JP3118812B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池Info
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- JP3118812B2 JP3118812B2 JP02140944A JP14094490A JP3118812B2 JP 3118812 B2 JP3118812 B2 JP 3118812B2 JP 02140944 A JP02140944 A JP 02140944A JP 14094490 A JP14094490 A JP 14094490A JP 3118812 B2 JP3118812 B2 JP 3118812B2
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- storage alloy
- alkaline storage
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、活物質である水素を電気化学的に吸収・放
出可能な水素吸蔵合金を電極に用いたアルカリ蓄電池の
改良に関するものである。
出可能な水素吸蔵合金を電極に用いたアルカリ蓄電池の
改良に関するものである。
従来の技術 多量に水素を吸収・放出する水素吸蔵合金は、高エネ
ルギー密度を有する電極材料として注目され、高容量を
めざすアルカリ蓄電池への応用が図られている。しか
し、水素吸蔵合金電極は、カドミウム電極に比較し初期
の電気化学反応における活性が著しく劣るため、電池構
成後、数サイクルは放電容量が小さく、十数サイクルの
充放電を繰り返した後に十分な放電容量を得ることが可
能になる。とくに、この傾向は、低温（０℃）で高率放
電を行った場合に著しい。この原因は、水素吸蔵合金電
極の初期の放電過電圧がとくに大きいことに起因する。
したがって、従来、この種の電極では、水素吸蔵合金電
極を、高圧の水素雰囲気下での化学的な水素の吸収・放
出や、あるいは、電解液中での充放電により活性化を高
める方法や、水素吸蔵合金表面に親水性の金属の酸化物
を付着させて有効反応表面積を増大させる方法（特開平
２−51860）が提案されている。
ルギー密度を有する電極材料として注目され、高容量を
めざすアルカリ蓄電池への応用が図られている。しか
し、水素吸蔵合金電極は、カドミウム電極に比較し初期
の電気化学反応における活性が著しく劣るため、電池構
成後、数サイクルは放電容量が小さく、十数サイクルの
充放電を繰り返した後に十分な放電容量を得ることが可
能になる。とくに、この傾向は、低温（０℃）で高率放
電を行った場合に著しい。この原因は、水素吸蔵合金電
極の初期の放電過電圧がとくに大きいことに起因する。
したがって、従来、この種の電極では、水素吸蔵合金電
極を、高圧の水素雰囲気下での化学的な水素の吸収・放
出や、あるいは、電解液中での充放電により活性化を高
める方法や、水素吸蔵合金表面に親水性の金属の酸化物
を付着させて有効反応表面積を増大させる方法（特開平
２−51860）が提案されている。
発明が解決しようとする課題 しかし、前記電極を活性化する方法は、高圧の水素雰
囲気下で化学的な水素の吸収・放出の操作や、電解液中
での充放電後電極を水洗・乾燥するなどの煩雑な工程が
必要となる。
囲気下で化学的な水素の吸収・放出の操作や、電解液中
での充放電後電極を水洗・乾燥するなどの煩雑な工程が
必要となる。
また、特開平２−51860号公報に示された提案は水素
吸蔵合金と酸化物を単に混合したのみでは効果が得られ
ず、酸化物を付着というよりむしろ被覆させる必要があ
り、金属，金属酸化物を混合した後、それぞれ酸化雰囲
気中や不活性雰囲気中で熱処理を行う等の繁雑な工程が
必要となる。
吸蔵合金と酸化物を単に混合したのみでは効果が得られ
ず、酸化物を付着というよりむしろ被覆させる必要があ
り、金属，金属酸化物を混合した後、それぞれ酸化雰囲
気中や不活性雰囲気中で熱処理を行う等の繁雑な工程が
必要となる。
本発明は、上記課題を解決するもので、簡単な構成に
より、初期から、放電特性の優れたアルカリ蓄電池を提
供することを目的とする。
より、初期から、放電特性の優れたアルカリ蓄電池を提
供することを目的とする。
課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明は、表面形状が凹凸
を示す水素吸蔵合金粉末を用いた負極に亜鉛化合物を添
加してアルカリ蓄電池を構成したものである。
を示す水素吸蔵合金粉末を用いた負極に亜鉛化合物を添
加してアルカリ蓄電池を構成したものである。
作用 このように、表面形状が凹凸を示す水素吸蔵合金粉末
を用いた負極に亜鉛化合物を添加したことにより、放電
時の過電圧が低下する結果、放電特性が向上する。すな
わち、水素吸蔵合金表面に凹凸が存在することにより親
液性に優れる亜鉛化合物と水素吸蔵合金表面の間に適当
な空間が生じ、そこに、電解液が保持されることによ
り、電解液が電極内部の水素吸蔵合金表面に浸透しやす
くなるためである。したがって、水素吸蔵合金表面に熱
処理により酸化物を付着させる必要はなく、単に水素吸
蔵合金粉末をアルカリ処理するのみで優れた放電特性が
得られる。
を用いた負極に亜鉛化合物を添加したことにより、放電
時の過電圧が低下する結果、放電特性が向上する。すな
わち、水素吸蔵合金表面に凹凸が存在することにより親
液性に優れる亜鉛化合物と水素吸蔵合金表面の間に適当
な空間が生じ、そこに、電解液が保持されることによ
り、電解液が電極内部の水素吸蔵合金表面に浸透しやす
くなるためである。したがって、水素吸蔵合金表面に熱
処理により酸化物を付着させる必要はなく、単に水素吸
蔵合金粉末をアルカリ処理するのみで優れた放電特性が
得られる。
また亜鉛化合物の添加により電解液中では、亜鉛酸イ
オン（［Zn（OH）４］2-,［Zn（OH）３］−）が生じ、Z
nは交換電流密度が高いため、OH-イオンの供給能力が高
く、このOH-イオンが水素吸蔵合金電極上における放電
反応（式）に要するOH-イオンとして供給されること
により過電圧が低下し、放電特性が向上すると考えられ
る。
オン（［Zn（OH）４］2-,［Zn（OH）３］−）が生じ、Z
nは交換電流密度が高いため、OH-イオンの供給能力が高
く、このOH-イオンが水素吸蔵合金電極上における放電
反応（式）に要するOH-イオンとして供給されること
により過電圧が低下し、放電特性が向上すると考えられ
る。
MHX＋OH-→MHX-1＋H2O＋e- … またZnは正極側にも移動して、正極活物質の親液性を
も高めることも考えられる。
も高めることも考えられる。
実施例 以下、実施例により本発明の詳細を第１図，第２図に
示すとともに説明する。
示すとともに説明する。
＜実施例１＞ 活物質である水素を電気化学的に吸収・放出する水素
吸蔵合金と、その電極は以下の方法で作成した。
吸蔵合金と、その電極は以下の方法で作成した。
セリウム約40wt％，ランタン約30wt％，ネオジウム約
13wt％を主成分とするミッシュメタル（以下Mmと称
す）、ニッケル，コバルト，アルミニウムおよびマンガ
ンをそれぞれ原子比でで1:3.55:0.75:0.3:0.4となるよ
うに秤量する。これを高周波溶解炉で溶解し、CaCu5型
の結晶構造を有する、MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75の水素
吸蔵合金１を作成した。次に、この合金をArガス雰囲気
中で、1050℃の温度で熱処理したのち、機械的に粉砕
し、平均粒子径が20μｍの合金粉末を得た。この粉末を
比重1.30のKOH水溶液に80℃で浸漬し、表面エッチング
を施し、その凹凸のある表面２を合金内部の組成に比較
してNiの多い組成とした。これを水洗乾燥後、ZnO粉末
３と種々の割合で混合した（第１図Ａ）。そしてこれに
カルボキシメチルセルロースの1wt％水溶液を加えてペ
ースト状にし、厚さ0.9mmとした多孔度約95％の支持体
であるスポンジ状ニッケル多孔体内に充填した。第１図
Ｂに示す拡大図のようにペースト状態での粉末間には空
間４が形成され、1,3間には電解液５が保持されること
になる。これを100℃で乾燥後加圧して、平均厚さ0.5mm
の極板にした。ついでこれを幅39mm,長さ80mmに切断
し、充放電可能容量が1600mAhの種々のZnO添加量を有す
る水素吸蔵合金電極を得た。
13wt％を主成分とするミッシュメタル（以下Mmと称
す）、ニッケル，コバルト，アルミニウムおよびマンガ
ンをそれぞれ原子比でで1:3.55:0.75:0.3:0.4となるよ
うに秤量する。これを高周波溶解炉で溶解し、CaCu5型
の結晶構造を有する、MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75の水素
吸蔵合金１を作成した。次に、この合金をArガス雰囲気
中で、1050℃の温度で熱処理したのち、機械的に粉砕
し、平均粒子径が20μｍの合金粉末を得た。この粉末を
比重1.30のKOH水溶液に80℃で浸漬し、表面エッチング
を施し、その凹凸のある表面２を合金内部の組成に比較
してNiの多い組成とした。これを水洗乾燥後、ZnO粉末
３と種々の割合で混合した（第１図Ａ）。そしてこれに
カルボキシメチルセルロースの1wt％水溶液を加えてペ
ースト状にし、厚さ0.9mmとした多孔度約95％の支持体
であるスポンジ状ニッケル多孔体内に充填した。第１図
Ｂに示す拡大図のようにペースト状態での粉末間には空
間４が形成され、1,3間には電解液５が保持されること
になる。これを100℃で乾燥後加圧して、平均厚さ0.5mm
の極板にした。ついでこれを幅39mm,長さ80mmに切断
し、充放電可能容量が1600mAhの種々のZnO添加量を有す
る水素吸蔵合金電極を得た。
このようにして得られた水素吸蔵合金電極を負極と
し、容量が1000mAhの公知の発泡メタル式ニッケル正極
と汎用のポリアミド製不織布のセパレータとで電極群を
構成して、金属ケースに挿入し、ついで7.1規定のKOH水
溶液2.2cm3注液した後、封口してAA（R6）サイズの電池
を試作した。水素吸蔵合金電極中へのZnO添加量（亜鉛
元素に換算した添加量）がそれぞれの水素吸蔵合金電極
を用いた電池の番号を表１に示す。比較例として、ZnO
無添加の水素吸蔵合金負極を用いた電池をＡとする。
し、容量が1000mAhの公知の発泡メタル式ニッケル正極
と汎用のポリアミド製不織布のセパレータとで電極群を
構成して、金属ケースに挿入し、ついで7.1規定のKOH水
溶液2.2cm3注液した後、封口してAA（R6）サイズの電池
を試作した。水素吸蔵合金電極中へのZnO添加量（亜鉛
元素に換算した添加量）がそれぞれの水素吸蔵合金電極
を用いた電池の番号を表１に示す。比較例として、ZnO
無添加の水素吸蔵合金負極を用いた電池をＡとする。
これらの電池それぞれ５個ずつを、20℃の雰囲気で、
初充電を100mAで15時間行った後、200mAで1.0Vまで放電
した。この後、これらの電池を前記と同様な条件で充電
を行い、０℃の雰囲気中に２時間放置し、この温度雰囲
気中で、3000mAの定電流で放電した。第２図に、3000mA
の定電流放電を行った場合のそれぞれの平均の放電カー
ブを示す。
初充電を100mAで15時間行った後、200mAで1.0Vまで放電
した。この後、これらの電池を前記と同様な条件で充電
を行い、０℃の雰囲気中に２時間放置し、この温度雰囲
気中で、3000mAの定電流で放電した。第２図に、3000mA
の定電流放電を行った場合のそれぞれの平均の放電カー
ブを示す。
その結果、Ｃ〜Ｅの電池は、水素吸蔵合金電極中にZn
Oを添加したため、０℃の雰囲気中で3000mAの大電流で
放電を行っても負極の過電圧が増大せず、端子電圧が1.
0Vまでの放電容量は700mAh以上であり、優れた放電特性
を示した。一方、比較例ＡとＢの電池は、端子電圧が1.
0Vに低下するまでの放電容量は100mAh程度である。この
原因は、０℃の雰囲気下で3000mAの大電流放電を行った
場合、負極合金粉末表面での水酸化物イオンの供給が律
速となり、放電時の過電圧が増大することに起因する。
また、ZnOを過剰に添加した実施例Ｆの電池は、端子電
圧が1.0Vに低下するまでの放電容量は170mAh程度であ
る。ZnOを過剰に添加した場合、絶縁物質であるZnOによ
り負極の導電性が低下させられるためと考えられる。以
上のことから、ZnOの添加量は亜鉛元素換算で0.03〜5wt
％が実用上適当である。
Oを添加したため、０℃の雰囲気中で3000mAの大電流で
放電を行っても負極の過電圧が増大せず、端子電圧が1.
0Vまでの放電容量は700mAh以上であり、優れた放電特性
を示した。一方、比較例ＡとＢの電池は、端子電圧が1.
0Vに低下するまでの放電容量は100mAh程度である。この
原因は、０℃の雰囲気下で3000mAの大電流放電を行った
場合、負極合金粉末表面での水酸化物イオンの供給が律
速となり、放電時の過電圧が増大することに起因する。
また、ZnOを過剰に添加した実施例Ｆの電池は、端子電
圧が1.0Vに低下するまでの放電容量は170mAh程度であ
る。ZnOを過剰に添加した場合、絶縁物質であるZnOによ
り負極の導電性が低下させられるためと考えられる。以
上のことから、ZnOの添加量は亜鉛元素換算で0.03〜5wt
％が実用上適当である。
なお、本実施例では酸化亜鉛としてZnOを用いたが、Z
n（OH）２を用いた場合や、硫酸亜鉛や炭酸亜鉛等の亜
鉛化合物を用いた場合も同様な結果が得られた。
n（OH）２を用いた場合や、硫酸亜鉛や炭酸亜鉛等の亜
鉛化合物を用いた場合も同様な結果が得られた。
また、本発明は、水素吸蔵合金粉末を主構成材料とす
る負極を用いたアルカリ蓄電池についてであるが、Ni−
Cd電池においても負極内に亜鉛化合物を存在させること
により同様な結果が得られる。
る負極を用いたアルカリ蓄電池についてであるが、Ni−
Cd電池においても負極内に亜鉛化合物を存在させること
により同様な結果が得られる。
発明の効果 以上のように本発明によれば、表面形状が凹凸を示す
水素吸蔵合金粉末を用い、負極に亜鉛化合物を添加する
ことにより、低温度雰囲気中で大電流放電を行っても優
れた放電特性を有するアルカリ蓄電池を提供できるとい
う効果がある。
水素吸蔵合金粉末を用い、負極に亜鉛化合物を添加する
ことにより、低温度雰囲気中で大電流放電を行っても優
れた放電特性を有するアルカリ蓄電池を提供できるとい
う効果がある。
第１図は、表面形状が凹凸を示す水素吸蔵合金粉末とZn
Oの間に電解液が保持された状態を示す模式図、第２図
は負極にZnOを添加した場合の平均の放電特性図であ
る。 １……水素吸蔵合金,2……Niの多い凹凸表面,3……ZnO
粉末,5……合金表面とZnO粉末の間に保持された電解液
Oの間に電解液が保持された状態を示す模式図、第２図
は負極にZnOを添加した場合の平均の放電特性図であ
る。 １……水素吸蔵合金,2……Niの多い凹凸表面,3……ZnO
粉末,5……合金表面とZnO粉末の間に保持された電解液
フロントページの続き (72)発明者 松本 功 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−51860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−285658（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−130467（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/24 - 10/30 H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38 H01M 4/62
Claims (3)
- 【請求項１】金属酸化物を主体とする正極と、活物質で
ある水素を電気化学的に吸収・放出することが可能な水
素吸蔵合金粉末を主構成材料とする負極と、セパレータ
と、アルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池におい
て、前記水素吸蔵合金粉末は表面形状が凹凸であり、ま
た負極全体には亜鉛酸イオンを生じるような亜鉛化合物
が独立した粉末状態で、水素吸蔵合金に対し、亜鉛元素
として0.03〜５重量％存在することを特徴とするアルカ
リ蓄電池。 - 【請求項２】凹凸の形状を示す水素吸蔵合金を構成する
元素の一つはNiであって、表面の組成は、内部の合金よ
りもNiの割合が多いことを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３】亜鉛化合物は、亜鉛の酸化物、硫酸亜鉛、
炭酸亜鉛のいずれか、あるいは二種以上の混合物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアルカリ
蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02140944A JP3118812B2 (ja) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02140944A JP3118812B2 (ja) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0434849A JPH0434849A (ja) | 1992-02-05 |
| JP3118812B2 true JP3118812B2 (ja) | 2000-12-18 |
Family
ID=15280448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02140944A Expired - Lifetime JP3118812B2 (ja) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3118812B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6440607B1 (en) | 1998-06-08 | 2002-08-27 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Nickel-hydrogen secondary cell |
-
1990
- 1990-05-30 JP JP02140944A patent/JP3118812B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0434849A (ja) | 1992-02-05 |
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