JPH03285270A

JPH03285270A - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH03285270A
Application number: JP2086525A
Authority: JP
Inventors: Yasuko Ito; 康子伊藤; Munehisa Ikoma; 宗久生駒; Koji Yuasa; 浩次湯浅; Isao Matsumoto; 功松本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1991-12-16
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: JP2987873B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、活物質である水素を電気化学的に吸収・放出
可能な水素吸蔵合金を電極に用いたアルカリ蓄電池の改
良に関するものである。

従来の技術多量に水素を吸収・放出する水素吸蔵合金は、高エネル
ギー密度を有する電極材料として注目され、高容量をめ
ざすアルカリ蓄電池への応用が図られている。しかし、
水素吸蔵合金電極は、カドミウム電極に比較し初期の電
気化学反応における活性が著しく劣るため、電池構成後
、数サイクルは放電容量が小さく、十数サイクルの充放
電を繰り返した後に十分な放電容量を得ることが可能に
なる。と（に、この傾向は、低温（０℃）で高率放電を
行った場合に著しい。この原因は、水素吸蔵合金電極の
初期の放電過電圧がとくに大きいことに起因する。した
がって、従来、この種の電極では、初期の電気化学反応
の活性を高めるため、以下の方法が提案されている。

（１１電池構成前に、水素吸蔵合金電極を高圧の水雰囲
気下で、化学的な水素の吸収・放出を行い、活性化する
方法。

（２）　　正・負極をセパレータを介して群構成し、ケ
ースに挿入後アルカリ電解液注入前に、高圧の水素雰囲
気下で、化学的な水素の吸収・放出を行い、水素吸蔵合
金電極を活性化する方法。

（３）水素吸蔵合金電極を電解液中で充放電して活性化
する方法。

発明が解決しようとする課題しかし、前記（１１，（２１の方法は、高圧の水素雰囲
気下で化学的な水素の吸収・放出の操作を必要とする。

また、活性化された水素吸蔵合金電極が、大気中の酸素
に触れた場合、合金表面が酸化され活性°が失われる。

したがって、高圧の水素ガス雰囲気下での吸収・放出操
作や・、電池を構成し密閉化するまで、あるいは水素吸
蔵合金負極がアルカリ電解液中に浸漬されるまでの工程
を不活性ガス雰囲気下に保つ必要があり、製造工程が非
常に煩雑になる。

（３）の場合、＋１１．　＋２１と同様な問題点以外に
、電解液中での充放電や、充放電を行った電極を水洗・
乾燥するなどの煩雑な工程が必要となる。

本発明は、上記課題を解決するもので、簡単な構成によ
り、初期から、放電特性の優れたアルカリ蓄電池を提供
することを目的とする。

課題を解決するための手段この課題を解決するために本発明は、電池系内に亜鉛を
存在させてアルカリ蓄電池を構成したものである。

カリ」この構成により本発明は、アルカリ蓄電池内に亜鉛元素
が存在することにより、放電時の過電圧が低下する結果
、放電特性が向上する。すなわち、電解液中で亜鉛酸イ
オン（［Ｚｎ（ＯＨ）’］　２−、　　［Ｚ　ｎ　（Ｏ
Ｈ）　３］−）が生じ、Ｚｎは交換電流密度が高いため
、ＯＨイオンの供給能力が高く、このＯＨイオンが水素
吸蔵合金電極上における放電反応（式■）に要するＯＨ
イオンとして供給されることにより過電圧が低下し、放
電特性が向上すると考えられる。

ＭＨＸ　＋ＯＨ−４ＭＨＸ−１＋Ｈ２０＋　ｅ−・・−
■実施例以下、実施例により本発明の詳細を第１図、第２図に示
す結果とともに説明する。

〈実施例１〉活物質である水素を電気化学的に吸収・放出する水素吸
蔵合金と、その電極は以下の方法で作成した。

セリウム約４０　ｗ　ｔ％、ランタン約３０　ｗ　ｔ％
、ネオジウム約１３ｗｔ％を主成分とするミッシユメタ
ル（以下Ｍｍと称す）、ニッケル、コバルト、アルミニ
ウムおよびマンガンをそれぞれ原子比で１　＋　３．５
５　：　０．７５　：　０．３　：　０．４となるよう
に秤量する。これを高周波溶解炉で溶解し、Ｃａ　Ｃｕ
ｓ型の結晶構造を有する、ＭｍＮ　ｉ３．１５Ｍ　ｎｏ
、４ＡＩ　０８３Ｃ□ｏ、フｓの水素吸蔵合金を作成し
た。次に、この合金をＡｒガス雰囲気中で、１０５０℃
の温度で熱処理したのち、機械的に粉砕し、平均粒子径
が２０μｍの合金粉末を得た。この粉末とＺｎＯ粉末を
種々の割合で混合し、カルボキシメチルセルロースの１
ｗｔ％水溶液でペースト状にし、厚さ０．９恥とした多
孔度約９５％の支持体であるスポンジ状ニッケル多孔体
内に充填した。これを１００℃で乾燥後加圧して、平均
厚さ０，５圓の極板にした。ついでこれを幅３９（社）
、長さ８０ＩＩＩＩ１１に切断し、充放電可能容量が１
６００ｍＡｈの種々のＺｎＯ添加量を有する水素吸蔵合
金電極を得た。

このようにして得られた水素吸蔵合金電極を負極とし、
容量が１００１００Ｏの公知の発泡メタル式ニッケル正
極と汎用のポリアミド製不織布のセパレータとで電極群
を構成して、金属ケースに挿入し、ついで７，１規定の
ＫＯＨ水溶液２．２ｄ注液した後、封口してＡＡ　（Ｒ
６）サイズの電池を試作した。水素吸蔵合金電極中への
ＺｎＯ添加量（亜鉛元素に換算した添加量）がそれぞれ
の異なる水素吸蔵合金電極を用いた電池の番号を表１に
示す。比較例として、ＺｎＯ無添加の水素吸蔵合金負極
を用いた電池をＡとする。

表　　　　１これらの電池それぞれ５個ずつを、２０℃の雰囲気で、
初充電を１００ｍＡで１５時間行った後、２００ｍＡで
１．０■まで放電した。この後、これらの電池を前記と
同様な条件で充電を行い、０℃の雰囲気中に２時間放置
し、この温度雰囲気中で、３０００ｍＡの定電流で放電
した。第１図に、３０００ｍＡの定電流放電を行った場
合のそれぞれの平均の放電カーブを示す。

その結果、Ｃ−Ｅの電池は、水素吸蔵合金電極中にＺｎ
Ｏを添加したため、０℃の雰囲気中で３０００ｍＡの大
電流で放電を行っても負極の過電圧が増大せず、端子電
圧が１，０■までの放電容量は７００ｍＡｈ以上であり
、優れた放電特性を示した。一方、比較例ＡとＢの電池
は、端子電圧が１．ＯＶに低下するまでの放電容量は１
００ｍＡｈ程度である。この原因は、０℃の雰囲気下で
３０００ｍＡの大電流放電を行った場合、負極合金粉末
表面での水酸化物イオンの供給が律速となり、放電時の
過電圧が増大することに起因する。

また、ＺｎＯを過剰に添加した実施例Ｆの電池は、端子
電圧が１．ＯＶに低下するまでの放電容量は１７０ｍＡ
ｈ程度である。ＺｎＯを過剰に添加した場合、亜鉛酸イ
オンとならないＺｎＯが負極中に多く残るため、絶縁物
質であるＺｎＯにより負極の導電性が低下させられるた
めと考えられる。以上のことから、ＺｎＯの添加量は亜
鉛元素換算で０．０３〜５ｗｔ％が実用上適当である。

なお、本実施例では酸化亜鉛としてＺｎＯを用いたが、
Ｚｎ（ＯＨ）２を用いた場合や、硫酸亜鉛や炭酸亜鉛等
の亜鉛化合物や金属亜鉛を用いた場合も同様な結果が得
られた。

また、亜鉛を負極表面や水素吸蔵合金粉末にめっきした
場合も同様な結果が得られた。

〈実施例２〉実施例１におけるＺｎＯ無添加の水素吸蔵合金電極を負
極とし、アルカリ電解液として、７．１規定のＫＯＨ水
溶液に種々の割合でＺｎＯを溶解したものを用いて、実
施例１と同様な方法で電池を作成した。アルカリ電解液
中のＺｎＯの濃度と、試作した電池の番号を表２に示す
。

表　　　２これらの電池５個ずつを、実施例１で示したパターンと
同じ充放電条件で平均の放電カーブを調べた結果を第２
図に示す。

その結果、■〜にの電池は、電解液中にＺｎＯを溶解し
たため、負極表面や、負極の内部に浸透した亜鉛酸イオ
ンが、負極内部に添加したＺｎＯと同様に動き、０℃の
雰囲気で３０００ｍＡの大電流で放電を行っても負極の
過電圧が増大せず、端子電圧が１．Ｏｖに低下するまで
の放電容量は７ＱＱｍＡｈ以上であり、優れた放電特性
を示した。一方、比較例Ｇと、ＺｎＯの添加量の少ない
Ｈの電池は、端子電圧が１．Ｏｖに低下するまでの放電
容量は１００ｍＡｈ程度である。この原因は、０℃の雰
囲気下で３０００ｍＡの大電流放電を行った場合、負極
合金粉末表面での水酸化物イオンの供給が律速となり、
放電時の過電圧が増大することに起因する。また、Ｚｎ
Ｏを過剰に添加した実施例しの電池は、端子電圧が１．
Ｏｖまでの放電容量は１７０ｍＡｈ程度である。添加し
たＺｎＯが飽和状態であるため、０℃の雰囲気下では、
ＺｎＯの一部が析出し放電反応を妨げたためと考えられ
る。以上のことから、ＺｎＯの添加量は亜鉛元素換算で
０．０５〜０゜８ｍｏｌ／ｊ’が実用上適当である。

なお、本実施例ではアルカリ電解液中への亜鉛添加とし
てＺｎＯを用いたが、Ｚｎ　（ＯＨ）２ＺｎＳＯ４，Ｚ
ｎＣＯ３，金属亜鉛を用いた場合もほぼ同様な結果が得
られた。

また本実施例では、電解液にのみ亜鉛を添加した場合に
ついて説明したが、負極と電解液の双方に添加した場合
も同様な効果が得られる。

また、本発明は、水素吸蔵合金粉末を主構成材料とする
負極を用いたアルカリ蓄電池についてであるが、Ｎｉ−
Ｃｄ電池においても蓄電池内に亜鉛を存在させることに
より同様な結果が得られる。

発明の効果以上のように本発明によれば、電極自体にあるいはその
近傍に亜鉛が存在することにより、低温度雰囲気中で大
電流放電を行っても優れた放電特性を有するアルカリ蓄
電池を提供できると云う効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は負極にＺｎＯを添加した場合の平均の放電カー
ブを示す図、第２図は電解液にＺｎ○を添加した場合の
平均の放電カーブを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属酸化物を主体とする正極と、活物質である水
素を電気化学的に吸収・放出することが可能な水素吸蔵
合金粉末を主構成材料とする負極と、セパレータと、ア
ルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池において、前記
発電要素内に亜鉛が存在することを特徴とするアルカリ
蓄電池。
（２）亜鉛の状態は、金属亜鉛、亜鉛の酸化物、硫酸亜
鉛、炭酸亜鉛、亜鉛酸イオンのいずれか、あるいは二種
以上の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のアルカリ蓄電池。
（３）亜鉛の量は、電池重量に対し亜鉛元素として０．
０１〜７ｗｔ％であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のアルカリ蓄電池。
（４）金属酸化物を主体とする正極と、活物質である水
素を電気化学的に吸収・放出することが可能な水素吸蔵
合金粉末を主構成材料とする負極と、セパレータと、ア
ルカリ電解液とからなり、水素吸蔵合金粉末を主構成材
料とする負極に亜鉛が添加されていることを特徴とする
アルカリ蓄電池。
（５）負極中に酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、金属亜
鉛のうちのいずれか１種類以上が添加されていることを
特徴とする特許請求の範囲第４項記載のアルカリ蓄電池
。
（６）酸化亜鉛は主にＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）＿２である
ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載のアルカリ
蓄電池。
（７）酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、金属亜鉛の添加
量は、水素吸蔵合金に対し亜鉛元素に換算して０．０４
〜６ｗｔ％であることを特徴とする特許請求の範囲第５
項記載のアルカリ蓄電池。
（８）負極の表面および／または、水素吸蔵合金粉末に
亜鉛がめっきされていることを特徴とする特許請求の範
囲第４項記載のアルカリ蓄電池。
（９）金属酸化物を主体とする正極と、活物質である水
素を電気化学的に吸収・放出することが可能な水素吸蔵
合金粉末を主構成材料とする負極と、セパレータと、ア
ルカリ電解液とからなり、アルカリ電解液中に亜鉛が添
加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
（１０）アルカリ電解液中に溶解した亜鉛元素の濃度が
、０．０４〜０．６４ｍｏｌ／ｌであることを特徴とす
る特許請求の範囲第９項記載のアルカリ蓄電池。
（１１）アルカリ電解液中にＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）＿２
、ＺｎＳＯ＿４、ＺｎＣＯ＿３、金属亜鉛のうちいずれ
か１種類似上を溶解したことを特徴とする特許請求の範
囲第９項記載のアルカリ蓄電池。
（１２）アルカリ電解液中に溶解した酸化亜鉛濃度が、
０．０５〜０．８ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする特
許請求の範囲第１１項記載のアルカリ蓄電池。