JP2000012012A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2000012012A JP2000012012A JP10180807A JP18080798A JP2000012012A JP 2000012012 A JP2000012012 A JP 2000012012A JP 10180807 A JP10180807 A JP 10180807A JP 18080798 A JP18080798 A JP 18080798A JP 2000012012 A JP2000012012 A JP 2000012012A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- hydrogen storage
- storage alloy
- storage battery
- fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極に使用
される水素吸蔵合金を活性化させ、その合金を用いた電
極の高率放電特性の向上を図る。 【解決手段】 水素吸蔵合金として、CaCu5型結晶構造
を有し、組成式MmNixCoyMnzM1-z［式中ＭはAl、Cuの少
なくとも一種の元素、ｘ：3.0≦x≦5.2、ｙ：0≦ｙ≦1.
2、ｚ：0.1≦z≦0.9、4.4≦x＋y＋z≦5.4］であり、C
o、Ni、Al、Cuのフッ化物が含有された表面領域と、そ
の表面領域に被覆されたバルク領域から構成され、表面
領域におけるNi原子の存在比率が、バルク領域での値よ
り大きいものを、アルカリ蓄電池用電極として使用す
る。
される水素吸蔵合金を活性化させ、その合金を用いた電
極の高率放電特性の向上を図る。 【解決手段】 水素吸蔵合金として、CaCu5型結晶構造
を有し、組成式MmNixCoyMnzM1-z［式中ＭはAl、Cuの少
なくとも一種の元素、ｘ：3.0≦x≦5.2、ｙ：0≦ｙ≦1.
2、ｚ：0.1≦z≦0.9、4.4≦x＋y＋z≦5.4］であり、C
o、Ni、Al、Cuのフッ化物が含有された表面領域と、そ
の表面領域に被覆されたバルク領域から構成され、表面
領域におけるNi原子の存在比率が、バルク領域での値よ
り大きいものを、アルカリ蓄電池用電極として使用す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
の負極材料として使用されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金に係わり、高率放電特性の向上を目的とした電極材
料たる水素吸蔵合金粉末の改良に関するものである。
の負極材料として使用されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金に係わり、高率放電特性の向上を目的とした電極材
料たる水素吸蔵合金粉末の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ニッケル・カドミウム蓄電池に比
べて２倍以上の高容量で、且つ、環境適合性にも優れた
ニッケル・水素蓄電池が、次世代のアルカリ蓄電池とし
て注目されている。そして、各種ポータブル機器の普及
を背景として、このニッケル・水素蓄電池は更なる高性
能化が期待されている。
べて２倍以上の高容量で、且つ、環境適合性にも優れた
ニッケル・水素蓄電池が、次世代のアルカリ蓄電池とし
て注目されている。そして、各種ポータブル機器の普及
を背景として、このニッケル・水素蓄電池は更なる高性
能化が期待されている。
【０００３】ニッケル・水素蓄電池の負極に使用する水
素吸蔵合金は、一般に自然酸化等によってその表面に酸
化物等の被膜が形成されており、このような水素吸蔵合
金を用いて水素吸蔵合金を作製し、この水素吸蔵合金電
極をニッケル・水素蓄電池の負極に使用した場合には、
その初期における水素吸蔵合金の活性度が低く、電池容
量が低くなる等の問題があった。
素吸蔵合金は、一般に自然酸化等によってその表面に酸
化物等の被膜が形成されており、このような水素吸蔵合
金を用いて水素吸蔵合金を作製し、この水素吸蔵合金電
極をニッケル・水素蓄電池の負極に使用した場合には、
その初期における水素吸蔵合金の活性度が低く、電池容
量が低くなる等の問題があった。
【０００４】このため、近年において、特開平5-225975
号公報に示されるように、水素吸蔵合金を塩酸等の酸性
溶液中に浸漬して、水素吸蔵合金の表面における酸化被
膜を除去する方法が提案されている。
号公報に示されるように、水素吸蔵合金を塩酸等の酸性
溶液中に浸漬して、水素吸蔵合金の表面における酸化被
膜を除去する方法が提案されている。
【０００５】ここで、水素吸蔵合金を酸性溶液中に浸漬
して、この水素吸蔵合金の表面における酸化被膜等を除
去した場合、水素吸蔵合金の表面に活性な金属ニッケル
（Ni）、金属コバルト（Co）等の部位が出現する。
して、この水素吸蔵合金の表面における酸化被膜等を除
去した場合、水素吸蔵合金の表面に活性な金属ニッケル
（Ni）、金属コバルト（Co）等の部位が出現する。
【０００６】また、上記の方法で酸化被膜を除去するこ
とにより、表面に活性な金属Ni、Co等の部位が出現し、
合金粉末同士の電気化学的な接触抵抗が低減するため、
高率放電特性は若干向上するが、大幅な改善までには至
っていない。
とにより、表面に活性な金属Ni、Co等の部位が出現し、
合金粉末同士の電気化学的な接触抵抗が低減するため、
高率放電特性は若干向上するが、大幅な改善までには至
っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
に鑑みなされたものであって、その目的とするところ
は、ニッケル・水素蓄電池に使用される、高率放電特性
を向上させた水素吸蔵合金電極に使用されるアルカリ蓄
電池用水素吸蔵合金を得ることにある。
に鑑みなされたものであって、その目的とするところ
は、ニッケル・水素蓄電池に使用される、高率放電特性
を向上させた水素吸蔵合金電極に使用されるアルカリ蓄
電池用水素吸蔵合金を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、CaCu5型結晶
構造を有し、組成式MmNixCoyMnzM1-z［式中Ｍはアルミ
ニウム（Al）、銅（Cu）から選ばれた少なくとも一種の
元素、ｘはニッケル（Ni）の組成比率であって3.0≦x≦
5.2、ｙはコバルト（Co）の組成比率であって0≦ｙ≦1.
2、ｚはマンガン（Mn）の組成比率であって0.1≦z≦0.9
であり、且つ前記x、y、zの合計値が4.4≦x＋y＋z≦5.
4］で表されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であっ
て、前記水素吸蔵合金は、その表面に形成された表面領
域と、その表面領域で被覆されたバルク領域から構成さ
れ、この表面領域は、コバルトのフッ化物、ニッケルの
フッ化物、アルミニウムのフッ化物及び銅のフッ化物か
らなる群から選択された１種以上のフッ化物を含有して
おり、前記表面領域におけるNi原子の存在比率が、前記
バルク領域におけるNi原子の存在比率よりも大きいこと
を特徴とする。
構造を有し、組成式MmNixCoyMnzM1-z［式中Ｍはアルミ
ニウム（Al）、銅（Cu）から選ばれた少なくとも一種の
元素、ｘはニッケル（Ni）の組成比率であって3.0≦x≦
5.2、ｙはコバルト（Co）の組成比率であって0≦ｙ≦1.
2、ｚはマンガン（Mn）の組成比率であって0.1≦z≦0.9
であり、且つ前記x、y、zの合計値が4.4≦x＋y＋z≦5.
4］で表されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であっ
て、前記水素吸蔵合金は、その表面に形成された表面領
域と、その表面領域で被覆されたバルク領域から構成さ
れ、この表面領域は、コバルトのフッ化物、ニッケルの
フッ化物、アルミニウムのフッ化物及び銅のフッ化物か
らなる群から選択された１種以上のフッ化物を含有して
おり、前記表面領域におけるNi原子の存在比率が、前記
バルク領域におけるNi原子の存在比率よりも大きいこと
を特徴とする。
【０００９】ここで、前記表面領域は、合金粒子表面か
ら略100nm以下の厚さを有することを特徴とする。
ら略100nm以下の厚さを有することを特徴とする。
【００１０】また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金の製造方法は、CaCu5型結晶構造を有し、 組成式Mm
NixCoyMnzM1-z［式中Ｍはアルミニウム（Al）、銅（C
u）から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル
（Ni）の組成比率であって3.0≦x≦5.2、ｙはコバルト
（Co）の組成比率であって0≦ｙ≦1.2、ｚはマンガン
（Mn）の組成比率であって0.1≦z≦0.9であり、且つ前
記x、y、zの合計値が4.4≦x＋y＋z≦5.4］で表される合
金粒子を準備する第１ステップと、前記第１ステップで
準備された前記合金粒子を、コバルトのフッ化物、ニッ
ケルのフッ化物、アルミニウムのフッ化物及び銅のフッ
化物からなる群から選択された１種以上のフッ化物を含
有させた酸性溶液中で処理を行う第２ステップにより、
水素吸蔵合金とすることを特徴とする。
合金の製造方法は、CaCu5型結晶構造を有し、 組成式Mm
NixCoyMnzM1-z［式中Ｍはアルミニウム（Al）、銅（C
u）から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル
（Ni）の組成比率であって3.0≦x≦5.2、ｙはコバルト
（Co）の組成比率であって0≦ｙ≦1.2、ｚはマンガン
（Mn）の組成比率であって0.1≦z≦0.9であり、且つ前
記x、y、zの合計値が4.4≦x＋y＋z≦5.4］で表される合
金粒子を準備する第１ステップと、前記第１ステップで
準備された前記合金粒子を、コバルトのフッ化物、ニッ
ケルのフッ化物、アルミニウムのフッ化物及び銅のフッ
化物からなる群から選択された１種以上のフッ化物を含
有させた酸性溶液中で処理を行う第２ステップにより、
水素吸蔵合金とすることを特徴とする。
【００１１】また、その製造方法においては、フッ化物
の添加量が、前記合金粒子の重量に対して0.01〜5.0重
量％であることを特徴とする。
の添加量が、前記合金粒子の重量に対して0.01〜5.0重
量％であることを特徴とする。
【００１２】更に、その製造方法に関し、第２ステップ
において、酸性溶液がpH＝0.7〜2.0であることを特徴と
する。
において、酸性溶液がpH＝0.7〜2.0であることを特徴と
する。
【００１３】そして、水素吸蔵合金を提供する第１ステ
ップが、ガスアトマイズ法であることを特徴とする。
ップが、ガスアトマイズ法であることを特徴とする。
【００１４】上述の本発明に係るアルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金を、パンチングメタル、発泡ニッケル等の導電
性芯体に充填することによって、アルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金電極を提供することができる。
吸蔵合金を、パンチングメタル、発泡ニッケル等の導電
性芯体に充填することによって、アルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金電極を提供することができる。
【００１５】本発明における第２ステップにおいて、フ
ッ化物を添加した酸性溶液で処理されるので、水素吸蔵
合金粒子の表面に形成される酸化物が除去されるととも
に、添加したフッ化物が、合金粒子の表面領域に取込ま
れる。
ッ化物を添加した酸性溶液で処理されるので、水素吸蔵
合金粒子の表面に形成される酸化物が除去されるととも
に、添加したフッ化物が、合金粒子の表面領域に取込ま
れる。
【００１６】ここで、第２ステップで使用する酸性水溶
液としては、塩酸、硝酸、リン酸が例示される。
液としては、塩酸、硝酸、リン酸が例示される。
【００１７】本発明において、合金表面から略100nmの
領域を表面領域とし、この表面領域で被覆される領域を
バルク領域としているが、略100nm近傍で区別される理
由は次のとおりである。即ち、本発明の第２のステップ
で、組成に関して影響が現れるのが、本発明者らの実験
によれば表面から略100nm以下の領域であり、組成変化
を生じないのがこの内側のバルク領域である。従って、
この変化の度合いを定量化し、電池特性の向上を狙うこ
とに基づく。
領域を表面領域とし、この表面領域で被覆される領域を
バルク領域としているが、略100nm近傍で区別される理
由は次のとおりである。即ち、本発明の第２のステップ
で、組成に関して影響が現れるのが、本発明者らの実験
によれば表面から略100nm以下の領域であり、組成変化
を生じないのがこの内側のバルク領域である。従って、
この変化の度合いを定量化し、電池特性の向上を狙うこ
とに基づく。
【００１８】更に、合金がCaCu5型結晶構造を有し、 組
成式MmNixCoyMnzM1-z［式中Ｍはアルミニウム（Al）、
銅（Cu）から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッ
ケル（Ni）の組成比率であって3.0≦x≦5.2、ｙはコバ
ルト（Co）の組成比率であって0≦ｙ≦1.2、ｚはマンガ
ン（Mn）の組成比率であって0.1≦z≦0.9であり、且つ
前記x、y、zの合計値が4.4≦x＋y＋z≦5.4］で表わされ
る水素吸蔵合金としているのは、この組成範囲内の水素
吸蔵合金をアルカリ蓄電池に使用すると、電解液中での
腐食が抑えられ、水素吸蔵量の増大が狙えるからであ
る。従って、本発明ではこの組成範囲のものとしてい
る。
成式MmNixCoyMnzM1-z［式中Ｍはアルミニウム（Al）、
銅（Cu）から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッ
ケル（Ni）の組成比率であって3.0≦x≦5.2、ｙはコバ
ルト（Co）の組成比率であって0≦ｙ≦1.2、ｚはマンガ
ン（Mn）の組成比率であって0.1≦z≦0.9であり、且つ
前記x、y、zの合計値が4.4≦x＋y＋z≦5.4］で表わされ
る水素吸蔵合金としているのは、この組成範囲内の水素
吸蔵合金をアルカリ蓄電池に使用すると、電解液中での
腐食が抑えられ、水素吸蔵量の増大が狙えるからであ
る。従って、本発明ではこの組成範囲のものとしてい
る。
【００１９】そして、上記フッ化物の添加量を合金粒子
に対して0.01〜5.0重量％とするのは、0.01重量％より
少ないと析出する表面領域の形成量が少なく、5.0重量
％より多いと析出する表面領域へのフッ化物含有量が過
剰になり、合金粒子に悪影響を与えるからである。
に対して0.01〜5.0重量％とするのは、0.01重量％より
少ないと析出する表面領域の形成量が少なく、5.0重量
％より多いと析出する表面領域へのフッ化物含有量が過
剰になり、合金粒子に悪影響を与えるからである。
【００２０】更に、第２ステップにおいて、酸性溶液の
好適な初期pHは、0.7〜2.0の範囲である。pHが0.7より
低くなると、合金粒子の酸化が急激に生じ、水素吸蔵合
金の内部まで溶解されてしまうからであり、pHが2.0よ
り高くなると酸化物の被膜が十分に除去されないからで
ある。
好適な初期pHは、0.7〜2.0の範囲である。pHが0.7より
低くなると、合金粒子の酸化が急激に生じ、水素吸蔵合
金の内部まで溶解されてしまうからであり、pHが2.0よ
り高くなると酸化物の被膜が十分に除去されないからで
ある。
【００２１】上述のようにして、図１に示す構造を有す
る本発明に係る水素吸蔵合金を得る。図１は、本発明の
水素吸蔵合金の状態を模式的に表わした説明図である。
この図１に示すとおり、水素吸蔵合金１の合金粒子は、
その表面から略100nmまでの表面領域２と、この表面領
域２に被覆されたバルク領域３から構成される。表面領
域２におけるニッケル原子４の存在比率（atm％）ａ
と、バルク領域３におけるニッケル原子５の存在比率
（atm％）ｂは、ａ＞ｂとなる関係を有している。そし
て、この水素吸蔵合金１を電極に用いてニッケル・水素
蓄電池を作製すると、高率放電特性を向上させることが
できる。
る本発明に係る水素吸蔵合金を得る。図１は、本発明の
水素吸蔵合金の状態を模式的に表わした説明図である。
この図１に示すとおり、水素吸蔵合金１の合金粒子は、
その表面から略100nmまでの表面領域２と、この表面領
域２に被覆されたバルク領域３から構成される。表面領
域２におけるニッケル原子４の存在比率（atm％）ａ
と、バルク領域３におけるニッケル原子５の存在比率
（atm％）ｂは、ａ＞ｂとなる関係を有している。そし
て、この水素吸蔵合金１を電極に用いてニッケル・水素
蓄電池を作製すると、高率放電特性を向上させることが
できる。
【００２２】これらの効果は、アルゴン雰囲気のアーク
炉で作製、粉砕した合金粒子は言うまでもなく、ガスア
トマイズ法やロール急冷法等により作製した合金粒子で
あっても同様に期待できる。
炉で作製、粉砕した合金粒子は言うまでもなく、ガスア
トマイズ法やロール急冷法等により作製した合金粒子で
あっても同様に期待できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を公知の比
較例とともに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に
何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範
囲において適宜変更して実施することが可能なものであ
る。
較例とともに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に
何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範
囲において適宜変更して実施することが可能なものであ
る。
【００２４】《実験１》この実験１では、アルカリ蓄電
池に使用される水素吸蔵合金において、酸処理時の各種
フッ化物添加の有無による、電池特性に与える影響を調
べた。
池に使用される水素吸蔵合金において、酸処理時の各種
フッ化物添加の有無による、電池特性に与える影響を調
べた。
【００２５】以下に、合金粒子の作製、各試料の準備、
アルカリ蓄電池の組立、詳細な結果という順序で、説明
する。
アルカリ蓄電池の組立、詳細な結果という順序で、説明
する。
【００２６】［MmNi3.0Co0.9Mn0.6Al0.5合金粒子の作
製］出発材料としてMm（ミッシュメタルMmは希土類元素
の混合物であって、La：25重量％、Ce：50重量％、Pr：
７重量％、Nd：18重量％）、Ni、Co、Mn、Al（各元素材
料は純度99.9％の金属単体を使用）を、モル比1.0：3.
0：0.9：0.6：0.5の割合で混合し、アルゴン雰囲気のア
ーク溶解炉で溶解させた後、自然放冷して、組成式MmNi
3.0Co0.9Mn0.6Al0.5で表される合金塊を作製した。この
合金塊を空気中で機械的に粉砕し、平均粒径80μmに調
整し、合金粒子とした。
製］出発材料としてMm（ミッシュメタルMmは希土類元素
の混合物であって、La：25重量％、Ce：50重量％、Pr：
７重量％、Nd：18重量％）、Ni、Co、Mn、Al（各元素材
料は純度99.9％の金属単体を使用）を、モル比1.0：3.
0：0.9：0.6：0.5の割合で混合し、アルゴン雰囲気のア
ーク溶解炉で溶解させた後、自然放冷して、組成式MmNi
3.0Co0.9Mn0.6Al0.5で表される合金塊を作製した。この
合金塊を空気中で機械的に粉砕し、平均粒径80μmに調
整し、合金粒子とした。
【００２７】上記合金粒子を用い、フッ化物であるであ
るフッ化コバルト（CoF2）を合金重量に対し1.0重量％
含有させた、塩酸水溶液に漬浸、撹拌した。この塩酸処
理液のpHは1.0に調整されており、浸漬、撹拌処理は30
分行っている。その後、吸引濾過後、水洗乾燥した。そ
して水素吸蔵合金を得、試料A1とした。
るフッ化コバルト（CoF2）を合金重量に対し1.0重量％
含有させた、塩酸水溶液に漬浸、撹拌した。この塩酸処
理液のpHは1.0に調整されており、浸漬、撹拌処理は30
分行っている。その後、吸引濾過後、水洗乾燥した。そ
して水素吸蔵合金を得、試料A1とした。
【００２８】また、上記合金粒子を用い、フッ化コバル
トに代えて、フッ化物であるであるフッ化ニッケル（Ni
F2）を用いた以外は同様にして、水素吸蔵合金を得、試
料A2とした。
トに代えて、フッ化物であるであるフッ化ニッケル（Ni
F2）を用いた以外は同様にして、水素吸蔵合金を得、試
料A2とした。
【００２９】更に、上記合金粒子を用い、フッ化コバル
トに代えて、フッ化物であるであるフッ化ニッケル（Al
F3）を用いた以外は同様にして、水素吸蔵合金を得、試
料A3とした。
トに代えて、フッ化物であるであるフッ化ニッケル（Al
F3）を用いた以外は同様にして、水素吸蔵合金を得、試
料A3とした。
【００３０】そして、上記合金粒子を用い、フッ化コバ
ルトに代えて、フッ化物であるであるフッ化ニッケル
（CuF2）を用いた以外は同様にして、水素吸蔵合金を
得、試料A4とした。
ルトに代えて、フッ化物であるであるフッ化ニッケル
（CuF2）を用いた以外は同様にして、水素吸蔵合金を
得、試料A4とした。
【００３１】一方、比較例として、上記で作製した合金
粒子をpH＝1.0に調製した塩酸水溶液からなる25℃に保
った処理液中で、前記合金粒子を30分間浸漬撹拌し、吸
引濾過後水洗乾燥した。このようにして水素吸蔵合金を
得、比較試料Ｘとした。
粒子をpH＝1.0に調製した塩酸水溶液からなる25℃に保
った処理液中で、前記合金粒子を30分間浸漬撹拌し、吸
引濾過後水洗乾燥した。このようにして水素吸蔵合金を
得、比較試料Ｘとした。
【００３２】［電池の組立］上記で作製した各水素吸蔵
合金100重量部と、結着剤としてのPEO（ポリエチレンオ
キサイド）５重量％の水溶液20重量部とを混合して、ペ
ーストを調整し、このペーストをニッケル鍍金を施した
パンチングメタルからなる導電性芯体の両面に塗着（充
填）し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切断して、ア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を作製した。
合金100重量部と、結着剤としてのPEO（ポリエチレンオ
キサイド）５重量％の水溶液20重量部とを混合して、ペ
ーストを調整し、このペーストをニッケル鍍金を施した
パンチングメタルからなる導電性芯体の両面に塗着（充
填）し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切断して、ア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３３】この水素吸蔵合金電極を負極に使用して、
AAサイズの正極支配型のアルカリ蓄電池（電池容量1000
mAh）を作製した。正極として、従来公知の焼結式ニッ
ケル極を、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、
また、電解液として30重量％水酸化カリウム水溶液をそ
れぞれ使用した。
AAサイズの正極支配型のアルカリ蓄電池（電池容量1000
mAh）を作製した。正極として、従来公知の焼結式ニッ
ケル極を、セパレータとして耐アルカリ性の不織布を、
また、電解液として30重量％水酸化カリウム水溶液をそ
れぞれ使用した。
【００３４】図２は、組み立てたアルカリ蓄電池の模式
断面図であり、正極11及び負極12、セパレータ13、正極
リード14、負極リード15、正極外部端子16、負極缶17、
封口蓋18などからなる。
断面図であり、正極11及び負極12、セパレータ13、正極
リード14、負極リード15、正極外部端子16、負極缶17、
封口蓋18などからなる。
【００３５】上記正極11及び負極12は、セパレータ13を
介して渦巻き状に巻取られた状態で負極缶17内に収容さ
れており、正極11は正極リード14を介して封口蓋18に、
又負極12は負極リード15を介して、負極缶17に接続され
ている。負極缶17と封口蓋18との接合部には絶縁性のパ
ッキング20が装着されて電池の密閉化がなされている。
正極外部端子16と封口蓋18との間には、コイルスプリン
グ19が設けられ、電池内圧が異常に上昇した時に圧縮さ
れて電池内部のガスを大気中に放出し得るようになって
いる。
介して渦巻き状に巻取られた状態で負極缶17内に収容さ
れており、正極11は正極リード14を介して封口蓋18に、
又負極12は負極リード15を介して、負極缶17に接続され
ている。負極缶17と封口蓋18との接合部には絶縁性のパ
ッキング20が装着されて電池の密閉化がなされている。
正極外部端子16と封口蓋18との間には、コイルスプリン
グ19が設けられ、電池内圧が異常に上昇した時に圧縮さ
れて電池内部のガスを大気中に放出し得るようになって
いる。
【００３６】［詳細な結果］水素吸蔵合金である試料A1
及び比較試料Ｘの、合金粒子の表面から200nmの深さま
でのNi原子の存在比率及び内部のバルク領域のNi原子の
存在比率を、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型
Ｘ線分析計を用いて測定した。
及び比較試料Ｘの、合金粒子の表面から200nmの深さま
でのNi原子の存在比率及び内部のバルク領域のNi原子の
存在比率を、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型
Ｘ線分析計を用いて測定した。
【００３７】この方法により、表面領域、バルク領域の
各Ni元素存在比率を測定したところ、本発明に係る試料
A1では、酸処理により表面領域から希土類元素が溶出す
ることによりNi原子の濃度が高くなっている。この結
果、バルク領域におけるNi原子の存在比率よりも、表面
領域におけるNi原子の存在比率が高くなっていることが
裏付けられた。
各Ni元素存在比率を測定したところ、本発明に係る試料
A1では、酸処理により表面領域から希土類元素が溶出す
ることによりNi原子の濃度が高くなっている。この結
果、バルク領域におけるNi原子の存在比率よりも、表面
領域におけるNi原子の存在比率が高くなっていることが
裏付けられた。
【００３８】次に、これら試料A1〜A4及び比較試料Ｘを
使用した各電池の高率放電時の放電容量を測定した。
使用した各電池の高率放電時の放電容量を測定した。
【００３９】この時の条件は、各電池を常温にて、電流
値4.0Ｃで６時間充電した後、電流0.2Ｃで1.0Ｖまで放
電して、高率放電時の放電容量（mAh）を実測した。
値4.0Ｃで６時間充電した後、電流0.2Ｃで1.0Ｖまで放
電して、高率放電時の放電容量（mAh）を実測した。
【００４０】この結果を、表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】この結果より、表面領域及びバルク領域を
有する本発明に係る試料A1〜A4の優位性が伺える。尚、
試料A1〜A4において、これらに形成されたフッ化物が含
有される表面領域は、合金粒子の表面から略50nmの厚さ
を有していた。
有する本発明に係る試料A1〜A4の優位性が伺える。尚、
試料A1〜A4において、これらに形成されたフッ化物が含
有される表面領域は、合金粒子の表面から略50nmの厚さ
を有していた。
【００４３】尚、この実験１では、水素吸蔵合金の作製
工程であるステップ２において、酸性水溶液として塩酸
水溶液を使用したが、硝酸、リン酸であっても同様の傾
向が観察される。
工程であるステップ２において、酸性水溶液として塩酸
水溶液を使用したが、硝酸、リン酸であっても同様の傾
向が観察される。
【００４４】《実験２》この実験２では、水素吸蔵合金
を作製する第２ステップで酸性溶液に添加するフッ化物
の添加量を変化させ、電池特性との関係について検討し
た。尚、添加したフッ化物は、フッ化コバルトである。
また、添加量は、水素吸蔵合金の重量に対する重量％で
ある。
を作製する第２ステップで酸性溶液に添加するフッ化物
の添加量を変化させ、電池特性との関係について検討し
た。尚、添加したフッ化物は、フッ化コバルトである。
また、添加量は、水素吸蔵合金の重量に対する重量％で
ある。
【００４５】先ず、上記実験１で準備した合金粒子を、
表２に示す各添加量を含有させ、pH＝1.0に調製した塩
酸水溶液中で30分間浸漬、撹拌し、吸引濾過後、水洗乾
燥した。そして水素吸蔵合金とし、試料B1〜試料B7を準
備した。そして、上記実験1と同様にして、上記試料B1
〜試料B7を用いて７種類の電池を作製した。尚、試料B4
と、上記実験1の試料A1とは同一物である。
表２に示す各添加量を含有させ、pH＝1.0に調製した塩
酸水溶液中で30分間浸漬、撹拌し、吸引濾過後、水洗乾
燥した。そして水素吸蔵合金とし、試料B1〜試料B7を準
備した。そして、上記実験1と同様にして、上記試料B1
〜試料B7を用いて７種類の電池を作製した。尚、試料B4
と、上記実験1の試料A1とは同一物である。
【００４６】表２に、試料B1〜試料B7で使用した添加フ
ッ化物と、各試料を用いた各電池の高率放電時の放電容
量の測定結果を示す。尚、電池の作製条件、容量の測定
条件は、上述の実験１と同じである。更に、上述の実験
1で使用した比較試料Ｘを用いた電池の特性について
も、合わせて示す。
ッ化物と、各試料を用いた各電池の高率放電時の放電容
量の測定結果を示す。尚、電池の作製条件、容量の測定
条件は、上述の実験１と同じである。更に、上述の実験
1で使用した比較試料Ｘを用いた電池の特性について
も、合わせて示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】この結果より、本発明に係る試料B1〜試料
B7を用いた電池では、比較試料Ｘを用いたものに比べ
て、放電容量が690mAh以上と大きい。更に、本発明に係
る試料B1〜試料B7のなかでも、本発明に係る試料B2〜試
料B6を用いた電池は放電容量が800mAh以上であり、フッ
化コバルトの添加量は、水素吸蔵合金の重量に対して、
0.01重量％以上5.0重量％以下とするのが好ましい。
B7を用いた電池では、比較試料Ｘを用いたものに比べ
て、放電容量が690mAh以上と大きい。更に、本発明に係
る試料B1〜試料B7のなかでも、本発明に係る試料B2〜試
料B6を用いた電池は放電容量が800mAh以上であり、フッ
化コバルトの添加量は、水素吸蔵合金の重量に対して、
0.01重量％以上5.0重量％以下とするのが好ましい。
【００４９】上述の実験１では表面層の厚みを略50nm、
実験２では略100nmとしているが、150nm以下であれば、
好ましい結果が期待できる。特に、フッ化物を含んだ表
面層の厚さを略100nm以下とするのが、高率放電時の放
電容量を向上させる観点から、最適である。この厚みを
変化させるには、フッ化物の種類、添加量、酸処理時間
などによって、変化させることが可能である。
実験２では略100nmとしているが、150nm以下であれば、
好ましい結果が期待できる。特に、フッ化物を含んだ表
面層の厚さを略100nm以下とするのが、高率放電時の放
電容量を向上させる観点から、最適である。この厚みを
変化させるには、フッ化物の種類、添加量、酸処理時間
などによって、変化させることが可能である。
【００５０】《実験３》この実験３では、水素吸蔵合金
を作製する第２ステップで酸性溶液に添加する塩酸の添
加量を変化させ、電池特性との関係について検討した。
尚、添加化合物としては、フッ化コバルト（CoF2）を用
いている。
を作製する第２ステップで酸性溶液に添加する塩酸の添
加量を変化させ、電池特性との関係について検討した。
尚、添加化合物としては、フッ化コバルト（CoF2）を用
いている。
【００５１】先ず、上記実験１で準備した合金粒子を、
CoF2を1.0重量％含有させた塩酸水溶液中で30分間浸
漬、撹拌し、吸引濾過後、水洗乾燥した。この時、添加
する塩酸濃度を変化させて、pHを調整している。この様
にして水素吸蔵合金とし、試料C1〜試料C6を準備した。
そして、上記実験1と同様にして、試料C1〜試料C6を用
いて６種類の電池を作製した。
CoF2を1.0重量％含有させた塩酸水溶液中で30分間浸
漬、撹拌し、吸引濾過後、水洗乾燥した。この時、添加
する塩酸濃度を変化させて、pHを調整している。この様
にして水素吸蔵合金とし、試料C1〜試料C6を準備した。
そして、上記実験1と同様にして、試料C1〜試料C6を用
いて６種類の電池を作製した。
【００５２】表３に、試料C1〜試料C6を使用した各電池
の高率放電時の放電容量の測定結果を示す。尚、電池の
作製条件、容量の測定条件は、上述の実験１と同じであ
る。
の高率放電時の放電容量の測定結果を示す。尚、電池の
作製条件、容量の測定条件は、上述の実験１と同じであ
る。
【００５３】
【表３】
【００５４】この結果より、試料C2〜試料C5を用いた各
電池では、高率放電時の放電容量が800mAh以上と大き
い。更に、電池内圧特性も優れたものであることが理解
できる。従って、酸性処理液のpHとして、特に0.7〜2.0
が好ましいことがわかる。
電池では、高率放電時の放電容量が800mAh以上と大き
い。更に、電池内圧特性も優れたものであることが理解
できる。従って、酸性処理液のpHとして、特に0.7〜2.0
が好ましいことがわかる。
【００５５】尚、上述したpHの傾向は、コバルトのフッ
化物（CoF2）以外の、ニッケルのフッ化物（CoF2）、ア
ルミニウムのフッ化物（AlF3）及び銅のフッ化物（Cu
F2）を用いた場合も同様に観察された。
化物（CoF2）以外の、ニッケルのフッ化物（CoF2）、ア
ルミニウムのフッ化物（AlF3）及び銅のフッ化物（Cu
F2）を用いた場合も同様に観察された。
【００５６】上記各実験では、アルゴン雰囲気のアーク
炉で溶解後、粉砕して準備した合金粒子について示した
が、この合金粒子よりも焼結し易いガスアトマイズ法に
より作製した合金粒子や、ロール急冷法等により作製し
た合金粒子でも同様の効果が得られた。
炉で溶解後、粉砕して準備した合金粒子について示した
が、この合金粒子よりも焼結し易いガスアトマイズ法に
より作製した合金粒子や、ロール急冷法等により作製し
た合金粒子でも同様の効果が得られた。
【００５７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明に係る水素
吸蔵合金及びその製造方法によれば、合金表面の活性を
維持することができる。また、この合金を用いて電極を
構成し、ニッケル・水素蓄電池の負極に用いることによ
り、高率放電時の放電容量の増大が図れ、その工業的価
値は極めて大きい。
吸蔵合金及びその製造方法によれば、合金表面の活性を
維持することができる。また、この合金を用いて電極を
構成し、ニッケル・水素蓄電池の負極に用いることによ
り、高率放電時の放電容量の増大が図れ、その工業的価
値は極めて大きい。
【図１】本発明の水素吸蔵合金の説明図である。
【図２】アルカリ蓄電池の模式的断面図である。
１ 水素吸蔵合金 ２ 表面領域 ３ バルク領域 ４ ニッケル原子 ５ ニッケル原子 １１ 正極 １２ 負極 １3 セパレータ １４ 正極リード １５ 負極リード １６ 正極外部端子 １７ 負極缶 １８ 封口蓋 １９ コイルスプリング ２０ パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東山 信幸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 加藤 菊子 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 木本 衛 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 BA00 BA02 BB02 BC01 BC05 BC06 BD00 BD03 BD06 5H016 AA02 AA06 BB00 BB09 BB11 BB18 CC00 EE01 EE04 HH00 HH01 HH08 HH13 HH15 5H028 AA01 BB03 BB10 BB15 CC08 EE01 EE04 EE10 HH01 HH03 HH05
Claims (8)
- 【請求項１】 CaCu5型結晶構造を有し、組成式MmNixCo
yMnzM1-z［式中Ｍはアルミニウム（Al）、銅（Cu）から
選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル（Ni）の
組成比率であって3.0≦x≦5.2、ｙはコバルト（Co）の
組成比率であって0≦ｙ≦1.2、ｚはマンガン（Mn）の組
成比率であって0.1≦z≦0.9であり、且つ前記x、y、zの
合計値が4.4≦x＋y＋z≦5.4］で表されるアルカリ蓄電
池用水素吸蔵合金であって、前記水素吸蔵合金は、その
表面に形成された表面領域と、その表面領域で被覆され
たバルク領域から構成され、 前記表面領域は、コバルトのフッ化物、ニッケルのフッ
化物、アルミニウムのフッ化物及び銅のフッ化物からな
る群から選択された１種以上のフッ化物を含有してお
り、 前記表面領域におけるNi原子の存在比率が、前記バルク
領域におけるNi原子の存在比率よりも大きいことを特徴
とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 前記表面領域が、合金粒子表面から略10
0nm以下の厚さを有することを特徴とする請求項１記載
のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。 - 【請求項３】 前記請求項１記載のアルカリ蓄電池用水
素吸蔵合金を、導電性芯体に充填したことを特徴とする
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。 - 【請求項４】 CaCu5型結晶構造を有し、 組成式MmNixC
oyMnzM1-z［式中Ｍはアルミニウム（Al）、銅（Cu）か
ら選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル（Ni）
の組成比率であって3.0≦x≦5.2、ｙはコバルト（Co）
の組成比率であって0≦ｙ≦1.2、ｚはマンガン（Mn）の
組成比率であって0.1≦z≦0.9であり、且つ前記x、y、z
の合計値が4.4≦x＋y＋z≦5.4］で表される合金粒子を
準備する第１ステップと、 前記第１ステップで準備された前記合金粒子を、コバル
トのフッ化物、ニッケルのフッ化物、アルミニウムのフ
ッ化物及び銅のフッ化物からなる群から選択された１種
以上のフッ化物を含有させた酸性溶液中で処理を行う第
２ステップにより、水素吸蔵合金とすることを特徴とす
るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項５】 前記フッ化物の添加量が、前記合金粒子
の重量に対して0.01〜5.0重量％であることを特徴とす
る請求項４記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造
方法。 - 【請求項６】 前記第２ステップにおいて、酸性溶液が
pH＝0.7〜2.0であることを特徴とする請求項４記載のア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項７】 前記第１ステップが、ガスアトマイズ法
であることを特徴とする請求項４記載のアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項８】 前記請求項１記載のアルカリ蓄電池用水
素吸蔵合金を、導電性芯体に充填することを特徴とする
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18080798A JP3545209B2 (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18080798A JP3545209B2 (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000012012A true JP2000012012A (ja) | 2000-01-14 |
| JP3545209B2 JP3545209B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=16089705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18080798A Expired - Fee Related JP3545209B2 (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3545209B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001094653A1 (en) * | 2000-06-09 | 2001-12-13 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Hydrogen-occluding alloy and process for producing the same |
| JP2014207086A (ja) * | 2013-04-11 | 2014-10-30 | Ｆｄｋトワイセル株式会社 | ニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池 |
-
1998
- 1998-06-26 JP JP18080798A patent/JP3545209B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001094653A1 (en) * | 2000-06-09 | 2001-12-13 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Hydrogen-occluding alloy and process for producing the same |
| US6773667B2 (en) | 2000-06-09 | 2004-08-10 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Hydrogen-occluding alloy and process for producing the same |
| JP2014207086A (ja) * | 2013-04-11 | 2014-10-30 | Ｆｄｋトワイセル株式会社 | ニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3545209B2 (ja) | 2004-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5776626A (en) | Hydrogen-occluding alloy and hydrogen-occluding alloy electrode | |
| JP5219338B2 (ja) | アルカリ蓄電池の製造方法 | |
| JP2000223119A (ja) | アルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法ならびにこの正極活物質を用いたアルカリ蓄電池用正極の製造方法 | |
| JP3545209B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法 | |
| JP3548004B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法 | |
| JP4663275B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池 | |
| JP3548006B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法 | |
| JP3825582B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法 | |
| JP3481095B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 | |
| JP3939049B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法 | |
| JP2001006666A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法 | |
| US6576367B1 (en) | Hydrogen storage alloy for use in alkaline storage batteries and method for production thereof | |
| JP3942310B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法 | |
| JP3433027B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金電極の製造方法 | |
| JP3573905B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極の製造方法 | |
| JP2000340223A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法 | |
| JP3485753B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極の製造方法 | |
| JP3490799B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極、その製造方法及びアルカリ蓄電池 | |
| JP3945944B2 (ja) | 密閉型アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金粒子 | |
| WO1999066573A1 (en) | Hydrogen absorbing alloy for alkaline storage battery and method for production thereof, and hydrogen absorbing alloy electrode for alkaline storage battery and method for production thereof | |
| JP3459528B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極用水素吸蔵合金の製造方法 | |
| JP2000348718A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法 | |
| JP2001015107A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 | |
| JP2001068101A (ja) | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 | |
| JP2001093522A (ja) | 水素吸蔵合金粒子及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040316 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040407 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |