JP2001093522A

JP2001093522A - 水素吸蔵合金粒子及びその製造方法

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Publication number: JP2001093522A
Application number: JP26841999A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Onouchi; 倍太尾内; Yoshihiro Masuda; 喜裕増田; Teruhiko Imoto; 輝彦井本; Kikuko Katou; 菊子加藤; Nobuyuki Higashiyama; 信幸東山; Mamoru Kimoto; 衛木本; Yasuhiko Ito; 靖彦伊藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2001-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】充電時の電池内圧力の上昇が効果的に抑制さ
れ、かつ大電流放電時の放電容量が大きいアルカリ蓄電
池とすることができる水素吸蔵合金粒子及びその製造方
法を得る。【解決手段】銅イオンを含有し、かつ緩衝剤が添加さ
れた酸性水溶液中に水素吸蔵合金粒子を浸漬することに
より表面処理することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池の
負極として用いられる水素吸蔵合金電極を製造するため
の水素吸蔵合金粒子及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、正極に水酸化ニッケルなどの金属
化合物を使用し、負極に水素吸蔵合金を使用したアルカ
リ蓄電池が、エネルギー密度が大きいことや低公害性な
どの理由から、ニッケルカドミウム蓄電池に代わる次世
代のアルカリ蓄電池として注目されている。

【０００３】このニッケル水素蓄電池の負極に用いる水
素吸蔵合金としては、従来より、希土類元素の混合物で
あるミッシュメタル（Ｍｍ）を用いたミッシュメタル系
の水素吸蔵合金や、ラーベス（Ｌａｖｅｓ）相系の水素
吸蔵合金が使用されている。

【０００４】これらの水素吸蔵合金は、一般に、自然酸
化等によってその表面に酸化物等の皮膜が形成されるた
め、水素の吸収・放出における活性が不十分であった。
このため、これらの水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金
電極を作製し、ニッケル水素蓄電池の負極に使用した場
合には、放電容量が低く、また充電時に電池内圧力が上
昇する等の問題があった。

【０００５】このような問題を解消するため、特開平５
−２２５９７５号公報では、水素吸蔵合金を塩酸等の酸
性水溶液に浸漬し攪拌することにより、水素吸蔵合金粉
末の粒子表面の酸化皮膜を溶解して除去し、電気化学的
に活性な部位を合金表面に露出させる方法が提案されて
いる。

【０００６】また、特開昭６１−１０１９５７号公報で
は、無電解メッキにより水素吸蔵合金表面に金属銅を被
覆し、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させるための活性を向
上させる方法が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが検討した結果、上記公報において提案された方法
を用いても、充電時の電池内圧力の上昇を効果的に抑制
することができず、また放電容量、特に大電流放電時の
放電容量を十分に高めることができないことがわかっ
た。

【０００８】本発明の目的は、充電時の電池内圧力の上
昇が効果的に抑制され、かつ大電流放電時の放電容量が
大きいアルカリ蓄電池とすることができる水素吸蔵合金
電極に用いられる水素吸蔵合金粒子及びその製造方法を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金粒
子は、銅イオンを含有し、かつ緩衝剤が添加された酸性
水溶液中に水素吸蔵合金粒子を浸漬することにより表面
処理して得られることを特徴としている。

【００１０】本発明の水素吸蔵合金粒子を用いて製造し
た水素吸蔵合金電極は、その電気抵抗が低く、また水素
の吸蔵・放出における活性が高い。従って、このような
水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池は、充電
時の電池内圧力が低く抑制され、さらに大電流放電時に
おける放電容量が大きくなる。

【００１１】本発明における表面処理後の水素吸蔵合金
粒子を観察したところ、水素吸蔵合金粒子の表面に微孔
が形成されており、この微孔の上に銅金属を主成分とす
る微粒子が付着していることが確かめられた。

【００１２】図２は、水素吸蔵合金粒子表面の微孔の上
に銅金属を主成分とする微粒子が付着している状態を示
す模式図である。図２に示すように、水素吸蔵合金粒子
表面１１には、微孔１２が形成されており、この微孔１
２の上に、図２（ａ）〜（ｄ）で示すような状態で銅を
主成分とする微粒子１３が付着していた。

【００１３】水素吸蔵合金粒子表面１１の微孔１２は、
酸性水溶液中に浸漬する表面処理により形成されたもの
と思われる。すなわち、酸性水溶液中に水素吸蔵合金粒
子を浸漬することにより、水素吸蔵合金粒子表面１１近
傍の酸化物及び水酸化物が溶解し除去されると共に、希
土類元素、アルミニウム、マンガンなどの卑な元素が溶
解し除去することにより、微孔１２が形成されると考え
られる。また、微粒子１３は、水素吸蔵合金に含まれる
卑な元素との置換反応により析出するものと思われる。
このため、水素吸蔵合金粒子表面１１の微孔１２の上に
選択的にこの微粒子が析出し付着するものと思われる。

【００１４】本発明では、酸性水溶液による表面処理に
より、水素吸蔵合金表面の酸化皮膜が除去され、さらに
上記のように銅金属を主成分とする微粒子が水素吸蔵合
金粒子の表面の微孔上に付着している。このため、水素
吸蔵合金電極にしたときの電気抵抗を低くすることがで
きるものと思われる。すなわち、銅を主成分とする微粒
子が表面の微孔上に付着しているので、水素吸蔵合金粒
子が互いにこの銅金属を主成分とする微粒子を介してま
た実質的に酸化皮膜等を介さず接触することができ、こ
のため接触抵抗を大きく低下させることができるものと
思われる。

【００１５】水素吸蔵合金粒子間の接触抵抗が大きく低
下するので、水素の吸蔵・放出における電極の活性を高
めることができ、電極に含まれる合金粒子の利用率を上
げることができる。また、利用率の向上により水素原子
が合金粒子に吸蔵され易くなるため、負極からの水素ガ
スの発生が抑制され、電池内圧力の上昇を抑制すること
ができる。また、水素吸蔵合金電極の電気抵抗を下げる
ことができるので、大電流放電時の放電容量を高めるこ
とができる。

【００１６】本発明における酸性水溶液には銅イオンが
含有される。酸性水溶液中の銅イオンは、塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、酸化物、及び水酸化物等の化合物を酸性水
溶液に溶解することにより含有させることができる。銅
イオンの含有量は、処理される水素吸蔵合金粒子に対
し、０．３〜１０．５重量％であることが好ましい。す
なわち、水素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、０．
３〜１０．５重量部であることが好ましい。銅イオンの
含有量が０．３重量％より少ないと、水素吸蔵合金粒子
間の接触抵抗を低減させることによる本発明の効果が十
分に得られない場合がある。また、銅イオンの含有量が
１０．５重量％より多くなると、水素吸蔵合金粒子の表
面が厚い金属銅の層で被覆され、水素の吸収が阻害され
るおそれがある。

【００１７】本発明における酸性水溶液には、さらに緩
衝剤が添加される。緩衝剤としては、酸性水溶液のｐＨ
を１．５〜４．０に調整することができるものが好まし
く、例えば、クエン酸２水素カリウム、グリシンと塩化
ナトリウムからなる緩衝剤、酢酸ナトリウムなどが挙げ
られる。これらの中でも、特にクエン酸２水素カリウム
が好ましく用いられる。緩衝剤の添加量は特に制限され
るものではなく、例えば酸性水溶液のｐＨが１．５〜
４．０の範囲内とすることができる量であればよい。

【００１８】本発明における酸性水溶液に含有される酸
の種類は、特に限定されるものではないが、塩酸、硝
酸、リン酸、酢酸等及びこれらの混合物を例示すること
ができる。

【００１９】本発明において用いる水素吸蔵合金粒子
は、従来から知られている製造法により得られるものを
用いることができ、具体的には、例えば、アルゴン雰囲
気のアーク溶解炉で溶解させて得られる水素吸蔵合金の
インゴットを粉砕したものや、ロール急冷法により得ら
れる合金を粉砕したもの、ガスアトマイズ法により得ら
れるものなどが挙げられる。水素吸蔵合金粒子の平均粒
子径としては、充電時の電池内圧力が低く、大電流放電
時での放電特性に優れたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
電極とする観点から、８０μｍ以下、さらには５０μｍ
以下であることが好ましい。

【００２０】本発明の水素吸蔵合金粒子の製造方法は、
銅イオンを含有し、かつ緩衝剤が添加された酸性水溶液
中に水素吸蔵合金粒子を浸漬することにより表面処理す
ることを特徴としている。

【００２１】銅イオンを含有し、かつ緩衝剤が添加され
た酸性水溶液は、上記と同様にして調製することができ
る。また、酸性水溶液のｐＨは１．５〜４．０の範囲内
であることが好ましい。

【００２２】本発明のアルカリ電池用水素吸蔵合金電極
は、上記本発明の水素吸蔵合金粒子または上記本発明の
製造方法により製造された水素吸蔵合金粒子を用いたこ
とを特徴としている。具体的には、例えば、上記本発明
の水素吸蔵合金粒子と結着剤とを混合してペーストを調
製し、このペーストを導電性芯体に塗布した後乾燥する
ことにより、本発明の水素吸蔵合金電極を製造すること
ができる。

【００２３】本発明のアルカリ蓄電池は、上記本発明の
水素吸蔵合金を負極として備えることを特徴としてい
る。このようなアルカリ蓄電池として、上記本発明の水
素吸蔵合金電極を負極とし、水酸化ニッケル電極を正極
とし、アルカリ水溶液を電解液としたニッケル水素蓄電
池が挙げられる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるもの
ではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更
して実施することが可能なものである。

【００２５】（実験１）この実験１では、銅イオンを含
有し、かつ緩衝剤が添加された酸性水溶液中で水素吸蔵
合金粒子を表面処理することによる効果について検討し
た。

【００２６】〔ＭｍＮｉ_3.1Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.4Ｍｎ_0.7合金
の作製〕Ｍｍ（Ｌａ２５％、Ｃｅ５０％、Ｐｒ６％、Ｎ
ｄ１９％の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎをモ
ル比で１．０：．３．１：０．８：０．４：０．７の割
合となるように混合した。Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎ
については純度９９．９％の金属単体を用いた。この混
合物を、アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させた
後、自然放冷して、組成式ＭｍＮｉ_3.1Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.4
Ｍｎ_0.7で表される水素吸蔵合金を作製した。得られた
水素吸蔵合金のインゴットを、空気中で機械的に粉砕
し、平均粒子径５０μｍの水素吸蔵合金粒子を得た。

【００２７】〔合金粒子の表面処理〕クエン酸２水素カ
リウムを添加してｐＨを２．５に調整した塩酸水溶液に
１０ｇの塩化銅を溶解し、表面処理用酸性水溶液を調製
した。この表面処理用酸性水溶液を２５℃に保ち、上記
の水素吸蔵合金粒子１００ｇを１５分間攪拌しながら浸
漬した。その後、吸引濾過し、水洗乾燥して合金粒子ａ
を得た。

【００２８】比較として、クエン酸２水素カリウムを添
加してｐＨを２．５に調整した塩酸水溶液を調製し、こ
れを２５℃に保って、上記の水素吸蔵合金粒子１００ｇ
を１５分間攪拌しながら浸漬した。これを吸引濾過した
後、水洗乾燥して比較の合金粒子ｘを得た。

【００２９】また、比較として、無電解メッキ液（商品
名「ＭＡＣ化学銅」、奥野製薬工業社製）を５０℃に保
ち、上記の水素吸蔵合金粒子を３０分間浸漬し、水素吸
蔵合金粒子の表面に銅メッキを施した後、吸引濾過し、
水洗乾燥して比較の合金粒子ｙを得た。

【００３０】〔水素吸蔵合金粒子の表面付近の断面観
察〕合金粒子ａ、合金粒子ｘ、及び合金粒子ｙについて
表面付近の断面観察を行った。合金粒子の表面から中心
方向に向かって、約１００ｎｍの範囲の断面像を走査型
透過電子顕微鏡を用いて観察した。また、エネルギー分
散Ｘ線測定装置を用いて、ニッケル、コバルト、ランタ
ン、セリウム、銅及び酸素原子の濃度を測定し、上記の
原子の総数に占める銅元素の割合を算出した。

【００３１】合金粒子ａにおいては、その表面に微孔が
形成されており、微孔の上に０．１〜１０μｍの粒子径
の微粒子が付着していた。この微粒子は、銅元素を７２
％含有する微粒子であった。

【００３２】合金粒子ｙにおいては、その表面に銅の被
膜が観察された。また合金粒子ｘにおいては、その表面
に微孔が観察されたが、微孔の上には微粒子は存在しな
かった。

【００３３】次に、合金粒子ａ、合金粒子ｘ、及び合金
粒子ｙを用いて、以下のように負極を作製し、この負極
を用いてアルカリ蓄電池（ニッケル水素蓄電池）を作製
した。

【００３４】〔負極の作製〕合金粒子１００重量部に対
し、結着剤としてのＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）
５重量％の水溶液２０重量部を混合してペーストを調製
し、このペーストをニッケル鍍金を施したパンチングメ
タルからなる導電性芯体の両面に塗布し、室温で乾燥し
た後、所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極を作製
した。合金粒子ａから得られたものを負極Ａ、合金粒子
ｘから得られたものを負極Ｘ、合金粒子ｙから得られた
ものを負極Ｙとした。

【００３５】〔アルカリ蓄電池の組立〕得られた負極を
用いてＡＡサイズの正極支配型アルカリ蓄電池（電池容
量１０００ｍＡｈ）を作製した。正極としては従来公知
の焼結式ニッケル極を用い、セパレーターとしては耐ア
ルカリ性の不織布を用い、電解液としては３０重量％水
酸化カリウム水溶液を用いた。

【００３６】図１は、組み立てたアルカリ蓄電池を示す
模式的断面図である。アルカリ蓄電池は、正極１、負極
２、セパレーター３、正極リード４、負極リード５、正
極外部端子６、負極缶７、封口蓋８などから構成されて
いる。正極１及び負極２は、セパレーター３を介して渦
巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収容されてい
る。正極１は正極リード４を介して封口蓋８に、負極２
は負極リード５を介して負極缶７に接続されている。負
極缶７と封口蓋８との接合部には、絶縁性パッキング１
０が装着されて電池の密閉化がなされている。正極外部
端子６と封口蓋８との間には、コイルスプリング９が設
けられ、電池内圧力が異常に上昇したときに圧縮されて
電池内部のガスを大気中に放出し得るようになってい
る。

【００３７】〔電池内圧特性の評価〕各電池を、２５℃
にて電流０．２Ｃで６時間充電した後、０．２Ｃで１．
０Ｖまで放電する充放電を１サイクルとして、２サイク
ルの充放電試験を行った。その後、電流１．０Ｃで充電
を行い、電池内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ²に達するまでの
充電時間を測定し、内圧特性とした。得られた結果を表
１に示す。

【００３８】〔電池放電特性の評価〕各電池を、２５℃
にて電流０．２Ｃで６時間充電した後、０．２Ｃで１．
０Ｖまで放電する充放電を１サイクルとして充放電試験
を行い、３サイクル目の放電を電流５．０Ｃで行い、そ
のときの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。得られた結果
を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１に示す結果から、負極Ａを用いたアル
カリ蓄電池では、負極Ｘ及び負極Ｙを用いたアルカリ蓄
電池と比較して、電池内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ²に達す
るまでの充電時間が長く、電池内圧の上昇が抑制されて
いることがわかる。また、負極Ａを用いたアルカリ蓄電
池においては、５Ｃ放電時の放電容量が高く、大電流放
電特性に優れていることがわかる。

【００４１】（実験２）この実験２では、酸性水溶液中
の銅イオンの含有量が及ぼす影響について検討した。

【００４２】塩酸水溶液にクエン酸２水素カリウムを添
加し、水溶液のｐＨを２．５に調整した後、０．５ｇ、
０．８ｇ、１．０ｇ、１０ｇ、１５ｇ、２０ｇ、２５
ｇ、３０ｇ、及び３５ｇの塩化銅をそれぞれ溶解し、表
面処理用酸性水溶液を調製した。これらの酸性水溶液を
２５℃に保ち、それぞれに上記の水素吸蔵合金粒子１０
０ｇを１５分間攪拌しながら浸漬し、吸引濾過した後、
水洗乾燥して水素吸蔵合金粒子ｂ１〜ｂ９を得た。表２
に、これらの合金粒子ｂ１〜ｂ９を製造するのに用いた
酸性水溶液の塩化銅添加量と銅イオン含有量を示す。な
お、合金粒子ｂ４は合金粒子ａと同じものである。

【００４３】

【表２】

【００４４】これらの合金粒子ｂ１〜ｂ９を用いて、実
験１と同様にして負極Ｂ１〜Ｂ９を作製し、これらの負
極を用いてアルカリ蓄電池を作製した。得られた各電池
について、実験１と同様にして内圧特性及び５Ｃ放電容
量を測定した。結果を表３に示す。なお、負極Ｂ４は負
極Ａと同じものである。

【００４５】

【表３】

【００４６】表３に示す結果から明らかなように、酸性
水溶液中の銅イオンの含有量としては、０．３〜１０．
５重量％が好ましいことがわかる。

【００４７】（実験３）この実験３では、水素吸蔵合金
粒子を表面処理する酸性水溶液のｐＨの影響について検
討した。

【００４８】塩酸とクエン酸２水素カリウムを用いて、
表４に示すｐＨに各酸性水溶液を調整した後、１０ｇの
塩化銅を溶解して表面処理用酸性水溶液を調製した。こ
れらの表面処理用酸性水溶液を用いて、水素吸蔵合金粒
子を表面処理し、合金粒子ｃ１〜ｃ６を得た。なお、合
金粒子ｃ３は合金粒子ａと同じものである。

【００４９】

【表４】

【００５０】合金粒子ｃ１〜ｃ６を用いて、実験１と同
様にして負極Ｃ１〜Ｃ６を作製し、これらの負極を用い
て実験１と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。得ら
れた各アルカリ蓄電池について、実験１と同様にして内
圧特性及び５Ｃ放電容量を測定した。結果を表５に示
す。なお、負極Ｃ３は、負極Ａと同じものである。

【００５１】

【表５】

【００５２】表５に示す結果から明らかなように、酸性
水溶液のｐＨは、１．５〜４．０の範囲内が好ましいこ
とがわかる。実験１、実験２、及び実験３では、銅イオ
ンを含有させるため、塩化銅（II）・２水和物を用いて
いるが、これ以外に、硫酸銅、硝酸銅、酸化銅、水酸化
銅及びこれらの混合物を用いた場合にも、同様の効果が
得られることを確認している。

【００５３】また、実験１、実験２、及び実験３では、
酸性水溶液に含有させる酸として塩酸を用いているが、
硝酸、リン酸、酢酸及びこれらの混合物を用いた場合に
も、同様の効果が得られることを確認している。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、水素吸蔵合金粒子間の
接触抵抗が低減された水素吸蔵合金粒子とすることがで
きる。従って、この水素吸蔵合金粒子を用いることによ
り、電気抵抗の低い水素吸蔵合金電極を作製することが
でき、水素の吸収・放出における水素吸蔵合金電極の活
性を向上させることができる。さらには、このような水
素吸蔵合金電極を用いてアルカリ蓄電池を作製すること
により、充電時の電池内圧力の上昇を抑制し、大電流放
電時の放電容量を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う実施例において作製したアルカリ
蓄電池（ニッケル水素蓄電池）を示す模式的断面図。

【図２】本発明に従う実施例の水素吸蔵合金粒子の表面
において観察される微孔及び微粒子の状態を示す模式的
断面図。

【符号の説明】

１…正極２…負極３…セパレーター４…正極リード５…負極リード６…正極外部端子７…負極缶８…封口蓋９…コイルスプリング１０…絶縁性パッキング１１…水素吸蔵合金粒子表面１２…微孔１３…銅金属を主成分とする微粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井本輝彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者加藤菊子大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者東山信幸大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者木本衛大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者伊藤靖彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 4K018 BC24 BD07 KA38 5H003 AA02 AA10 BA02 BA07 BB02 BC01 BC05 BD04 BD06 5H016 AA02 BB10 BB11 EE02 HH01 HH08 5H028 AA02 BB03 BB10 CC12 EE01 EE02 HH01 HH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅イオンを含有し、かつ緩衝剤が添加さ
れた酸性水溶液中に水素吸蔵合金粒子を浸漬することに
より表面処理して得られることを特徴とする水素吸蔵合
金粒子。
【請求項２】前記表面処理により形成された水素吸蔵
合金粒子表面の微孔の上に、銅金属を主成分とする微粒
子が前記表面処理により析出し付着していることを特徴
とする請求項１に記載の水素吸蔵合金粒子。
【請求項３】前記酸性水溶液が、処理される水素吸蔵
合金粒子に対し０．３〜１０．５重量％の銅イオンを含
有していることを特徴とする請求項１または２に記載の
水素吸蔵合金粒子。
【請求項４】銅イオンを含有し、かつ緩衝剤が添加さ
れた酸性水溶液中に水素吸蔵合金粒子を浸漬することに
より表面処理することを特徴とする水素吸蔵合金粒子の
製造方法。
【請求項５】前記酸性水溶液のｐＨが１．５〜４．０
の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の水素
吸蔵合金粒子の製造方法。
【請求項６】請求項１〜３のいずれか１項に記載の水
素吸蔵合金粒子または請求項４もしくは５に記載の方法
により製造された水素吸蔵合金粒子を用いたことを特徴
とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項７】請求項６に記載の水素吸蔵合金電極を負
極として備えることを特徴とするアルカリ蓄電池。