JP2987873B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、活物質である水素を電気化学的に吸収・放
出可能な水素吸蔵合金を電極に用いたアルカリ蓄電池の
改良に関するものである。
出可能な水素吸蔵合金を電極に用いたアルカリ蓄電池の
改良に関するものである。
従来の技術 多量に水素を吸収・放出する水素吸蔵合金は、高エネ
ルギー密度を有する電極材料として注目され、高容量を
めざすアルカリ蓄電池への応用が図られている。しか
し、水素吸蔵合金電極は、カドミウム電極に比較し初期
の電気化学反応における活性が著しく劣るため、電池構
成後、数サイクルは放電容量が小さく、十数サイクルの
充放電を繰り返した後に十分な放電容量を得ることが可
能になる。とくに、この傾向は、低温（０℃）で高率放
電を行った場合に著しい。この原因は、水素吸蔵合金電
極の初期の放電過電圧がとくに大きいことに起因する。
したがって、従来、この種の電極では、初期の電気化学
反応の活性を高めるため、以下の方法が提案されてい
る。
ルギー密度を有する電極材料として注目され、高容量を
めざすアルカリ蓄電池への応用が図られている。しか
し、水素吸蔵合金電極は、カドミウム電極に比較し初期
の電気化学反応における活性が著しく劣るため、電池構
成後、数サイクルは放電容量が小さく、十数サイクルの
充放電を繰り返した後に十分な放電容量を得ることが可
能になる。とくに、この傾向は、低温（０℃）で高率放
電を行った場合に著しい。この原因は、水素吸蔵合金電
極の初期の放電過電圧がとくに大きいことに起因する。
したがって、従来、この種の電極では、初期の電気化学
反応の活性を高めるため、以下の方法が提案されてい
る。
（１） 電池構成前に、水素吸蔵合金電極を高圧の水雰
囲気下で、化学的な水素の吸収・放出を行い、活性化す
る方法。
囲気下で、化学的な水素の吸収・放出を行い、活性化す
る方法。
（２） 正・負極をセパレータを介して群構成し、ケー
スに挿入後アルカリ電解液注入前に、高圧の水素雰囲気
下で、化学的な水素の吸収・放出を行い、水素吸蔵合金
電極を活性化する方法。
スに挿入後アルカリ電解液注入前に、高圧の水素雰囲気
下で、化学的な水素の吸収・放出を行い、水素吸蔵合金
電極を活性化する方法。
（３） 水素吸蔵合金電極を電解液中で充放電して活性
化する方法。
化する方法。
発明が解決しようとする課題 しかし、前記（１），（２）の方法は、高圧の水素雰
囲気下で化学的な水素の吸収・放出の操作を必要とす
る。また、活性化された水素吸蔵合金電極が、大気中の
酸素に触れた場合、合金表面が酸化され活性が失われ
る。したがって、高圧の水素ガス雰囲気下での吸収・放
出操作や、電池を構成し密閉化するまで、あるいは水素
吸蔵合金負極がアルカリ電解液中に浸漬されるまでの工
程を不活性ガス雰囲気下に保つ必要があり、製造工程が
非常に煩雑になる。
囲気下で化学的な水素の吸収・放出の操作を必要とす
る。また、活性化された水素吸蔵合金電極が、大気中の
酸素に触れた場合、合金表面が酸化され活性が失われ
る。したがって、高圧の水素ガス雰囲気下での吸収・放
出操作や、電池を構成し密閉化するまで、あるいは水素
吸蔵合金負極がアルカリ電解液中に浸漬されるまでの工
程を不活性ガス雰囲気下に保つ必要があり、製造工程が
非常に煩雑になる。
（３）の場合、（１），（２）と同様な問題点以外
に、電解液中での充放電や、充放電を行った電極を水洗
・乾燥するなどの煩雑な工程が必要となる。
に、電解液中での充放電や、充放電を行った電極を水洗
・乾燥するなどの煩雑な工程が必要となる。
本発明は、上記課題を解決するもので、簡単な構成に
より、初期から、放電特性の優れたアルカリ蓄電池を提
供することを目的とする。
より、初期から、放電特性の優れたアルカリ蓄電池を提
供することを目的とする。
課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明は、電池系内に亜鉛
を存在させてアルカリ蓄電池を構成したものである。
を存在させてアルカリ蓄電池を構成したものである。
作用 この構成により本発明は、アルカリ蓄電池内に亜鉛元
素が存在することにより、放電時の過電圧が低下する結
果、放電特性が向上する。すなわち、電解液中で亜鉛酸
イオン（［Zn（OH）４］2-,［Zn（OH）３］−）が生
じ、Znは交換電流密度が高いため、OH-イオンの供給能
力が高く、このOH-イオンが水素吸蔵合金電極上におけ
る放電反応（式）に要するOH-イオンとして供給され
ることにより過電圧が低下し、放電特性が向上すると考
えられる。
素が存在することにより、放電時の過電圧が低下する結
果、放電特性が向上する。すなわち、電解液中で亜鉛酸
イオン（［Zn（OH）４］2-,［Zn（OH）３］−）が生
じ、Znは交換電流密度が高いため、OH-イオンの供給能
力が高く、このOH-イオンが水素吸蔵合金電極上におけ
る放電反応（式）に要するOH-イオンとして供給され
ることにより過電圧が低下し、放電特性が向上すると考
えられる。
MHx＋OH-→MHx-1＋H2O＋e- … 実施例 以下、実施例により本発明の詳細を第１図，第２図に
示す結果とともに説明する。
示す結果とともに説明する。
＜実施例１＞ 活物質である水素を電気化学的に吸収・放出する水素
吸蔵合金と、その電極は以下の方法で作成した。
吸蔵合金と、その電極は以下の方法で作成した。
セリウム約40wt％，ランタン約30wt％，ネオジウム約
13wt％を主成分とするミッシュメタル（以下Mmと称
す）、ニッケル，コバルト，アルミニウムおよびマンガ
ンをそれぞれ原子比で1:3.55:0.75:0.3:0.4となるよう
に秤量する。これを高周波溶解炉で溶解し、CaCu5型の
結晶構造を有する、MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75の水素吸
蔵合金を作成した。次に、この合金をArガス雰囲気中
で、1050℃の温度で熱処理したのち、機械的に粉砕し、
平均粒子径が20μｍの合金粉末を得た。この粉末とZnO
粉末を種々の割合で混合し、カルボキシメチルセルロー
スの1wt％水溶液でペースト状にし、厚さ0.9mmとした多
孔度約95％の支持体であるスポンジ状ニッケル多孔体内
に充填した。これを100℃で乾燥後加圧して、平均厚さ
0.5mmの極板にした。ついでこれを幅39mm,長さ80mmに切
断し、充放電可能容量が1600mAhの種々のZnO添加量を有
する水素吸蔵合金電極を得た。
13wt％を主成分とするミッシュメタル（以下Mmと称
す）、ニッケル，コバルト，アルミニウムおよびマンガ
ンをそれぞれ原子比で1:3.55:0.75:0.3:0.4となるよう
に秤量する。これを高周波溶解炉で溶解し、CaCu5型の
結晶構造を有する、MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75の水素吸
蔵合金を作成した。次に、この合金をArガス雰囲気中
で、1050℃の温度で熱処理したのち、機械的に粉砕し、
平均粒子径が20μｍの合金粉末を得た。この粉末とZnO
粉末を種々の割合で混合し、カルボキシメチルセルロー
スの1wt％水溶液でペースト状にし、厚さ0.9mmとした多
孔度約95％の支持体であるスポンジ状ニッケル多孔体内
に充填した。これを100℃で乾燥後加圧して、平均厚さ
0.5mmの極板にした。ついでこれを幅39mm,長さ80mmに切
断し、充放電可能容量が1600mAhの種々のZnO添加量を有
する水素吸蔵合金電極を得た。
このようにして得られた水素吸蔵合金電極を負極と
し、容量が1000mAhの公知の発泡メタル式ニッケル正極
と汎用のポリアミド製不織布のセパレータとで電極群を
構成して、金属ケースに挿入し、ついで7.1規定のKOH水
溶液2.2cm3注液した後、封口してAA（R6）サイズの電池
を試作した。水素吸蔵合金電極中へのZnO添加量（亜鉛
元素に換算した添加量）がそれぞれ異なる水素吸蔵合金
電極を用いた電池の番号を表１に示す。比較例として、
ZnO無添加の水素吸蔵合金負極を用いた電池をＡとす
る。
し、容量が1000mAhの公知の発泡メタル式ニッケル正極
と汎用のポリアミド製不織布のセパレータとで電極群を
構成して、金属ケースに挿入し、ついで7.1規定のKOH水
溶液2.2cm3注液した後、封口してAA（R6）サイズの電池
を試作した。水素吸蔵合金電極中へのZnO添加量（亜鉛
元素に換算した添加量）がそれぞれ異なる水素吸蔵合金
電極を用いた電池の番号を表１に示す。比較例として、
ZnO無添加の水素吸蔵合金負極を用いた電池をＡとす
る。
これらの電池それぞれ５個ずつを、20℃の雰囲気で、
初充電を100mAで15時間行った後、200mAで1.0Vまで放電
した。この後、これらの電池を前記と同様な条件で充電
を行い、０℃の雰囲気中に２時間放置し、この温度雰囲
気中で、3000mAの定電流で放電した。第１図に、3000mA
の定電流放電を行った場合のそれぞれの平均の放電カー
ブを示す。
初充電を100mAで15時間行った後、200mAで1.0Vまで放電
した。この後、これらの電池を前記と同様な条件で充電
を行い、０℃の雰囲気中に２時間放置し、この温度雰囲
気中で、3000mAの定電流で放電した。第１図に、3000mA
の定電流放電を行った場合のそれぞれの平均の放電カー
ブを示す。
その結果、Ｃ〜Ｅの電池は、水素吸蔵合金電極中にZn
Oを添加したため、０℃の雰囲気中で3000mAの大電流で
放電を行っても負極の過電圧が増大せず、端子電圧が1.
0Vまでの放電容量は700mAh以上であり、優れた放電特性
を示した。一方、比較例ＡとＢの電池は、端子電圧が1.
0Vに低下するまでの放電容量は100mAh程度である。この
原因は、０℃の雰囲気下で3000mAの大電流放電を行った
場合、負極合金粉末表面での水酸化物イオンの供給が律
速となり、放電時の過電圧が増大することに起因する。
また、ZnOを過剰に添加した実施例Ｆの電池は、端子電
圧が1.0Vに低下するまでの放電容量は170mAh程度であ
る。ZnOを過剰に添加した場合、亜鉛酸イオンとならな
いZnOが負極中に多く残るため、絶縁物質であるZnOによ
り負極の導電性が低下させられるためと考えられる。以
上のことから、ZnOの添加量は亜鉛元素換算で0.03〜4.8
2wt％が実用上適当である。
Oを添加したため、０℃の雰囲気中で3000mAの大電流で
放電を行っても負極の過電圧が増大せず、端子電圧が1.
0Vまでの放電容量は700mAh以上であり、優れた放電特性
を示した。一方、比較例ＡとＢの電池は、端子電圧が1.
0Vに低下するまでの放電容量は100mAh程度である。この
原因は、０℃の雰囲気下で3000mAの大電流放電を行った
場合、負極合金粉末表面での水酸化物イオンの供給が律
速となり、放電時の過電圧が増大することに起因する。
また、ZnOを過剰に添加した実施例Ｆの電池は、端子電
圧が1.0Vに低下するまでの放電容量は170mAh程度であ
る。ZnOを過剰に添加した場合、亜鉛酸イオンとならな
いZnOが負極中に多く残るため、絶縁物質であるZnOによ
り負極の導電性が低下させられるためと考えられる。以
上のことから、ZnOの添加量は亜鉛元素換算で0.03〜4.8
2wt％が実用上適当である。
なお、本実施例では酸化亜鉛としてZnOを用いたが、Z
n（OH）２を用いた場合や、硫酸亜鉛や炭酸亜鉛等の亜
鉛化合物や金属亜鉛を用いた場合も同様な結果が得られ
た。
n（OH）２を用いた場合や、硫酸亜鉛や炭酸亜鉛等の亜
鉛化合物や金属亜鉛を用いた場合も同様な結果が得られ
た。
また、亜鉛を負極表面や水素吸蔵合金粉末にめっきし
た場合も同様な結果が得られた。
た場合も同様な結果が得られた。
＜実施例２＞ 実施例１におけるZnO無添加の水素吸蔵合金電極を負
極とし、アルカリ電解液として、7.1規定のKOH水溶液に
種々の割合でZnOを溶解したものを用いて、実施例１と
同様な方法で電池を作成した。アルカリ電解液中のZnO
の濃度と、試作した電池の番号を表２に示す。
極とし、アルカリ電解液として、7.1規定のKOH水溶液に
種々の割合でZnOを溶解したものを用いて、実施例１と
同様な方法で電池を作成した。アルカリ電解液中のZnO
の濃度と、試作した電池の番号を表２に示す。
これらの電池５個ずつを、実施例１で示したパターン
と同じ充放電条件で平均の放電カーブを調べた結果を第
２図に示す。
と同じ充放電条件で平均の放電カーブを調べた結果を第
２図に示す。
その結果、Ｉ〜Ｋの電池は、電解液中にZnOを溶解し
たため、負極表面や、負極の内部に浸透した亜鉛酸イオ
ンが、負極内部に添加したZnOと同様に動き、０℃の雰
囲気で3000mAの大電流で放電を行っても負極の過電圧が
増大せず、端子電圧が1.0Vに低下するまでの放電容量は
700mAh以上であり、優れた放電特性を示した。一方、比
較例Ｇと、ZnOの添加量の少ないＨの電池は、端子電圧
が1.0Vに低下するまでの放電容量は100mAh程度である。
この原因は、０℃の雰囲気下で3000mAの大電流放電を行
った場合、負極合金粉末表面での水酸化物イオンの供給
が律速となり、放電時の過電圧が増大することに起因す
る。また、ZnOを過剰に添加した実施例Ｌの電池は、端
子電圧が1.0Vまでの放電容量は170mAh程度である。添加
したZnOが飽和状態であるため、０℃の雰囲気下では、Z
nOの一部が析出し放電反応を妨げたためと考えられる。
以上のことから、ZnOの添加量は亜鉛元素換算で0.05〜
0.8mol/が実用上適当である。
たため、負極表面や、負極の内部に浸透した亜鉛酸イオ
ンが、負極内部に添加したZnOと同様に動き、０℃の雰
囲気で3000mAの大電流で放電を行っても負極の過電圧が
増大せず、端子電圧が1.0Vに低下するまでの放電容量は
700mAh以上であり、優れた放電特性を示した。一方、比
較例Ｇと、ZnOの添加量の少ないＨの電池は、端子電圧
が1.0Vに低下するまでの放電容量は100mAh程度である。
この原因は、０℃の雰囲気下で3000mAの大電流放電を行
った場合、負極合金粉末表面での水酸化物イオンの供給
が律速となり、放電時の過電圧が増大することに起因す
る。また、ZnOを過剰に添加した実施例Ｌの電池は、端
子電圧が1.0Vまでの放電容量は170mAh程度である。添加
したZnOが飽和状態であるため、０℃の雰囲気下では、Z
nOの一部が析出し放電反応を妨げたためと考えられる。
以上のことから、ZnOの添加量は亜鉛元素換算で0.05〜
0.8mol/が実用上適当である。
なお、本実施例ではアルカリ電解液中への亜鉛添加と
してZnOを用いたが、Zn（OH）3,ZnSO4,ZnCO3,金属亜鉛
を用いた場合もほぼ同様な結果が得られた。
してZnOを用いたが、Zn（OH）3,ZnSO4,ZnCO3,金属亜鉛
を用いた場合もほぼ同様な結果が得られた。
また本実施例では、電解液にのみ亜鉛を添加した場合
について説明したが、負極と電解液の双方に添加した場
合も同様な効果が得られる。
について説明したが、負極と電解液の双方に添加した場
合も同様な効果が得られる。
また、本発明は、水素吸蔵合金粉末を主構成材料とす
る負極を用いたアルカリ蓄電池についてであるが、Ni−
Cd電池においても蓄電池内に亜鉛を存在させることによ
り同様な結果が得られる。
る負極を用いたアルカリ蓄電池についてであるが、Ni−
Cd電池においても蓄電池内に亜鉛を存在させることによ
り同様な結果が得られる。
発明の効果 以上のように本発明によれば、電極自体にあるいはそ
の近傍に亜鉛が存在することにより、低温度雰囲気中で
大電流放電を行っても優れた放電特性を有するアルカリ
蓄電池を提供できると云う効果がある。
の近傍に亜鉛が存在することにより、低温度雰囲気中で
大電流放電を行っても優れた放電特性を有するアルカリ
蓄電池を提供できると云う効果がある。
第１図は負極にZnOを添加した場合の平均の放電カーブ
を示す図、第２図は電解液にZnOを添加した場合の平均
の放電カーブを示す図である。
を示す図、第２図は電解液にZnOを添加した場合の平均
の放電カーブを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 功 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−51860（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−107465（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/24 - 10/30 H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/62
Claims (7)
- 【請求項１】金属酸化物を主体とする正極と、活物質で
ある水素を電気化学的に吸収・放出することが可能な水
素吸蔵合金粉末を主構成材料とする負極と、セパレータ
と、アルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池におい
て、前記発電要素内に亜鉛酸イオンを生じるような亜鉛
化合物及び／または金属亜鉛が、水素吸蔵合金に対し、
亜鉛元素として0.032〜4.82重量％存在することを特徴
とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項２】水素吸蔵合金粉末を主構成材料とする負極
に亜鉛化合物及び／または金属亜鉛の粒子を添加するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄
電池。 - 【請求項３】亜鉛化合物が酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜
鉛のうちのいずれか１種類以上であることを特徴とする
特許請求の範囲第２項記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項４】酸化亜鉛は主にZnO、Zn（OH）２であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のアルカリ蓄
電池。 - 【請求項５】負極の表面及び／又は、水素吸蔵合金粉末
に亜鉛がめっきされていることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項６】金属酸化物を主体とする正極と、活物質で
ある水素を電気化学的に吸収・放出することが可能な水
素吸蔵合金粉末を主構成材料とする負極と、セパレータ
と、アルカリ電解液とからなり、アルカリ電解液中に亜
鉛化合物及び／または金属亜鉛が添加され、亜鉛元素に
換算して0.05〜0.8mol/l溶解していることを特徴とする
アルカリ蓄電池。 - 【請求項７】アルカリ電解液中にZnO,Zn（OH）2,ZnSO4,
ZnCO3、金属亜鉛のうちいずれか１種類以上を溶解した
ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載のアルカリ
蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2086525A JP2987873B2 (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2086525A JP2987873B2 (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03285270A JPH03285270A (ja) | 1991-12-16 |
| JP2987873B2 true JP2987873B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=13889407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2086525A Expired - Lifetime JP2987873B2 (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2987873B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4503132B2 (ja) * | 2000-04-06 | 2010-07-14 | 日立マクセル株式会社 | アルカリ蓄電池 |
| JP5217826B2 (ja) * | 2008-09-17 | 2013-06-19 | 株式会社Ｇｓユアサ | ニッケル水素蓄電池 |
| JP5733859B2 (ja) * | 2011-07-28 | 2015-06-10 | Fdk株式会社 | ニッケル水素二次電池 |
-
1990
- 1990-03-30 JP JP2086525A patent/JP2987873B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03285270A (ja) | 1991-12-16 |
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