JPH0434849A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、活物質である水素を電気化学的に吸収・放出
可能な水素吸蔵合金を電極に用いたアルカリ蓄電池の改
良に関するものである。

従来の技術 多量に水素を吸収・放出する水素吸蔵合金は、高エネル
ギー密度を有する電極材料として注目され、高容量をめ
ざすアルカリ蓄電池への応用が図られている。しかし、
水素吸蔵合金電極は、カドミウム電極に比較し初期の電
気化学反応における活性が著しく劣るため、電池構成後
、数サイクルは放電容量が小さく、十数サイクルの充放
電を繰り返した後に十分な放電容量を得ることが可能に
なる。とくに、この傾向は、低温（０℃）で高率放電を
行った場合に著しい。この原因は、水素吸蔵合金電極の
初期の放電過電圧がとくに大きいことに起因する。した
がって、従来、この種の電極では、水素吸蔵合金電極を
、高圧の水素雰囲気下での化学的な水素の吸収・放出や
、あるいは、電解液中での充放電により活性化を高める
方法や、水素吸蔵合金表面に親水性の金属の酸化物を付
着させて有効反応表面積を増大させる方法（特開平２−
５１８６０）が提案されている。

発明が解決しようとする課題 しかし、前記電極を活性化する方法は、高圧の水素雰囲
気下で化学的な水素の吸収・放出の操作や、電解液中で
の充放電後電極を水洗・乾燥するなどの煩雑な工程が必
要となる。

また、特開平２−５１８６０号公報に示された提案は水
素吸蔵合金と酸化物を単に混合したのみでは効果が得ら
れず、酸化物を付着というよりむしろ被覆させる必要が
あり、金属、金属酸化物を混合した後、それぞれ酸化雰
囲気中や不活性雰囲気中で熱処理を行う等の繁雑な工程
が必要となる。

本発明は、上記課題を解決するもので、簡単な構成によ
り、初期から、放゛電特性の優れたアルカリ蓄電池を提
供することを目的とする。

課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明は、表面形状が凹凸を
示す水素吸蔵合金粉末を用いた負極に亜鉛化合物を添加
してアルカリ蓄電池を構成したものである。

カリｌ このように、表面形状が凹凸を示す水素吸蔵合金粉末を
用いた負極に亜鉛化合物を添加したことにより、放電時
の過電圧が低下する結果、放電特性が向上する。すなわ
ち、水素吸蔵合金表面に凹凸が存在することにより親液
性に優れる亜鉛化合物と水素吸蔵合金表面の間に適当な
空間が生じ、そこに、電解液が保持されることにより、
電解液が電極内部の水素吸蔵合金表面に浸透しゃすくな
るためである。したがって、水素吸蔵合金表面に熱処理
により酸化物を付着させる必要はなく、単に水素吸蔵合
金粉末をアルカリ処理するのみで優れた放電特性が得ら
れる。

また亜鉛化合物の添加により電解液中では、亜鉛酸イオ
ン（［Ｚ　ｎ　（ＯＨ）４コ２−、　　［Ｚ　ｎ　（Ｏ
Ｈ）３コー）が生じ、Ｚｎは交換電流密度が高いため、
ＯＨ−イオンの供給能力が高く、このＯＨ−イオンが水
素吸蔵合金電極上における放電反応（式■）に要するＯ
Ｈイオンとして供給されることにより過電圧が低下し、
放電特性が向上すると考えられる。

ＭＨｘ＋ＯＨ’−−＋ＭＨｘ−、＋Ｈ２０＋ｅ−・−■
またＺｎは正極側にも移動して、正極活物質の親液性を
も高めることも考えられる。

実施例 以下、実施例により本発明の詳細を第１図、第２図に示
すとともに説明する。

〈実施例１〉 活物質である水素を電気化学的に吸収・放出する水素吸
蔵合金と、その電極は以下の方法で作成した。

セリウム約４０ｗｔ％、ランタン約３０ｗｔ％、ネオジ
ウム約１３ｗｔ％を主成分とするミッシユメタル（以下
Ｍ　ｍと称す）、ニッケル、コバルト、アルミニウムお
よびマンガンをそれぞれ原子比でで１：３．５５：０．
７５：０．３：０゜４となるように秤量する。これを高
周波溶解炉で溶解し、ＣａＣｕ、型の結晶構造を有する
、ＭｍＮｉ５．５５Ｍｎｏ、４Ａ１０．３ｃｏ。、７５
の水素吸蔵合金１を作成した。次に、この合金をＡｒガ
ス雰囲気中で、１０５０℃の温度で熱処理したのち、機
械的に粉砕し、平均粒子径が２０μｍの合金粉末を得た
。この粉末を比重１．３０のＫＯＨ水溶液に８０℃で浸
漬し、表面エツチングを施し、その凹凸のある表面２を
合金内部の組成に比較してＮｉの多い組成とした。これ
を水洗乾燥後、ＺｎＯ粉末３と種々の割合で混合した（
第１図Ａ）。そしてこれにカルボキシメチルセルロース
の１ｗｔ％水溶液を加えてペースト状にし、厚さ０．９
−とした多孔度的９５％の支持体であるスポンジ状ニッ
ケル多孔体内に充填した。第１図Ｂに示す拡大図のよう
にペースト状態での粉末間には空間４が形表 なる。これを１００℃で乾燥後加圧して、平均厚さ０．
５胴の極板にした。ついでこれを幅３９卸、長さ８０箇
に切断し、充放電可能容量が１６００ｍＡｈの種々のＺ
ｎＯ添加量を有する水素吸蔵合金電極を得た。

このようにして得られた水素吸、載台金電極を負極とし
、容量が１００１００Ｏの公知の発泡メタル式ニッケル
正極と汎用のポリアミド製不織布のセパレータとで電極
群を構成して、金属ケースに挿入し、ついで７．１規定
のＫＯＨ水溶液２．２ｄ注液した後、封口してＡＡ（Ｒ
６）サイズの電池を試作した。水素吸蔵合金電極中への
ＺｎＯ添加量（亜鉛元素に換算した添加量）がそれぞれ
の水素吸蔵合金電極を用いた電池の番号を表１に示す。

比較例として、ＺｎＯ無添加の水素吸蔵合金負極を用い
た電池をＡとする。

これらの電池それぞれ５個ずつを、２０℃の雰囲気で、
初充電を１００ｍＡで１５時間行った後、２００ｍＡで
１．０■まで放電した。この後、これらの電池を前記と
同様な条件で充電を行い、０℃の雰囲気中に２時間放置
し、この温度雰囲気中で、３０００ｍＡの定電流で放電
した。第２図に、３０００ｍＡの定電流放電を行った場
合のそれぞれの平均の放電カーブを示す。

その結果、Ｃ−Ｅの電池は、水素吸蔵合金電極中にＺｎ
Ｏを添加したため、０℃の雰囲気中で３０００ｍＡの大
電流で放電を行っても負極の過電圧が増大せず、端子電
圧が１．Ｏｖまでの放電容量は７００ｍＡｈ以上であり
、優れた放電特性を示した。一方、比較例ＡとＢの電池
は、端子電圧が１．Ｏｖに低下するまでの放電容量は１
００ｍＡｈ程度である。この原因は、０℃の雰囲気下で
３０００ｍＡの大電流放電を行った場合、負極合金粉末
表面での水酸化物イオンの供給が律速となり、放電時の
過電圧が増大することに起因する。

また、ＺｎＯを過剰に添加した実施例Ｆの電池は、端子
電圧が１．Ｏｖに低下するまでの放電容量は１７０ｍＡ
ｈ程度である。ＺｎＯを過剰に添加した場合、絶縁物質
であるＺｎＯにより負極の導電性が低下させられるため
と考えられる。以上のことから、ＺｎＯの添加量は亜鉛
元素換算で０．０３〜５　ｗ　ｔ％が実用上適当である
。

なお、本実施例では酸化亜鉛としてＺｎＯを用いたが、
Ｚｎ（ＯＨ）２を用いた場合や、硫酸亜鉛や炭酸亜鉛等
の亜鉛化合物を用いた場合も同様な結果が得られた。

また、本発明は、水素吸蔵合金粉末を主構成材料とする
負極を用いたアルカリ蓄電池についてであるが、Ｎｉ−
Ｃｄ電池においても負極内に亜鉛化合物を存在させるこ
とにより同様な結果が得られる。

発明の効果 以上のように本発明によれば、表面形状が凹凸を示す水
素吸蔵合金粉末を用い、負極に亜鉛化合物を添加するこ
とにより、低温度雰囲気中で大電流放電を行っても優れ
た放電特性を有するアルカリ蓄電池を提供できるという
効果がある。

【図面の簡単な説明】

１参 第１図げ、表面形状が凹凸を示す水素吸蔵合金粉末とＺ
ｎＯの間に電解液が保持された状態を示１・・・・・・
水素吸蔵合金、２・・・・・・Ｎｉの多い凹凸表面、３
・・・・・・ＺｎＯ粉末、５・・・・・・合金表面とＺ
ｎＯ粉末の間に保持された電解液 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名ＫｎＯ鰺木 彎→　帽　ち

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属酸化物を主体とする正極と、活物質である水
   素を電気化学的に吸収・放出することが可能な水素吸蔵
   合金粉末を主構成材料とする負極と、セパレータと、ア
   ルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池において、前記
   水素吸蔵合金粉末は表面形状が凹凸であり、また負極全
   体には亜鉛化合物が独立した粉末状態で存在することを
   特徴とするアルカリ蓄電池。
2. （２）凹凸の形状を示す水素吸蔵合金の表面の組成は、
   内部の合金よりもＮｉの割合が多いことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池。
3. （３）亜鉛化合物は、亜鉛の酸化物、硫酸亜鉛、炭酸亜
   鉛、亜鉛酸イオンのいずれか、あるいは二種以上の混合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   アルカリ蓄電池。
4. （４）酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛の添加量は、水素
   吸蔵合金に対し亜鉛元素に換算して０．０４〜６ｗｔ％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のア
   ルカリ蓄電池。