JP3330088B2 - 二次電池用負極 - Google Patents
二次電池用負極Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池の
ような二次電池に用いられる水素吸蔵合金負極に関し、
特に、水素吸蔵合金中の金属成分の溶出を抑制すると同
時に、放電特性およびサイクル寿命にも優れる負極につ
いての提案である。
ような二次電池に用いられる水素吸蔵合金負極に関し、
特に、水素吸蔵合金中の金属成分の溶出を抑制すると同
時に、放電特性およびサイクル寿命にも優れる負極につ
いての提案である。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金を用いた二次電池の負極と
しては、ＭｍーＮｉ系水素吸蔵合金（Ｍｍは、ミッシュ
メタル）の使用が一般的である。水素吸蔵合金を負極に
用いた二次電池は、ニッケルーカドミウム二次電池に比
べると、電池容量が大きいという理由で、近年、急速に
普及してきた。ところで、水素吸蔵合金を負極とする二
次電池は、充放電の繰り返し時に水素の吸蔵放出を繰り
返すため、長期間に亘って使うと、該合金の表面にクラ
ックを発生し割れることが知られている。もし、合金が
割れると、ＫＯＨのようなアルカリ電解液に接触する割
れ目部分から合金の溶出が起こる。しかも、溶出した成
分がそのままアルカリ電解液に溶解していればほとんど
問題はないが、一般には溶出した成分が再析出して負極
表面に付着することになる。そうすると、合金表面の活
性が失われて、放電容量の低下がみられたり、サイクル
寿命（繰り返し放電容量）の低下がみられる。
しては、ＭｍーＮｉ系水素吸蔵合金（Ｍｍは、ミッシュ
メタル）の使用が一般的である。水素吸蔵合金を負極に
用いた二次電池は、ニッケルーカドミウム二次電池に比
べると、電池容量が大きいという理由で、近年、急速に
普及してきた。ところで、水素吸蔵合金を負極とする二
次電池は、充放電の繰り返し時に水素の吸蔵放出を繰り
返すため、長期間に亘って使うと、該合金の表面にクラ
ックを発生し割れることが知られている。もし、合金が
割れると、ＫＯＨのようなアルカリ電解液に接触する割
れ目部分から合金の溶出が起こる。しかも、溶出した成
分がそのままアルカリ電解液に溶解していればほとんど
問題はないが、一般には溶出した成分が再析出して負極
表面に付着することになる。そうすると、合金表面の活
性が失われて、放電容量の低下がみられたり、サイクル
寿命（繰り返し放電容量）の低下がみられる。
【０００３】従来、このような問題を解決する技術とし
て、下記のような提案がなされている。 特開平９−１１５５０９号公報に記載された発明
は、アルカリ蓄電池およびその製造方法についての提案
であり、水素吸蔵合金を主体とした負極にストロンチウ
ム化合物またはニオブ化合物を含有させるという発明で
あり、高温時の充放電サイクル寿命の改善、合金の成分
の溶出抑制を図るものである。 特開平６−２１５７６５号公報に記載された発明
は、水素吸蔵合金を主体とする負極にイットリウムまた
はイットリウム化合物を添加するという発明であり、合
金負極の酸化を抑制し、充放電サイクルの向上を図るも
のである。
て、下記のような提案がなされている。 特開平９−１１５５０９号公報に記載された発明
は、アルカリ蓄電池およびその製造方法についての提案
であり、水素吸蔵合金を主体とした負極にストロンチウ
ム化合物またはニオブ化合物を含有させるという発明で
あり、高温時の充放電サイクル寿命の改善、合金の成分
の溶出抑制を図るものである。 特開平６−２１５７６５号公報に記載された発明
は、水素吸蔵合金を主体とする負極にイットリウムまた
はイットリウム化合物を添加するという発明であり、合
金負極の酸化を抑制し、充放電サイクルの向上を図るも
のである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記特開平
９−１１５５０９号や特開平６−２１５７６５号公報に
記載された従来技術は、合金成分の溶出や酸化の抑制ま
たは電池特性の向上にはある程度の改善効果が認められ
たが、十分ではなかった。しかも、本発明者らの研究に
よれば、合金の溶出に関しても、ストロンチウム化合物
の溶出抑制作用は小さく、サイクル寿命の改善にはそれ
ほど効果がないということもわかってきた。
９−１１５５０９号や特開平６−２１５７６５号公報に
記載された従来技術は、合金成分の溶出や酸化の抑制ま
たは電池特性の向上にはある程度の改善効果が認められ
たが、十分ではなかった。しかも、本発明者らの研究に
よれば、合金の溶出に関しても、ストロンチウム化合物
の溶出抑制作用は小さく、サイクル寿命の改善にはそれ
ほど効果がないということもわかってきた。
【０００５】そこで本発明の目的は、合金成分の溶出を
効果的に抑制してサイクル寿命を改善し、かつ合金表面
の活性面を長く維持することにより低温における電池特
性を長時間に亘って良好に保つことのできる二次電池用
負極を提供することにある。
効果的に抑制してサイクル寿命を改善し、かつ合金表面
の活性面を長く維持することにより低温における電池特
性を長時間に亘って良好に保つことのできる二次電池用
負極を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従来技術が抱えている上
述した課題を解決し、かつ上記目的を実現するために鋭
意研究した結果、本発明者らは、次の事項を要旨とする
課題解決手段に想到した。すなわち、本発明は、水素吸
蔵合金を主体とする負極と、金属酸化物を主体とする正
極と、セパレータと、そしてアルカリ電解液とで構成さ
れる二次電池に用いられる負極であって、この負極は水
素吸蔵合金の他に、ＬｉとＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、ＶおよびＦｅの中から選ばれるいずれか１種以上の
金属とからなるリチウム複合酸化物を含むことを特徴と
する二次電池用負極を提案する。
述した課題を解決し、かつ上記目的を実現するために鋭
意研究した結果、本発明者らは、次の事項を要旨とする
課題解決手段に想到した。すなわち、本発明は、水素吸
蔵合金を主体とする負極と、金属酸化物を主体とする正
極と、セパレータと、そしてアルカリ電解液とで構成さ
れる二次電池に用いられる負極であって、この負極は水
素吸蔵合金の他に、ＬｉとＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、ＶおよびＦｅの中から選ばれるいずれか１種以上の
金属とからなるリチウム複合酸化物を含むことを特徴と
する二次電池用負極を提案する。
【０００７】本発明はまた、水素吸蔵合金を主体とする
負極と、金属酸化物を主体とする正極と、セパレータ
と、そしてアルカリ電解液とで構成される二次電池に用
いられる負極であって、この負極は、水素吸蔵合金の他
に、下記式で表わされるスピネル複合化合物を含むこと
を特徴とする二次電池用負極を提案する。 一般式：ＡＢ2 Ｘa （式中、ＡはＬｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＣｏおよびＺｒ
の中から選ばれるいずれか１種以上の金属、ＢはＭｎ
（ＡがＭｎである場合を除く）、Ａｌ、Ｆｅ（ＡがＦｅ
である場合を除く）の中から選ばれるいずれか１種の金
属、ＸはＯまたはＯＨのいずれか１種、ａは４または８
のいずれかの数を示す。）
負極と、金属酸化物を主体とする正極と、セパレータ
と、そしてアルカリ電解液とで構成される二次電池に用
いられる負極であって、この負極は、水素吸蔵合金の他
に、下記式で表わされるスピネル複合化合物を含むこと
を特徴とする二次電池用負極を提案する。 一般式：ＡＢ2 Ｘa （式中、ＡはＬｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＣｏおよびＺｒ
の中から選ばれるいずれか１種以上の金属、ＢはＭｎ
（ＡがＭｎである場合を除く）、Ａｌ、Ｆｅ（ＡがＦｅ
である場合を除く）の中から選ばれるいずれか１種の金
属、ＸはＯまたはＯＨのいずれか１種、ａは４または８
のいずれかの数を示す。）
【０００８】なお、本発明においては、上記スピネル複
合化合物として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いることが好まし
い。また、リチウム複合酸化物またはスピネル複合化合
物の添加量は、水素吸蔵合金に対して０．５〜３wt％配
合すること、および、リチウム複合酸化物またはスピネ
ル複合化合物を配合するに当たっては、水素吸蔵合金の
表面に塗布, 充填などの方法によって塗着させることが
好ましい。
合化合物として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いることが好まし
い。また、リチウム複合酸化物またはスピネル複合化合
物の添加量は、水素吸蔵合金に対して０．５〜３wt％配
合すること、および、リチウム複合酸化物またはスピネ
ル複合化合物を配合するに当たっては、水素吸蔵合金の
表面に塗布, 充填などの方法によって塗着させることが
好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の二次電池用水素吸蔵合金
負極の特徴は、水素吸蔵合金中にリチウム複合酸化物ま
たはスピネル複合化合物を含むところにあり、このよう
な構成にしたことにより、(1) 合金成分のアルカリ電解
液中における溶出量を極めて微量に抑制し、このことに
よって、放電特性およびサイクル寿命を高め、また(2)
水素吸蔵合金表面の活性面を維持し、かつ低温における
電池特性を長時間良好に保つことができるようにしたこ
とにある。
負極の特徴は、水素吸蔵合金中にリチウム複合酸化物ま
たはスピネル複合化合物を含むところにあり、このよう
な構成にしたことにより、(1) 合金成分のアルカリ電解
液中における溶出量を極めて微量に抑制し、このことに
よって、放電特性およびサイクル寿命を高め、また(2)
水素吸蔵合金表面の活性面を維持し、かつ低温における
電池特性を長時間良好に保つことができるようにしたこ
とにある。
【００１０】本発明にかかる負極において、リチウム複
合酸化物は、LiMn2O4 、LiMnO2等のリチウムとマンガン
との複合酸化物を用いることが好ましいが、リチウムに
ニッケル、アルミニウム、クロム、バナジウム、コバル
ト、鉄などを複合させた複合酸化物であってもよい。ま
た、スピネル複合化合物は、LiMn2O4 のような酸化物形
態のものが好ましいが、MnAl2O4 、FeAl2O4 、CoAl
2O4 、ZrFe2(OH)8等の複合酸化物や複合水酸化物であっ
てもよい。これらのリチウム複合酸化物およびスピネル
複合化合物に着目した理由は、水素吸蔵合金の成分溶出
抑制の効果に一段と優れているからである。
合酸化物は、LiMn2O4 、LiMnO2等のリチウムとマンガン
との複合酸化物を用いることが好ましいが、リチウムに
ニッケル、アルミニウム、クロム、バナジウム、コバル
ト、鉄などを複合させた複合酸化物であってもよい。ま
た、スピネル複合化合物は、LiMn2O4 のような酸化物形
態のものが好ましいが、MnAl2O4 、FeAl2O4 、CoAl
2O4 、ZrFe2(OH)8等の複合酸化物や複合水酸化物であっ
てもよい。これらのリチウム複合酸化物およびスピネル
複合化合物に着目した理由は、水素吸蔵合金の成分溶出
抑制の効果に一段と優れているからである。
【００１１】上記のリチウム複合酸化物またはスピネル
複合化合物の水素吸蔵合金に対する配合量は、水素吸蔵
合金に対し、０．５〜３wt％を外枠量で添加することが
好ましい。この添加量が０．５wt％を下まわると、合金
溶出の抑制およびサイクル特性向上に効果がなく、一
方、この添加量が３wt％を上まわると、負極単位面積当
たりの水素吸蔵合金量が減少し大容量の電池が得られな
くなる。
複合化合物の水素吸蔵合金に対する配合量は、水素吸蔵
合金に対し、０．５〜３wt％を外枠量で添加することが
好ましい。この添加量が０．５wt％を下まわると、合金
溶出の抑制およびサイクル特性向上に効果がなく、一
方、この添加量が３wt％を上まわると、負極単位面積当
たりの水素吸蔵合金量が減少し大容量の電池が得られな
くなる。
【００１２】負極の製造に当たって、水素吸蔵合金への
上記のリチウム複合酸化物またはスピネル複合化合物を
添加する形態としては、塗布や充填の方法があるが、と
りわけ水素吸蔵合金の表面に塗布して被覆, 含浸させる
方法が最も好ましい。即ち、上記の各複合材料を水素吸
蔵合金の表面に塗布して被覆することにより合金表面が
保護され、その成分溶出をより抑える効果に優れる。
上記のリチウム複合酸化物またはスピネル複合化合物を
添加する形態としては、塗布や充填の方法があるが、と
りわけ水素吸蔵合金の表面に塗布して被覆, 含浸させる
方法が最も好ましい。即ち、上記の各複合材料を水素吸
蔵合金の表面に塗布して被覆することにより合金表面が
保護され、その成分溶出をより抑える効果に優れる。
【００１３】また、水素吸蔵合金に上記リチウム複合酸
化物または上記スピネル複合化合物を添加配合するに
は、負極を形成する際に好ましくは５〜２０μｍの粒径
の上記リチウム複合酸化物または上記スピネル複合化合
物を、バインダー（ＰＴＦＥ）とともに添加することが
好ましいが、これに限定されるものではない。
化物または上記スピネル複合化合物を添加配合するに
は、負極を形成する際に好ましくは５〜２０μｍの粒径
の上記リチウム複合酸化物または上記スピネル複合化合
物を、バインダー（ＰＴＦＥ）とともに添加することが
好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１４】
【実施例】以下、実施例につき具体的に説明する。 (実施例１)Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ni、Co、Mn、Alの
各試料を所定量秤量し、混合した後、アーク溶解法にて
溶解することにより、合金組成がＭｍNi 4.0 Co 0.4 Mn
0.3 Al 0.3 の水素吸蔵合金を得た。この合金をＡｒ雰
囲気中で1000℃、10hrの加熱処理を施し、機械粉砕して
７４μｍ以下の合金粉とした。この合金粉に、添加剤と
して平均粒径が１０μｍのリチウムマンガンスピネル
（LiMn2O4)を合金粉１００重量部に対し１重量部の割合
で添加した。これに、導電剤のカーボンブラック、カル
ボキシメチルセルロース、バインダー（ＰＴＦＥ）およ
び水を加えて得られたペーストを、発泡状ニッケル多孔
体に充填し、所定の寸法に圧延、裁断して、水素吸蔵合
金負極を作製した。これを実施例１とした。
各試料を所定量秤量し、混合した後、アーク溶解法にて
溶解することにより、合金組成がＭｍNi 4.0 Co 0.4 Mn
0.3 Al 0.3 の水素吸蔵合金を得た。この合金をＡｒ雰
囲気中で1000℃、10hrの加熱処理を施し、機械粉砕して
７４μｍ以下の合金粉とした。この合金粉に、添加剤と
して平均粒径が１０μｍのリチウムマンガンスピネル
（LiMn2O4)を合金粉１００重量部に対し１重量部の割合
で添加した。これに、導電剤のカーボンブラック、カル
ボキシメチルセルロース、バインダー（ＰＴＦＥ）およ
び水を加えて得られたペーストを、発泡状ニッケル多孔
体に充填し、所定の寸法に圧延、裁断して、水素吸蔵合
金負極を作製した。これを実施例１とした。
【００１５】（実施例２）上記実施例１の合金粉に、添
加剤として平均粒径が１０μｍのLiCoO2を合金粉１００
重量部に対し１重量部の割合で添加し、以下、実施例１
と同様にして、水素吸蔵合金負極を作製した。これを実
施例２とした。
加剤として平均粒径が１０μｍのLiCoO2を合金粉１００
重量部に対し１重量部の割合で添加し、以下、実施例１
と同様にして、水素吸蔵合金負極を作製した。これを実
施例２とした。
【００１６】（実施例３）上記実施例１の合金粉に、添
加剤として平均粒径が１０μｍのMnAl2O4 を合金粉１０
０重量部に対し１重量部の割合で添加し、以下、実施例
１と同様にして、水素吸蔵合金負極を作製した。これを
実施例３とした。
加剤として平均粒径が１０μｍのMnAl2O4 を合金粉１０
０重量部に対し１重量部の割合で添加し、以下、実施例
１と同様にして、水素吸蔵合金負極を作製した。これを
実施例３とした。
【００１７】（比較例１）上記実施例１の合金粉に、添
加剤として平均粒径が１０μｍの酸化リチウム（Li2O）
を合金粉１００重量部に対し１重量部の割合で添加し、
以下、実施例と同様にして、水素吸蔵合金負極を作製し
た。これを比較例１とした。
加剤として平均粒径が１０μｍの酸化リチウム（Li2O）
を合金粉１００重量部に対し１重量部の割合で添加し、
以下、実施例と同様にして、水素吸蔵合金負極を作製し
た。これを比較例１とした。
【００１８】（比較例２）上記実施例１の合金粉に、添
加剤として平均粒径が１０μｍの二酸化マンガン（Mn
O2）を合金粉１００重量部に対し１重量部の割合で添加
し、以下、実施例と同様にして、水素吸蔵合金負極を作
製した。これを比較例２とした。
加剤として平均粒径が１０μｍの二酸化マンガン（Mn
O2）を合金粉１００重量部に対し１重量部の割合で添加
し、以下、実施例と同様にして、水素吸蔵合金負極を作
製した。これを比較例２とした。
【００１９】（比較例３）上記実施例１の合金粉に、添
加剤を何も添加せず、以下、実施例と同様にして、水素
吸蔵合金負極を作製した。これを比較例３とした。
加剤を何も添加せず、以下、実施例と同様にして、水素
吸蔵合金負極を作製した。これを比較例３とした。
【００２０】上記実施例１、２、３、および比較例１、
２、３の各負極を用いて、次のような合金の溶出試験を
行った。即ち、図１に示すように、上記実施例１、２、
３および比較例１、２、３の各負極を、ポリプロピレン
不織布からなるセパレータ２枚で挟み、アクリル板で固
定し、８規定の水酸化カリウム (ＫＯＨ）電解液５０ml
に浸漬させ、２５℃の恒温槽で３６時間放置した。その
後、２枚のセパレータのうち負極と直に接触していない
外側のセパレータ中に溶出（再析出）した合金を、濃塩
酸（ＨCl) １０mlに溶解して５０mlに定容し、ＩＣＰ発
光分光分析装置で測定した。ck 測定結果を図２に示
す。図２に示すグラフに明らかなように、実施例１、
２、３の各負極を用いた場合は、比較例１、２、３の各
負極を用いた場合と比較し、Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ａｌのいずれの合金元素についても、負極からの溶出が
抑えられることがわかる。
２、３の各負極を用いて、次のような合金の溶出試験を
行った。即ち、図１に示すように、上記実施例１、２、
３および比較例１、２、３の各負極を、ポリプロピレン
不織布からなるセパレータ２枚で挟み、アクリル板で固
定し、８規定の水酸化カリウム (ＫＯＨ）電解液５０ml
に浸漬させ、２５℃の恒温槽で３６時間放置した。その
後、２枚のセパレータのうち負極と直に接触していない
外側のセパレータ中に溶出（再析出）した合金を、濃塩
酸（ＨCl) １０mlに溶解して５０mlに定容し、ＩＣＰ発
光分光分析装置で測定した。ck 測定結果を図２に示
す。図２に示すグラフに明らかなように、実施例１、
２、３の各負極を用いた場合は、比較例１、２、３の各
負極を用いた場合と比較し、Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ａｌのいずれの合金元素についても、負極からの溶出が
抑えられることがわかる。
【００２１】さらに、上記実施例１、２、３および比較
例１、２、３の各負極を用いて、次のような放電容量と
サイクル寿命に関する測定試験を行った。上記実施例
１、２、３および比較例１、２、３の各負極を、ポリプ
ロピレン不織布からなるセパレータを介し、十分に容量
の大きな焼結式水酸化ニッケル正極で挟込み、ポリプロ
ピレン製の電池容器に挿入した後、６規定の水酸化カリ
ウム電解液を注入し、開放型の電池とした。放電容量測
定試験では、上記電池を用い、２５℃および−２０℃の
各温度で６０ｍＡ／ｇの電流密度にて３６０ｍＡｈ／ｇ
まで充電後、電流密度６０ｍＡ／ｇで酸化水銀の参照電
極に対し−０．７Ｖまで放電を行うサイクルを繰返し、
放電容量が飽和した値を測定した。その測定結果を図３
に示す。サイクル寿命測定試験では、上記半電極を用
い、４０℃での腐食進行性の高い温度域で６０ｍＡ／ｇ
の電流密度にて３６０ｍＡｈ／ｇまで充電し、３００ｍ
Ａ／ｇの電流密度にて放電（放電終止電圧は酸化水銀参
照電極に対し−０．７Ｖ）するサイクルを６０回繰返し
た時点で一旦中断し、１２時間放置した後に上記サイク
ルを再び繰返し、放電容量の変化を測定した。測定結果
を図４に示す。
例１、２、３の各負極を用いて、次のような放電容量と
サイクル寿命に関する測定試験を行った。上記実施例
１、２、３および比較例１、２、３の各負極を、ポリプ
ロピレン不織布からなるセパレータを介し、十分に容量
の大きな焼結式水酸化ニッケル正極で挟込み、ポリプロ
ピレン製の電池容器に挿入した後、６規定の水酸化カリ
ウム電解液を注入し、開放型の電池とした。放電容量測
定試験では、上記電池を用い、２５℃および−２０℃の
各温度で６０ｍＡ／ｇの電流密度にて３６０ｍＡｈ／ｇ
まで充電後、電流密度６０ｍＡ／ｇで酸化水銀の参照電
極に対し−０．７Ｖまで放電を行うサイクルを繰返し、
放電容量が飽和した値を測定した。その測定結果を図３
に示す。サイクル寿命測定試験では、上記半電極を用
い、４０℃での腐食進行性の高い温度域で６０ｍＡ／ｇ
の電流密度にて３６０ｍＡｈ／ｇまで充電し、３００ｍ
Ａ／ｇの電流密度にて放電（放電終止電圧は酸化水銀参
照電極に対し−０．７Ｖ）するサイクルを６０回繰返し
た時点で一旦中断し、１２時間放置した後に上記サイク
ルを再び繰返し、放電容量の変化を測定した。測定結果
を図４に示す。
【００２２】図３より、実施例１、２、３の各負極を用
いた電池は、比較例１、２、３の各負極を用いた電池と
比較し、２５℃および−２０℃のいずれの温度において
も放電容量が大きく、特に−２０℃の低温における放電
特性が向上していることがわかる。また、図４より、実
施例１、２、３の各負極を用いた電池は、比較例１、
２、３の各負極を用いた電池と比較し、充放電サイクル
による劣化（容量低下）が小さく、また、高温度域に長
時間放置後も劣化が急激に進行することなく、サイクル
特性が向上していることがわかる。
いた電池は、比較例１、２、３の各負極を用いた電池と
比較し、２５℃および−２０℃のいずれの温度において
も放電容量が大きく、特に−２０℃の低温における放電
特性が向上していることがわかる。また、図４より、実
施例１、２、３の各負極を用いた電池は、比較例１、
２、３の各負極を用いた電池と比較し、充放電サイクル
による劣化（容量低下）が小さく、また、高温度域に長
時間放置後も劣化が急激に進行することなく、サイクル
特性が向上していることがわかる。
【００２３】なお、上掲の実施例では、負極への添加剤
としてLiMn2O4 、LiCoO2、MnAl2O4を用いたが、他のリ
チウム複合酸化物またはスピネル複合化合物を用いても
同様の効果が得られる。
としてLiMn2O4 、LiCoO2、MnAl2O4を用いたが、他のリ
チウム複合酸化物またはスピネル複合化合物を用いても
同様の効果が得られる。
【００２４】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、リ
チウム複合酸化物またはスピネル複合化合物を含有する
ことによって水素吸蔵合金の成分溶出が効果的に抑制で
きると共にサイクル特性が向上し、また、合金表面の活
性面が長く維持され、特に、低温における電池特性が長
時間良好に保てる水素吸蔵合金負極を得ることができ
る。
チウム複合酸化物またはスピネル複合化合物を含有する
ことによって水素吸蔵合金の成分溶出が効果的に抑制で
きると共にサイクル特性が向上し、また、合金表面の活
性面が長く維持され、特に、低温における電池特性が長
時間良好に保てる水素吸蔵合金負極を得ることができ
る。
【図１】溶出試験の試料作製方法を示す説明図である。
【図２】本発明の実施例と比較例を用いた合金溶出試験
の結果を示す図である。
の結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例と比較例を用いた放電容量測定
試験の結果を示す図である。
試験の結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例と比較例を用いたサイクル寿命
測定試験の結果を示す図である。
測定試験の結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小倉 浩 茨城県つくば市東光台５丁目９番６号 日本重化学工業株式会社 筑波研究所内 審査官 徳永 英男 (56)参考文献 特開 平７−211317（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−263760（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−233106（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−326616（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 J H01M 4/62 C
Claims (5)
- 【請求項１】 水素吸蔵合金を主体とする負極と、金属
酸化物を主体とする正極とで構成される二次電池に用い
られる負極であって、水素吸蔵合金の他に、Ｌｉと、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＶおよびＦｅの中から選
ばれるいずれか１種以上の金属とからなるリチウム複合
酸化物を含むことを特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項２】 水素吸蔵合金を主体とする負極と、金属
酸化物を主体とする正極とで構成される二次電池に用い
られる負極であって、水素吸蔵合金の他に、下記式で表
わされるスピネル複合化合物を含むことを特徴とする二
次電池用負極。 一般式：ＡＢ2 Ｘa （式中、ＡはＬｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＣｏおよびＺｒ
の中から選ばれるいずれか１種以上の金属、ＢはＭｎ
（ＡがＭｎである場合を除く）、Ａｌ、Ｆｅ（ＡがＦｅ
である場合を除く）の中から選ばれるいずれか１種の金
属、ＸはＯまたはＯＨのいずれか１種、ａは４または８
のいずれかの数を示す。） - 【請求項３】 上記スピネル複合化合物としてＬｉＭｎ
2 Ｏ4 を用いることを特徴とする請求項２に記載の負
極。 - 【請求項４】 水素吸蔵合金に対して０．５〜３wt％の
リチウム複合酸化物またはスピネル複合化合物を含むこ
とを特徴とする請求項１、２または３に記載の負極。 - 【請求項５】 リチウム複合酸化物またはスピネル複合
化合物は水素吸蔵合金の表面に塗着によって含有させた
ことを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の負
極。
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|---|---|---|---|
| JP26311598A JP3330088B2 (ja) | 1998-09-17 | 1998-09-17 | 二次電池用負極 |
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| JP2000090919A JP2000090919A (ja) | 2000-03-31 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3330088B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CN1719642A (zh) * | 2005-06-03 | 2006-01-11 | 北京化工大学 | 一种尖晶石型复合金属氧化物电极材料及其制备方法 |
-
1998
- 1998-09-17 JP JP26311598A patent/JP3330088B2/ja not_active Expired - Fee Related
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