、一般にその負極に水素
吸蔵合金が使用されていた。
て、ニッケル−水素二次電池が知られており、このニッ
ケル−水素二次電池においては、一般にその負極に水素
吸蔵合金が使用されていた。
【０００３】ここで、この負極に使用する水素吸蔵合金
については、従来より様々な開発が行なわれ、このよう
な水素吸蔵合金としては、例えば、希土類元素の混合物
であるミッシュメタル（Ｍｍ）を用いたＭｍ系の水素吸
蔵合金や、ラーベス（Ｌａｖｅｓ）相系の水素吸蔵合金
が使用されていた。
については、従来より様々な開発が行なわれ、このよう
な水素吸蔵合金としては、例えば、希土類元素の混合物
であるミッシュメタル（Ｍｍ）を用いたＭｍ系の水素吸
蔵合金や、ラーベス（Ｌａｖｅｓ）相系の水素吸蔵合金
が使用されていた。
【０００４】しかし、これらの水素吸蔵合金は自然酸化
等によってその表面に酸化物等の被膜が形成され、この
水素吸蔵合金をニッケル−水素二次電池における負極に
使用した場合、その初期における水素吸蔵合金の活性度
が低く、初期における電池容量が低くなると共に電池内
における圧力が増加するという問題があり、また水素吸
蔵合金の耐食性も十分ではなく、充放電サイクル特性が
悪くなるという問題があった。
等によってその表面に酸化物等の被膜が形成され、この
水素吸蔵合金をニッケル−水素二次電池における負極に
使用した場合、その初期における水素吸蔵合金の活性度
が低く、初期における電池容量が低くなると共に電池内
における圧力が増加するという問題があり、また水素吸
蔵合金の耐食性も十分ではなく、充放電サイクル特性が
悪くなるという問題があった。
【０００５】また、近年においては、特開昭６０−１３
００５４号公報に示されるように、上記のような水素吸
蔵合金における耐食性を向上させるため、メカニカルア
ロイングやスパッタリング等によって水素吸蔵合金の表
面に非晶質層を形成することが提案された。
００５４号公報に示されるように、上記のような水素吸
蔵合金における耐食性を向上させるため、メカニカルア
ロイングやスパッタリング等によって水素吸蔵合金の表
面に非晶質層を形成することが提案された。
【０００６】しかし、このように水素吸蔵合金の表面に
メカニカルアロイングやスパッタリング等によって非晶
質層を設ける場合、水素吸蔵合金の表面全体に非晶質層
を均一に設けることが困難で、水素吸蔵合金の耐食性を
十分に向上させることができず、充放電サイクル特性が
依然として悪く、また水素吸蔵合金における初期の活性
度の向上も十分ではなく、初期における電池容量が低
く、また電池内における内圧が高くなる等の問題が存在
した。
メカニカルアロイングやスパッタリング等によって非晶
質層を設ける場合、水素吸蔵合金の表面全体に非晶質層
を均一に設けることが困難で、水素吸蔵合金の耐食性を
十分に向上させることができず、充放電サイクル特性が
依然として悪く、また水素吸蔵合金における初期の活性
度の向上も十分ではなく、初期における電池容量が低
く、また電池内における内圧が高くなる等の問題が存在
した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、ニッケル
−水素二次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用する
水素吸蔵合金電極における上記のような様々な問題を解
決することを課題とするものである。
−水素二次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用する
水素吸蔵合金電極における上記のような様々な問題を解
決することを課題とするものである。
【０００８】すなわち、この発明においては、水素吸蔵
合金をニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池の
負極に使用する場合において、初期における水素吸蔵合
金の活性度を十分に向上させて、初期より十分な電池容
量が得られると共に、その内圧が上昇するということも
少なく、更に水素吸蔵合金における耐食性が向上され
て、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池が得
られるようにすることを課題とするものである。
合金をニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池の
負極に使用する場合において、初期における水素吸蔵合
金の活性度を十分に向上させて、初期より十分な電池容
量が得られると共に、その内圧が上昇するということも
少なく、更に水素吸蔵合金における耐食性が向上され
て、充放電サイクル特性に優れたアルカリ二次電池が得
られるようにすることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明における第１の
水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決
するため、ＡＢｘ型でＡがミッシュメタル、Ｂがニッケ
ル，コバルトの少なくとも１つを含む元素からなり、原
子比ｘが４．４≦ｘ≦５．４であるミッシュメタル系の
水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極において、上記
の水素吸蔵合金の表面に上記のＡ，Ｂの原子比Ｂ／Ａが
１０以上になった非晶質層を形成したのである。
水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決
するため、ＡＢｘ型でＡがミッシュメタル、Ｂがニッケ
ル，コバルトの少なくとも１つを含む元素からなり、原
子比ｘが４．４≦ｘ≦５．４であるミッシュメタル系の
水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極において、上記
の水素吸蔵合金の表面に上記のＡ，Ｂの原子比Ｂ／Ａが
１０以上になった非晶質層を形成したのである。
【００１０】ここで、この第１の水素吸蔵合金電極にお
いて、上記のＡＢｘ型ミッシュメタル系の水素吸蔵合金
に含有されるＢの元素としては、ミッシュメタル系の水
素吸蔵合金において一般に含有される公知の元素を含有
させることができ、上記のニッケルＮｉ，コバルトＣｏ
の他に、例えば、アルミニウムＡｌ，マンガンＭｎ，ホ
ウ素Ｂ，バナジウムＶ，タングステンＷ，モリブデンＭ
ｏ等の元素を含有させることができる。
いて、上記のＡＢｘ型ミッシュメタル系の水素吸蔵合金
に含有されるＢの元素としては、ミッシュメタル系の水
素吸蔵合金において一般に含有される公知の元素を含有
させることができ、上記のニッケルＮｉ，コバルトＣｏ
の他に、例えば、アルミニウムＡｌ，マンガンＭｎ，ホ
ウ素Ｂ，バナジウムＶ，タングステンＷ，モリブデンＭ
ｏ等の元素を含有させることができる。
【００１１】そして、この第１の水素吸蔵合金電極のよ
うに、ミッシュメタル系の水素吸蔵合金の表面に、上記
のＡ，Ｂの原子比Ｂ／Ａが１０以上になった非晶質層を
設けると、この表面の非晶質層に活性度の高いＮｉ，Ｃ
ｏが多く出現し、この非晶質層によって水素吸蔵合金に
おける初期の活性度が向上され、ニッケル−水素二次電
池等のアルカリ二次電池の負極に使用した初期からこの
水素吸蔵合金内に水素が効率良く吸蔵されるようにな
り、初期における電池容量が向上すると共に、電池にお
ける内圧の上昇が抑制される。また、上記の非晶質層に
よって水素吸蔵合金における耐食性が向上され、この水
素吸蔵合金電極を使用した電池における充放電サイクル
特性も向上する。
うに、ミッシュメタル系の水素吸蔵合金の表面に、上記
のＡ，Ｂの原子比Ｂ／Ａが１０以上になった非晶質層を
設けると、この表面の非晶質層に活性度の高いＮｉ，Ｃ
ｏが多く出現し、この非晶質層によって水素吸蔵合金に
おける初期の活性度が向上され、ニッケル−水素二次電
池等のアルカリ二次電池の負極に使用した初期からこの
水素吸蔵合金内に水素が効率良く吸蔵されるようにな
り、初期における電池容量が向上すると共に、電池にお
ける内圧の上昇が抑制される。また、上記の非晶質層に
よって水素吸蔵合金における耐食性が向上され、この水
素吸蔵合金電極を使用した電池における充放電サイクル
特性も向上する。
【００１２】また、この発明における第２の水素吸蔵合
金電極においては、上記のような課題を解決するため、
ＡＢｘ型でＡがジルコニウム，チタンの少なくとも１つ
を含む元素、Ｂが少なくともニッケルを含む元素からな
り、原子比ｘが１．８≦ｘ≦２．２であるラーベス相系
の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極において、上
記の水素吸蔵合金の表面に上記のＡ，Ｂの原子比Ｂ／Ａ
が５以上になった非晶質層を形成したのである。
金電極においては、上記のような課題を解決するため、
ＡＢｘ型でＡがジルコニウム，チタンの少なくとも１つ
を含む元素、Ｂが少なくともニッケルを含む元素からな
り、原子比ｘが１．８≦ｘ≦２．２であるラーベス相系
の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極において、上
記の水素吸蔵合金の表面に上記のＡ，Ｂの原子比Ｂ／Ａ
が５以上になった非晶質層を形成したのである。
【００１３】ここで、この第２の水素吸蔵合金電極にお
いて、上記のＡＢｘ型ラーベス相系の水素吸蔵合金に含
有されるＢの元素としては、ラーベス相系の水素吸蔵合
金において一般に含有される公知の元素を含有させるこ
とができ、上記のニッケルＮｉの他に、例えば、コバル
トＣｏ，バナジウムＶ，マンガンＭｎ，銅Ｃｕ，鉄Ｆｅ
等の元素を含有させることができる。
いて、上記のＡＢｘ型ラーベス相系の水素吸蔵合金に含
有されるＢの元素としては、ラーベス相系の水素吸蔵合
金において一般に含有される公知の元素を含有させるこ
とができ、上記のニッケルＮｉの他に、例えば、コバル
トＣｏ，バナジウムＶ，マンガンＭｎ，銅Ｃｕ，鉄Ｆｅ
等の元素を含有させることができる。
【００１４】そして、この第２の水素吸蔵合金電極のよ
うに、ラーベス相系の水素吸蔵合金の表面に上記のＡ，
Ｂの原子比Ｂ／Ａが５以上になった非晶質層を設ける
と、第１の水素吸蔵合金の場合と同様に、この表面の非
晶質層に活性度の高いＮｉ等が多く出現し、この非晶質
層によって水素吸蔵合金における初期の活性度が向上さ
れ、ニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池の負
極に使用した初期からこの水素吸蔵合金内に水素が効率
良く吸蔵されるようになり、初期における電池容量が向
上すると共に、電池における内圧の上昇が抑制される。
また、上記の非晶質層によって水素吸蔵合金における耐
食性が向上され、この水素吸蔵合金電極を使用したアル
カリ二次電池における充放電サイクル特性も向上する。
うに、ラーベス相系の水素吸蔵合金の表面に上記のＡ，
Ｂの原子比Ｂ／Ａが５以上になった非晶質層を設ける
と、第１の水素吸蔵合金の場合と同様に、この表面の非
晶質層に活性度の高いＮｉ等が多く出現し、この非晶質
層によって水素吸蔵合金における初期の活性度が向上さ
れ、ニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池の負
極に使用した初期からこの水素吸蔵合金内に水素が効率
良く吸蔵されるようになり、初期における電池容量が向
上すると共に、電池における内圧の上昇が抑制される。
また、上記の非晶質層によって水素吸蔵合金における耐
食性が向上され、この水素吸蔵合金電極を使用したアル
カリ二次電池における充放電サイクル特性も向上する。
【００１５】また、この発明における第１の水素吸蔵合
金電極の製造方法においては、上記のような課題を解決
するため、ＡＢｘ型でＡがミッシュメタル、Ｂがニッケ
ル，コバルトの少なくとも１つを含む元素からなり、原
子比ｘが４．４≦ｘ≦５．４であるミッシュメタル系の
水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を製造するにあ
たり、上記のミッシュメタル系の水素吸蔵合金を２回以
上酸性溶液中で処理して、この水素吸蔵合金の表面に、
上記のＡ，Ｂの原子比Ｂ／Ａが１０以上になった非晶質
層を形成するようにしたのである。
金電極の製造方法においては、上記のような課題を解決
するため、ＡＢｘ型でＡがミッシュメタル、Ｂがニッケ
ル，コバルトの少なくとも１つを含む元素からなり、原
子比ｘが４．４≦ｘ≦５．４であるミッシュメタル系の
水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を製造するにあ
たり、上記のミッシュメタル系の水素吸蔵合金を２回以
上酸性溶液中で処理して、この水素吸蔵合金の表面に、
上記のＡ，Ｂの原子比Ｂ／Ａが１０以上になった非晶質
層を形成するようにしたのである。
【００１６】また、この発明における第２の水素吸蔵合
金電極の製造方法においては、上記のような課題を解決
するため、ＡＢｘ型でＡがジルコニウム，チタンの少な
くとも１つを含む元素、Ｂが少なくともニッケルを含む
元素からなり、原子比ｘが１．８≦ｘ≦２．２であるラ
ーベス相系の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を
製造するにあたり、上記のラーベス相系の水素吸蔵合金
を２回以上酸性溶液中において処理して、この水素吸蔵
合金の表面に、上記のＡ，Ｂの原子比Ｂ／Ａが５以上に
なった非晶質層を形成するようにしたのである。
金電極の製造方法においては、上記のような課題を解決
するため、ＡＢｘ型でＡがジルコニウム，チタンの少な
くとも１つを含む元素、Ｂが少なくともニッケルを含む
元素からなり、原子比ｘが１．８≦ｘ≦２．２であるラ
ーベス相系の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を
製造するにあたり、上記のラーベス相系の水素吸蔵合金
を２回以上酸性溶液中において処理して、この水素吸蔵
合金の表面に、上記のＡ，Ｂの原子比Ｂ／Ａが５以上に
なった非晶質層を形成するようにしたのである。
【００１７】ここで、上記の第１及び第２の水素吸蔵合
金電極の製造方法に示すように、前記のミッシュメタル
系やラーベス相系の各水素吸蔵合金を２回以上酸性溶液
中で処理すると、１回目の酸性溶液による処理によって
これらの水素吸蔵合金の表面に形成された酸化物等の被
膜が溶解されると共に、これらの水素吸蔵合金に含まれ
るイオン化傾向の高いミッシュメタル等が溶解され、水
素吸蔵合金の表面に活性なニッケル等が多く分散された
状態で出現するようになる。そして、このように表面に
活性なニッケル等が多く分散された水素吸蔵合金を再度
酸性溶液中で処理すると、これらの水素吸蔵合金の表面
にニッケル等が多く含有された非晶質層が均一に形成さ
れるようになる。
金電極の製造方法に示すように、前記のミッシュメタル
系やラーベス相系の各水素吸蔵合金を２回以上酸性溶液
中で処理すると、１回目の酸性溶液による処理によって
これらの水素吸蔵合金の表面に形成された酸化物等の被
膜が溶解されると共に、これらの水素吸蔵合金に含まれ
るイオン化傾向の高いミッシュメタル等が溶解され、水
素吸蔵合金の表面に活性なニッケル等が多く分散された
状態で出現するようになる。そして、このように表面に
活性なニッケル等が多く分散された水素吸蔵合金を再度
酸性溶液中で処理すると、これらの水素吸蔵合金の表面
にニッケル等が多く含有された非晶質層が均一に形成さ
れるようになる。
【００１８】この結果、上記の第１及び第２の水素吸蔵
合金電極のように、ニッケル−水素二次電池等のアルカ
リ二次電池の負極に使用した初期から水素吸蔵合金内に
水素が効率良く吸蔵されるようになり、初期における電
池容量が向上すると共に、電池における内圧の上昇が抑
制されると共に、この水素吸蔵合金電極を使用したアル
カリ二次電池における充放電サイクル特性も向上する。
合金電極のように、ニッケル−水素二次電池等のアルカ
リ二次電池の負極に使用した初期から水素吸蔵合金内に
水素が効率良く吸蔵されるようになり、初期における電
池容量が向上すると共に、電池における内圧の上昇が抑
制されると共に、この水素吸蔵合金電極を使用したアル
カリ二次電池における充放電サイクル特性も向上する。
【００１９】ここで、上記の水素吸蔵合金を２回以上酸
性溶液中で処理するにあたっては、この酸性溶液におけ
るｐＨが低すぎると、ミッシュメタル等の他に水素の取
り込みに対して活性なニッケル等の金属も溶解されて、
形成された非晶質層におけるニッケル等の活性な元素の
含有量が少なくなる一方、この酸性溶液におけるｐＨが
高すぎると、水素吸蔵合金の表面に形成された酸化物の
被膜の除去やミッシュメタル等の溶解が十分に行なえな
くなるため、好ましくは、ｐＨが０．７〜２．０の範囲
にある酸性溶液中で処理することが望ましい。
性溶液中で処理するにあたっては、この酸性溶液におけ
るｐＨが低すぎると、ミッシュメタル等の他に水素の取
り込みに対して活性なニッケル等の金属も溶解されて、
形成された非晶質層におけるニッケル等の活性な元素の
含有量が少なくなる一方、この酸性溶液におけるｐＨが
高すぎると、水素吸蔵合金の表面に形成された酸化物の
被膜の除去やミッシュメタル等の溶解が十分に行なえな
くなるため、好ましくは、ｐＨが０．７〜２．０の範囲
にある酸性溶液中で処理することが望ましい。
【００２０】
【実施例】以下、この発明の実施例に係る水素吸蔵合金
電極及び水素吸蔵合金電極の製造方法について具体的に
説明すると共に、この発明の実施例の水素吸蔵合金電極
をニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池に用い
た場合、水素吸蔵合金電極における活性度や耐食性等が
向上されることを比較例を挙げて明らかにする。なお、
この発明における水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電
極の製造方法は、特に下記の実施例に示したものに限定
されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい
て適宜変更して実施できるものである。
電極及び水素吸蔵合金電極の製造方法について具体的に
説明すると共に、この発明の実施例の水素吸蔵合金電極
をニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池に用い
た場合、水素吸蔵合金電極における活性度や耐食性等が
向上されることを比較例を挙げて明らかにする。なお、
この発明における水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電
極の製造方法は、特に下記の実施例に示したものに限定
されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい
て適宜変更して実施できるものである。
【００２１】（実施例１〜８及び比較例１〜１６）
これらの実施例１〜８及び比較例１〜１６においては、
希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）に対
して、純度が９９．９％のＮｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎの金
属単体をそれぞれ所定のモル比で混合させ、これらの混
合物をそれぞれアルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解さ
せた後、これらを自然冷却させ、それぞれＭｍ（Ｎｉ
0.6 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｍｎ0.1 ）ｘの組成式で表され、
その原子比ｘが下記の表１に示すように４．０〜６．０
の範囲で変化したＭｍ系の各水素吸蔵合金を作製した。
希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）に対
して、純度が９９．９％のＮｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎの金
属単体をそれぞれ所定のモル比で混合させ、これらの混
合物をそれぞれアルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解さ
せた後、これらを自然冷却させ、それぞれＭｍ（Ｎｉ
0.6 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｍｎ0.1 ）ｘの組成式で表され、
その原子比ｘが下記の表１に示すように４．０〜６．０
の範囲で変化したＭｍ系の各水素吸蔵合金を作製した。
【００２２】そして、上記のように作製した各水素吸蔵
合金を空気中で機械的に粉砕して、平均粒径が８０μｍ
になった各水素吸蔵合金を調整し、各水素吸蔵合金をそ
れぞれｐＨ＝１．２の塩酸中に３０分間浸漬させた後、
これを吸引濾過し、さらにこれを水洗して乾燥させるよ
うにし、このような酸処理の回数を、下記の表１に示す
ように、比較例１〜８においては１回、実施例１〜４及
び比較例９〜１２においては２回、実施例５〜８及び比
較例１３〜１６においては３回行ない、各水素吸蔵合金
の表面を非晶質化させた。
合金を空気中で機械的に粉砕して、平均粒径が８０μｍ
になった各水素吸蔵合金を調整し、各水素吸蔵合金をそ
れぞれｐＨ＝１．２の塩酸中に３０分間浸漬させた後、
これを吸引濾過し、さらにこれを水洗して乾燥させるよ
うにし、このような酸処理の回数を、下記の表１に示す
ように、比較例１〜８においては１回、実施例１〜４及
び比較例９〜１２においては２回、実施例５〜８及び比
較例１３〜１６においては３回行ない、各水素吸蔵合金
の表面を非晶質化させた。
【００２３】
【表１】
【００２４】（比較例１７〜２４）
比較例１７〜２４においては、上記の場合と同様にし
て、Ｍｍ（Ｎｉ0.6 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｍｎ0.1 ）ｘの組
成式で表され、その原子比ｘが下記の表２に示すように
４．０〜６．０の範囲で変化したＭｍ系の各水素吸蔵合
金を作製し、これらの水素吸蔵合金を１３０００ｒｐｍ
の高速で回転するロータ内に１０分間投入し、これらの
水素吸蔵合金に衝撃力や摩擦力等による機械的な熱エネ
ルギーを繰り返し与えて、これらの各水素吸蔵合金の表
面を非晶質化させた。
て、Ｍｍ（Ｎｉ0.6 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｍｎ0.1 ）ｘの組
成式で表され、その原子比ｘが下記の表２に示すように
４．０〜６．０の範囲で変化したＭｍ系の各水素吸蔵合
金を作製し、これらの水素吸蔵合金を１３０００ｒｐｍ
の高速で回転するロータ内に１０分間投入し、これらの
水素吸蔵合金に衝撃力や摩擦力等による機械的な熱エネ
ルギーを繰り返し与えて、これらの各水素吸蔵合金の表
面を非晶質化させた。
【００２５】
【表２】
【００２６】そして、上記のようにして得た実施例１〜
８及び比較例１〜２４の各水素吸蔵合金の表面を観察
し、各水素吸蔵合金の表面における非晶質層の組成を透
過型電子顕微鏡及び走査透過型電子顕微鏡による表面化
学分析法（ＥＤＸ法）により分析し、非晶質層における
Ｍｍ（Ａ）と、それ以外のＮｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ元素
（Ｂ）の原子比（＝Ｂ／Ａ）を求め、その結果を下記の
表３に示した。
８及び比較例１〜２４の各水素吸蔵合金の表面を観察
し、各水素吸蔵合金の表面における非晶質層の組成を透
過型電子顕微鏡及び走査透過型電子顕微鏡による表面化
学分析法（ＥＤＸ法）により分析し、非晶質層における
Ｍｍ（Ａ）と、それ以外のＮｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ元素
（Ｂ）の原子比（＝Ｂ／Ａ）を求め、その結果を下記の
表３に示した。
【００２７】
【表３】
【００２８】この結果から明らかなように、Ｍｍ（Ｎｉ
0.6 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｍｎ0.1 ）ｘの原子比ｘが４．４
〜５．４の範囲で、かつこのＭｍ系の水素吸蔵合金を２
回以上酸性溶液中で処理した上記の実施例１〜８のもの
においては、Ｂ／Ａの値が１０以上になっており、水素
吸蔵合金の表面に、Ｍｍ以外のＮｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ
の元素を多く含有する非晶質層が形成された。
0.6 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｍｎ0.1 ）ｘの原子比ｘが４．４
〜５．４の範囲で、かつこのＭｍ系の水素吸蔵合金を２
回以上酸性溶液中で処理した上記の実施例１〜８のもの
においては、Ｂ／Ａの値が１０以上になっており、水素
吸蔵合金の表面に、Ｍｍ以外のＮｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ
の元素を多く含有する非晶質層が形成された。
【００２９】次に、上記のようにして得た実施例１〜８
及び比較例１〜２４の各水素吸蔵合金を使用して水素吸
蔵合金電極を作製するにあたっては、上記の各水素吸蔵
合金１００重量部に対して、それぞれ結着剤として用い
るポリエチレンオキサイドの５重量％水溶液を２０重量
部加え、これを混合させて各ペーストを調製し、このペ
ーストをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからな
る芯体の両面に塗着させて室温で乾燥した後、所定の寸
法に切断して、上記の各水素吸蔵合金を使用した水素吸
蔵合金電極を作製した。
及び比較例１〜２４の各水素吸蔵合金を使用して水素吸
蔵合金電極を作製するにあたっては、上記の各水素吸蔵
合金１００重量部に対して、それぞれ結着剤として用い
るポリエチレンオキサイドの５重量％水溶液を２０重量
部加え、これを混合させて各ペーストを調製し、このペ
ーストをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからな
る芯体の両面に塗着させて室温で乾燥した後、所定の寸
法に切断して、上記の各水素吸蔵合金を使用した水素吸
蔵合金電極を作製した。
【００３０】そして、上記のようにして作製した各水素
吸蔵合金電極を負極として使用する一方、正極に従来よ
り公知の焼結式ニッケル極を用い、また電解液として３
０重量％水酸化カリウム水溶液を使用して、図１に示す
ような円筒型のニッケル−水素二次電池を作製するよう
にした。
吸蔵合金電極を負極として使用する一方、正極に従来よ
り公知の焼結式ニッケル極を用い、また電解液として３
０重量％水酸化カリウム水溶液を使用して、図１に示す
ような円筒型のニッケル−水素二次電池を作製するよう
にした。
【００３１】ここで、各ニッケル−水素二次電池を作製
するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２
との間にそれぞれセパレータ３として耐アルカリ性の不
織布を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶
４内に収容させた後、この電池缶４内に上記の電解液を
注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋
６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して
電池缶４に接続させて、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パ
ッキン８により電気的に分離させるようにし、また正極
蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を
設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイ
ルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中
に放出されるようにした。
するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２
との間にそれぞれセパレータ３として耐アルカリ性の不
織布を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶
４内に収容させた後、この電池缶４内に上記の電解液を
注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋
６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して
電池缶４に接続させて、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パ
ッキン８により電気的に分離させるようにし、また正極
蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を
設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイ
ルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中
に放出されるようにした。
【００３２】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜８及び比較例１〜２４の各ニッケル−水素二次電池を
それぞれ常温下において、充電電流０．２Ｃで６時間充
電した後、放電電流０．２Ｃで１．０Ｖまで放電し、こ
れを１サイクルとして充放電を行ない、初期放電容量
（１サイクル目の放電容量）（ｍＡｈ）と１００サイク
ル後の放電容量（ｍＡｈ）とを求め、初期放電容量の結
果を下記の表４に、１００サイクル後の放電容量の結果
を下記の表５に示した。
〜８及び比較例１〜２４の各ニッケル−水素二次電池を
それぞれ常温下において、充電電流０．２Ｃで６時間充
電した後、放電電流０．２Ｃで１．０Ｖまで放電し、こ
れを１サイクルとして充放電を行ない、初期放電容量
（１サイクル目の放電容量）（ｍＡｈ）と１００サイク
ル後の放電容量（ｍＡｈ）とを求め、初期放電容量の結
果を下記の表４に、１００サイクル後の放電容量の結果
を下記の表５に示した。
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】これらの結果から明らかなように、Ｍｍ
（Ｎｉ0.6 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｍｎ0.1）ｘのＭｍ系の水
素吸蔵合金における原子比ｘが４．４〜５．４の範囲に
あり、かつこのＭｍ系の水素吸蔵合金を２回以上酸性溶
液中で処理した実施例１〜８の各水素吸蔵合金を使用し
た各ニッケル−水素二次電池は、機械的な熱エネルギー
を繰り返し与えて水素吸蔵合金の表面を非晶質化させた
比較例１７〜２４の水素吸蔵合金を使用した各ニッケル
−水素二次電池や、上記の原子比ｘが４．０〜４．２や
５．６〜６．０のものを酸処理した比較例１，２，７〜
１２の各水素吸蔵合金を用いた各ニッケル−水素二次電
池に比べて、初期及び１００サイクル後における放電容
量が著しく向上していた。また、上記の原子比ｘが４．
４〜５．４の範囲であっても、酸処理を１回しか行なわ
なかった比較例４〜６の各水素吸蔵合金を用いた各ニッ
ケル−水素二次電池と比べた場合には、１００サイクル
後における放電容量が著しく向上していた。
（Ｎｉ0.6 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｍｎ0.1）ｘのＭｍ系の水
素吸蔵合金における原子比ｘが４．４〜５．４の範囲に
あり、かつこのＭｍ系の水素吸蔵合金を２回以上酸性溶
液中で処理した実施例１〜８の各水素吸蔵合金を使用し
た各ニッケル−水素二次電池は、機械的な熱エネルギー
を繰り返し与えて水素吸蔵合金の表面を非晶質化させた
比較例１７〜２４の水素吸蔵合金を使用した各ニッケル
−水素二次電池や、上記の原子比ｘが４．０〜４．２や
５．６〜６．０のものを酸処理した比較例１，２，７〜
１２の各水素吸蔵合金を用いた各ニッケル−水素二次電
池に比べて、初期及び１００サイクル後における放電容
量が著しく向上していた。また、上記の原子比ｘが４．
４〜５．４の範囲であっても、酸処理を１回しか行なわ
なかった比較例４〜６の各水素吸蔵合金を用いた各ニッ
ケル−水素二次電池と比べた場合には、１００サイクル
後における放電容量が著しく向上していた。
【００３６】また、上記のようにして作製した実施例１
〜８及び比較例１〜２４の各ニッケル−水素二次電池に
おける内圧特性を調べるため、各ニッケル−水素二次電
池をそれぞれ常温下において、充電電流１０００ｍＡ
（＝１Ｃ）で充電を行ない、各ニッケル−水素二次電池
内における内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に達するまでの充
電時間をそれぞれ４個のニッケル−水素二次電池につい
て測定し、それぞれ充電時間の平均値を求めて、この結
果を下記の表６に示した。
〜８及び比較例１〜２４の各ニッケル−水素二次電池に
おける内圧特性を調べるため、各ニッケル−水素二次電
池をそれぞれ常温下において、充電電流１０００ｍＡ
（＝１Ｃ）で充電を行ない、各ニッケル−水素二次電池
内における内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に達するまでの充
電時間をそれぞれ４個のニッケル−水素二次電池につい
て測定し、それぞれ充電時間の平均値を求めて、この結
果を下記の表６に示した。
【００３７】
【表６】
【００３８】この結果から明らかなように、Ｍｍ（Ｎｉ
0.6 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｍｎ0.1 ）ｘのＭｍ系の水素吸蔵
合金における原子比ｘが４．４〜５．４の範囲にあり、
かつこのＭｍ系の水素吸蔵合金を２回以上酸性溶液中で
処理した実施例１〜８の各水素吸蔵合金を使用した各ニ
ッケル−水素二次電池は、電池内における内圧が１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 に達するまでの充電時間が、上記の初期放
電容量の場合と同様に、機械的な熱エネルギーを繰り返
し与えて水素吸蔵合金の表面を非晶質化させた比較例１
７〜２４の水素吸蔵合金を使用した各ニッケル−水素二
次電池や、上記の原子比ｘが４．０〜４．２や５．６〜
６．０のものを酸処理した比較例１，２，７〜１２の各
水素吸蔵合金を用いた各ニッケル−水素二次電池に比べ
て長くなっており、ニッケル−水素二次電池における内
圧の上昇が少なくなっていた。
0.6 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｍｎ0.1 ）ｘのＭｍ系の水素吸蔵
合金における原子比ｘが４．４〜５．４の範囲にあり、
かつこのＭｍ系の水素吸蔵合金を２回以上酸性溶液中で
処理した実施例１〜８の各水素吸蔵合金を使用した各ニ
ッケル−水素二次電池は、電池内における内圧が１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 に達するまでの充電時間が、上記の初期放
電容量の場合と同様に、機械的な熱エネルギーを繰り返
し与えて水素吸蔵合金の表面を非晶質化させた比較例１
７〜２４の水素吸蔵合金を使用した各ニッケル−水素二
次電池や、上記の原子比ｘが４．０〜４．２や５．６〜
６．０のものを酸処理した比較例１，２，７〜１２の各
水素吸蔵合金を用いた各ニッケル−水素二次電池に比べ
て長くなっており、ニッケル−水素二次電池における内
圧の上昇が少なくなっていた。
【００３９】（実施例９〜１６及び比較例２５〜４０）
これらの実施例９〜１６及び比較例２５〜４０において
は、純度９９．９％のＺｒに対して、純度９９．９％の
Ｎｉ，Ｖ，Ｍｎの金属単体をそれぞれ所定のモル比で混
合させ、これらの混合物をアルゴン雰囲気のアーク溶解
炉で溶解させた後、これらを自然冷却させ、Ｚｒ（Ｎｉ
0.5 Ｖ0.3 Ｍｎ0.2 ）ｘの組成式で表され、その原子比
ｘが下記の表７に示すように１．５〜２．５の範囲で変
化したラーベス相系の各水素吸蔵合金を作製した。
は、純度９９．９％のＺｒに対して、純度９９．９％の
Ｎｉ，Ｖ，Ｍｎの金属単体をそれぞれ所定のモル比で混
合させ、これらの混合物をアルゴン雰囲気のアーク溶解
炉で溶解させた後、これらを自然冷却させ、Ｚｒ（Ｎｉ
0.5 Ｖ0.3 Ｍｎ0.2 ）ｘの組成式で表され、その原子比
ｘが下記の表７に示すように１．５〜２．５の範囲で変
化したラーベス相系の各水素吸蔵合金を作製した。
【００４０】そして、上記のように作製した各水素吸蔵
合金を空気中で機械的に粉砕して平均粒径が８０μｍに
なった各水素吸蔵合金を調整し、各水素吸蔵合金をそれ
ぞれｐＨ＝１．２の塩酸中に３０分間浸漬させた後、こ
れを吸引濾過し、さらにこれを水洗して乾燥させるよう
にし、このような酸処理の回数を、下記の表７に示すよ
うに、比較例２５〜３２においては１回、実施例９〜１
２及び比較例３３〜３６においては２回、実施例１３〜
１６及び比較例３７〜４０においては３回行ない、各水
素吸蔵合金の表面を非晶質化させた。
合金を空気中で機械的に粉砕して平均粒径が８０μｍに
なった各水素吸蔵合金を調整し、各水素吸蔵合金をそれ
ぞれｐＨ＝１．２の塩酸中に３０分間浸漬させた後、こ
れを吸引濾過し、さらにこれを水洗して乾燥させるよう
にし、このような酸処理の回数を、下記の表７に示すよ
うに、比較例２５〜３２においては１回、実施例９〜１
２及び比較例３３〜３６においては２回、実施例１３〜
１６及び比較例３７〜４０においては３回行ない、各水
素吸蔵合金の表面を非晶質化させた。
【００４１】
【表７】
【００４２】（比較例４１〜４８）
比較例４１〜４８においては、上記の場合と同様にし
て、Ｚｒ（Ｎｉ0.5 Ｖ0.3 Ｍｎ0.2 ）ｘの組成式で表さ
れ、その原子比ｘが下記の表８に示すように１．６〜
２．５の範囲で変化したラーベス相系の各水素吸蔵合金
を作製し、これらの水素吸蔵合金を１３０００ｒｐｍの
高速で回転するロータ内に１０分間投入し、これらの水
素吸蔵合金に衝撃力や摩擦力等による機械的な熱エネル
ギーを繰り返し与えて、これらの各水素吸蔵合金の表面
を非晶質化させた。
て、Ｚｒ（Ｎｉ0.5 Ｖ0.3 Ｍｎ0.2 ）ｘの組成式で表さ
れ、その原子比ｘが下記の表８に示すように１．６〜
２．５の範囲で変化したラーベス相系の各水素吸蔵合金
を作製し、これらの水素吸蔵合金を１３０００ｒｐｍの
高速で回転するロータ内に１０分間投入し、これらの水
素吸蔵合金に衝撃力や摩擦力等による機械的な熱エネル
ギーを繰り返し与えて、これらの各水素吸蔵合金の表面
を非晶質化させた。
【００４３】
【表８】
【００４４】そして、上記のようにして得た実施例１〜
８及び比較例１〜２４の各水素吸蔵合金の表面を観察
し、各水素吸蔵合金の表面における非晶質層の組成を透
過型電子顕微鏡及び走査透過型電子顕微鏡による表面化
学分析法（ＥＤＸ法）により分析し、非晶質層における
Ｚｒ（Ａ）と、それ以外のＮｉ，Ｖ，Ｍｎ元素（Ｂ）の
原子比（＝Ｂ／Ａ）を求め、その結果を下記の表９に示
した。
８及び比較例１〜２４の各水素吸蔵合金の表面を観察
し、各水素吸蔵合金の表面における非晶質層の組成を透
過型電子顕微鏡及び走査透過型電子顕微鏡による表面化
学分析法（ＥＤＸ法）により分析し、非晶質層における
Ｚｒ（Ａ）と、それ以外のＮｉ，Ｖ，Ｍｎ元素（Ｂ）の
原子比（＝Ｂ／Ａ）を求め、その結果を下記の表９に示
した。
【００４５】
【表９】
【００４６】この結果から明らかなように、Ｚｒ（Ｎｉ
0.5 Ｖ0.3 Ｍｎ0.2 ）ｘの原子比ｘが１．８〜２．２の
範囲で、かつこのラーベス相系の水素吸蔵合金を２回以
上酸性溶液中で処理した上記の実施例９〜１６のものに
おいては、Ｂ／Ａの値が５以上になっており、水素吸蔵
合金の表面にＺｒ以外のＮｉ，Ｖ，Ｍｎの元素を多く含
有する非晶質層が形成された。
0.5 Ｖ0.3 Ｍｎ0.2 ）ｘの原子比ｘが１．８〜２．２の
範囲で、かつこのラーベス相系の水素吸蔵合金を２回以
上酸性溶液中で処理した上記の実施例９〜１６のものに
おいては、Ｂ／Ａの値が５以上になっており、水素吸蔵
合金の表面にＺｒ以外のＮｉ，Ｖ，Ｍｎの元素を多く含
有する非晶質層が形成された。
【００４７】次に、上記のようにして得た実施例９〜１
６及び比較例２５〜４８の各水素吸蔵合金を使用し、前
記の実施例１〜８及び比較例１〜２４の場合と同様にし
て水素吸蔵合金電極を作製し、さらにこのように作製し
た各水素吸蔵合金電極を負極に使用して、前記の実施例
１〜８及び比較例１〜２４の場合と同様に、図１に示す
ような円筒型のニッケル−水素二次電池を作製した。
６及び比較例２５〜４８の各水素吸蔵合金を使用し、前
記の実施例１〜８及び比較例１〜２４の場合と同様にし
て水素吸蔵合金電極を作製し、さらにこのように作製し
た各水素吸蔵合金電極を負極に使用して、前記の実施例
１〜８及び比較例１〜２４の場合と同様に、図１に示す
ような円筒型のニッケル−水素二次電池を作製した。
【００４８】そして、このようにして作製した実施例９
〜１６及び比較例２５〜４８の各ニッケル−水素二次電
池について、前記の実施例１〜８及び比較例１〜２４の
場合と同様に、各ニッケル−水素二次電池をそれぞれ常
温下において、充電電流０．２Ｃで６時間充電した後、
放電電流０．２Ｃで１．０Ｖまで放電し、これを１サイ
クルとして充放電を行ない、初期放電容量（１サイクル
目の放電容量）（ｍＡｈ）と１００サイクル後の放電容
量（ｍＡｈ）とを求め、初期放電容量の結果を下記の表
１０に、また１００サイクル後の放電容量の結果を下記
の表１１に示した。
〜１６及び比較例２５〜４８の各ニッケル−水素二次電
池について、前記の実施例１〜８及び比較例１〜２４の
場合と同様に、各ニッケル−水素二次電池をそれぞれ常
温下において、充電電流０．２Ｃで６時間充電した後、
放電電流０．２Ｃで１．０Ｖまで放電し、これを１サイ
クルとして充放電を行ない、初期放電容量（１サイクル
目の放電容量）（ｍＡｈ）と１００サイクル後の放電容
量（ｍＡｈ）とを求め、初期放電容量の結果を下記の表
１０に、また１００サイクル後の放電容量の結果を下記
の表１１に示した。
【００４９】
【表１０】
【００５０】
【表１１】
【００５１】これらの結果から明らかなように、Ｚｒ
（Ｎｉ0.5 Ｖ0.3 Ｍｎ0.2 ）ｘの原子比ｘが１．８〜
２．２の範囲で、かつこのラーベス相系の水素吸蔵合金
を２回以上酸性溶液中で処理した実施例９〜１６の各水
素吸蔵合金を使用した各ニッケル−水素二次電池は、機
械的な熱エネルギーを繰り返し与えて水素吸蔵合金の表
面を非晶質化させた比較例４１〜４８の各水素吸蔵合金
を使用した各ニッケル−水素二次電池や、上記の原子比
ｘが１．６、１．７、２．３、２．５になったものを酸
処理した比較例２５，２６，３１〜４０の各水素吸蔵合
金を用いた各ニッケル−水素二次電池に比べて、初期及
び１００サイクル後における放電容量が著しく向上して
いた。また、上記の原子比ｘが１．８〜２．２の範囲で
あっても、酸処理を１回しか行なわなかった比較例２７
〜３０の各水素吸蔵合金を用いた各ニッケル−水素二次
電池と比べた場合には、１００サイクル後における放電
容量が著しく向上していた。
（Ｎｉ0.5 Ｖ0.3 Ｍｎ0.2 ）ｘの原子比ｘが１．８〜
２．２の範囲で、かつこのラーベス相系の水素吸蔵合金
を２回以上酸性溶液中で処理した実施例９〜１６の各水
素吸蔵合金を使用した各ニッケル−水素二次電池は、機
械的な熱エネルギーを繰り返し与えて水素吸蔵合金の表
面を非晶質化させた比較例４１〜４８の各水素吸蔵合金
を使用した各ニッケル−水素二次電池や、上記の原子比
ｘが１．６、１．７、２．３、２．５になったものを酸
処理した比較例２５，２６，３１〜４０の各水素吸蔵合
金を用いた各ニッケル−水素二次電池に比べて、初期及
び１００サイクル後における放電容量が著しく向上して
いた。また、上記の原子比ｘが１．８〜２．２の範囲で
あっても、酸処理を１回しか行なわなかった比較例２７
〜３０の各水素吸蔵合金を用いた各ニッケル−水素二次
電池と比べた場合には、１００サイクル後における放電
容量が著しく向上していた。
【００５２】また、上記のようにして作製した実施例９
〜１６及び比較例２５〜４８の各ニッケル−水素二次電
池における内圧特性を調べるため、前記の実施例１〜８
及び比較例１〜２４の場合と同様に、各ニッケル−水素
二次電池をそれぞれ常温下において、充電電流１０００
ｍＡ（＝１Ｃ）で充電を行ない、各ニッケル−水素二次
電池内における内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に達するまで
の充電時間を測定し、それぞれ４個のニッケル−水素二
次電池について充電時間を測定してその平均値を求め、
この結果を下記の表１２に示した。
〜１６及び比較例２５〜４８の各ニッケル−水素二次電
池における内圧特性を調べるため、前記の実施例１〜８
及び比較例１〜２４の場合と同様に、各ニッケル−水素
二次電池をそれぞれ常温下において、充電電流１０００
ｍＡ（＝１Ｃ）で充電を行ない、各ニッケル−水素二次
電池内における内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に達するまで
の充電時間を測定し、それぞれ４個のニッケル−水素二
次電池について充電時間を測定してその平均値を求め、
この結果を下記の表１２に示した。
【００５３】
【表１２】
【００５４】この結果から明らかなように、Ｚｒ（Ｎｉ
0.5 Ｖ0.3 Ｍｎ0.2 ）ｘの原子比ｘが１．８〜２．２の
範囲で、かつこのラーベス相系の水素吸蔵合金を２回以
上酸性溶液中で処理した実施例９〜１６の各水素吸蔵合
金を使用した各ニッケル−水素二次電池は、電池内にお
ける内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に達するまでの充電時間
が、上記の初期放電容量の場合と同様に、機械的な熱エ
ネルギーを繰り返し与えて水素吸蔵合金の表面を非晶質
化させた比較例４１〜４８の各水素吸蔵合金を使用した
各ニッケル−水素二次電池や、上記の原子比ｘが１．
６、１．７、２．３、２．５になったものを酸処理した
比較例２５，２６，３１〜４０の各水素吸蔵合金を用い
た各ニッケル−水素二次電池に比べて長くなっており、
ニッケル−水素二次電池における内圧の上昇が少なくな
っていた。
0.5 Ｖ0.3 Ｍｎ0.2 ）ｘの原子比ｘが１．８〜２．２の
範囲で、かつこのラーベス相系の水素吸蔵合金を２回以
上酸性溶液中で処理した実施例９〜１６の各水素吸蔵合
金を使用した各ニッケル−水素二次電池は、電池内にお
ける内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に達するまでの充電時間
が、上記の初期放電容量の場合と同様に、機械的な熱エ
ネルギーを繰り返し与えて水素吸蔵合金の表面を非晶質
化させた比較例４１〜４８の各水素吸蔵合金を使用した
各ニッケル−水素二次電池や、上記の原子比ｘが１．
６、１．７、２．３、２．５になったものを酸処理した
比較例２５，２６，３１〜４０の各水素吸蔵合金を用い
た各ニッケル−水素二次電池に比べて長くなっており、
ニッケル−水素二次電池における内圧の上昇が少なくな
っていた。
【００５５】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
第１及び第２の水素吸蔵合金電極においては、ミッシュ
メタル系の水素吸蔵合金やラーベス相系の水素吸蔵合金
の表面に、活性度の高いＮｉ等が多く出現した非晶質層
を設けたため、この非晶質層によって水素吸蔵合金にお
ける初期の活性度が向上され、ニッケル−水素二次電池
等のアルカリ二次電池の負極に使用した初期からこの水
素吸蔵合金内に水素が効率良く吸蔵されるようになり、
初期における電池容量が向上すると共に、電池における
内圧の上昇が抑制され、またこの非晶質層によって水素
吸蔵合金における耐食性も向上されて、この水素吸蔵合
金電極を使用した電池における充放電サイクル特性も向
上し、初期特性や充放電サイクル特性に優れたアルカリ
二次電池が得られるようになった。
第１及び第２の水素吸蔵合金電極においては、ミッシュ
メタル系の水素吸蔵合金やラーベス相系の水素吸蔵合金
の表面に、活性度の高いＮｉ等が多く出現した非晶質層
を設けたため、この非晶質層によって水素吸蔵合金にお
ける初期の活性度が向上され、ニッケル−水素二次電池
等のアルカリ二次電池の負極に使用した初期からこの水
素吸蔵合金内に水素が効率良く吸蔵されるようになり、
初期における電池容量が向上すると共に、電池における
内圧の上昇が抑制され、またこの非晶質層によって水素
吸蔵合金における耐食性も向上されて、この水素吸蔵合
金電極を使用した電池における充放電サイクル特性も向
上し、初期特性や充放電サイクル特性に優れたアルカリ
二次電池が得られるようになった。
【００５６】また、この発明における第１及び第２の水
素吸蔵合金電極の製造方法においては、ミッシュメタル
系の水素吸蔵合金やラーベス相系の水素吸蔵合金を２回
以上酸性溶液中で処理するようにしたため、この水素吸
蔵合金の表面に非晶質層を形成するようにしたため、こ
れらの水素吸蔵合金の表面にニッケル等が多く含有され
た均一な非晶質層が形成されるようになり、上記の第１
及び第２の水素吸蔵合金電極の場合と同様に、ニッケル
−水素二次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用した
初期からこの水素吸蔵合金内に水素が効率良く吸蔵され
るようになり、初期における電池容量が向上すると共
に、電池における内圧の上昇が抑制され、またこの非晶
質層によって水素吸蔵合金における耐食性も向上され
て、この水素吸蔵合金電極を使用した電池における充放
電サイクル特性も向上し、初期特性や充放電サイクル特
性に優れたアルカリ二次電池が得られるようになった。
素吸蔵合金電極の製造方法においては、ミッシュメタル
系の水素吸蔵合金やラーベス相系の水素吸蔵合金を２回
以上酸性溶液中で処理するようにしたため、この水素吸
蔵合金の表面に非晶質層を形成するようにしたため、こ
れらの水素吸蔵合金の表面にニッケル等が多く含有され
た均一な非晶質層が形成されるようになり、上記の第１
及び第２の水素吸蔵合金電極の場合と同様に、ニッケル
−水素二次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用した
初期からこの水素吸蔵合金内に水素が効率良く吸蔵され
るようになり、初期における電池容量が向上すると共
に、電池における内圧の上昇が抑制され、またこの非晶
質層によって水素吸蔵合金における耐食性も向上され
て、この水素吸蔵合金電極を使用した電池における充放
電サイクル特性も向上し、初期特性や充放電サイクル特
性に優れたアルカリ二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した
ニッケル−水素二次電池の内部構造を示した概略断面図
である。
ニッケル−水素二次電池の内部構造を示した概略断面図
である。
１ 正極
２ 負極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 木本 衛
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 野上 光造
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 米津 育郎
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/38
H01M 4/24 - 4/26
Claims (4)
- 【請求項１】 ＡＢｘ型でＡがミッシュメタル、Ｂがニ
ッケル，コバルトの少なくとも１つを含む元素からな
り、原子比ｘが４．４≦ｘ≦５．４であるミッシュメタ
ル系の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極におい
て、上記の水素吸蔵合金の表面に上記のＡ，Ｂの原子比
Ｂ／Ａが１０以上になった非晶質層が形成されてなるこ
とを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 ＡＢｘ型でＡがジルコニウム，チタンの
少なくとも１つを含む元素、Ｂが少なくともニッケルを
含む元素からなり、原子比ｘが１．８≦ｘ≦２．２であ
るラーベス相系の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電
極において、上記の水素吸蔵合金の表面に上記のＡ，Ｂ
の原子比Ｂ／Ａが５以上になった非晶質層が形成されて
なることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】 ＡＢｘ型でＡがミッシュメタル、Ｂがニ
ッケル，コバルトの少なくとも１つを含む元素からな
り、原子比ｘが４．４≦ｘ≦５．４であるミッシュメタ
ル系の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を製造す
るにあたり、上記のミッシュメタル系の水素吸蔵合金を
２回以上酸性溶液中で処理して、この水素吸蔵合金の表
面に、上記のＡ，Ｂの原子比Ｂ／Ａが１０以上になった
非晶質層を形成することを特徴とする水素吸蔵合金電極
の製造方法。 - 【請求項４】 ＡＢｘ型でＡがジルコニウム，チタンの
少なくとも１つを含む元素、Ｂが少なくともニッケルを
含む元素からなり、原子比ｘが１．８≦ｘ≦２．２であ
るラーベス相系の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電
極を製造するにあたり、上記のラーベス相系の水素吸蔵
合金を２回以上酸性溶液中において処理して、この水素
吸蔵合金の表面に、上記のＡ，Ｂの原子比Ｂ／Ａが５以
上になった非晶質層を形成することを特徴とする水素吸
蔵合金電極の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27728996A JP3433027B2 (ja) | 1996-09-27 | 1996-09-27 | 水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP27728996A JP3433027B2 (ja) | 1996-09-27 | 1996-09-27 | 水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10106557A JPH10106557A (ja) | 1998-04-24 |
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| JP (1) | JP3433027B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP1096584A4 (en) * | 1998-06-18 | 2007-05-16 | Sanyo Electric Co | HYDROGEN ABSORBING ALLOY FOR ALKALINE STORAGE BATTERIES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND HYDROGEN ABSORBENT DELIVERY ELECTRODE FOR ALKALINE STORAGE BATTERY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| EP1100132A4 (en) | 1998-06-26 | 2007-05-30 | Sanyo Electric Co | HYDROGEN ABSORBING ALLOY FOR ALKALINE STORAGE BATTERY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
-
1996
- 1996-09-27 JP JP27728996A patent/JP3433027B2/ja not_active Expired - Fee Related
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