JPH08315852A - ニッケル水素蓄電池 - Google Patents
ニッケル水素蓄電池Info
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- JPH08315852A JPH08315852A JP7119935A JP11993595A JPH08315852A JP H08315852 A JPH08315852 A JP H08315852A JP 7119935 A JP7119935 A JP 7119935A JP 11993595 A JP11993595 A JP 11993595A JP H08315852 A JPH08315852 A JP H08315852A
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- hydrogen storage
- nickel
- negative electrode
- alloy
- storage battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 長寿命で、高率放電特性に優れるニッケル水
素蓄電池を提供する。 【構成】 ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を含
む正極、水素吸蔵合金を含む負極、正極と負極との間に
挿入されたセパレータ、およびアルカリ水溶液からから
なる電解液を具備し、電解液中または負極中に硫化物を
含有するニッケル水素蓄電池。負極合金の腐食の進行を
食い止め、寿命特性を大幅に改善することができる。
素蓄電池を提供する。 【構成】 ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を含
む正極、水素吸蔵合金を含む負極、正極と負極との間に
挿入されたセパレータ、およびアルカリ水溶液からから
なる電解液を具備し、電解液中または負極中に硫化物を
含有するニッケル水素蓄電池。負極合金の腐食の進行を
食い止め、寿命特性を大幅に改善することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金を負極に
用いたニッケル水素蓄電池に関するものである。
用いたニッケル水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、可逆的に水素を吸蔵・放出する水
素吸蔵合金粉末を負極に用いたニッケル水素蓄電池がエ
ネルギー密度が高く、サイクル寿命も長い二次電池とし
て注目されている。近年の２次電池を使用するポータブ
ル機器は、高性能化および多様化が進んでおり、従来か
ら使用されているニッケルカドミウム蓄電池などの２次
電池に比べて、エネルギー密度やサイクル寿命が優れる
ニッケル水素蓄電池の生産量はさらに増大すると予想さ
れている。サイクル寿命の長いニッケル水素蓄電池作製
のための負極の水素吸蔵合金の長寿命化技術として、水
素吸蔵合金組成によるもの、水素吸蔵合金組織の制御に
よるもの、水素吸蔵合金の粉末表面処理によるもの、水
素吸蔵合金の鋳造法として急冷法を用いるものなどがあ
る。
素吸蔵合金粉末を負極に用いたニッケル水素蓄電池がエ
ネルギー密度が高く、サイクル寿命も長い二次電池とし
て注目されている。近年の２次電池を使用するポータブ
ル機器は、高性能化および多様化が進んでおり、従来か
ら使用されているニッケルカドミウム蓄電池などの２次
電池に比べて、エネルギー密度やサイクル寿命が優れる
ニッケル水素蓄電池の生産量はさらに増大すると予想さ
れている。サイクル寿命の長いニッケル水素蓄電池作製
のための負極の水素吸蔵合金の長寿命化技術として、水
素吸蔵合金組成によるもの、水素吸蔵合金組織の制御に
よるもの、水素吸蔵合金の粉末表面処理によるもの、水
素吸蔵合金の鋳造法として急冷法を用いるものなどがあ
る。
【０００３】水素吸蔵合金には、主に希土類元素／ニッ
ケルなどからなるＡＢ5タイプとジルコニウム／マンガ
ンなどからなるＡＢ2タイプなどがあり、現在ポータブ
ル機器用等の電源としては、主にＡＢ5タイプの水素吸
蔵合金が使われている。ＡＢ5タイプ水素吸蔵合金は、
従来より、合金中へのＣｏ元素添加によりニッケル水素
蓄電池のサイクル寿命が向上することが知られており、
ＡＢ5タイプの長寿命ニッケル水素蓄電池用としてＣｏ
を含む水素吸蔵合金が数多く提案されている（特公平５
−８６０２９号公報、特開昭６１−９１８６３号公報な
ど）。現在、実用に供されているニッケル水素蓄電池用
水素吸蔵合金には１０ｗｔ％以上のＣｏが含有されてい
る。また、負極中の水素吸蔵合金粉末をＣｕなどでメッ
キしマイクロカプセル化することにより、合金に耐食性
を持たせて長寿命化することも提案されている（特開昭
６１−１６８８６６号公報）。さらに、水素吸蔵合金の
鋳造法として、ガスアトマイズ法やロール急冷法などの
超急冷法を採用することにより長寿命の水素吸蔵合金を
作製することも提案されている（特開平６−１６３０４
２号公報など）。
ケルなどからなるＡＢ5タイプとジルコニウム／マンガ
ンなどからなるＡＢ2タイプなどがあり、現在ポータブ
ル機器用等の電源としては、主にＡＢ5タイプの水素吸
蔵合金が使われている。ＡＢ5タイプ水素吸蔵合金は、
従来より、合金中へのＣｏ元素添加によりニッケル水素
蓄電池のサイクル寿命が向上することが知られており、
ＡＢ5タイプの長寿命ニッケル水素蓄電池用としてＣｏ
を含む水素吸蔵合金が数多く提案されている（特公平５
−８６０２９号公報、特開昭６１−９１８６３号公報な
ど）。現在、実用に供されているニッケル水素蓄電池用
水素吸蔵合金には１０ｗｔ％以上のＣｏが含有されてい
る。また、負極中の水素吸蔵合金粉末をＣｕなどでメッ
キしマイクロカプセル化することにより、合金に耐食性
を持たせて長寿命化することも提案されている（特開昭
６１−１６８８６６号公報）。さらに、水素吸蔵合金の
鋳造法として、ガスアトマイズ法やロール急冷法などの
超急冷法を採用することにより長寿命の水素吸蔵合金を
作製することも提案されている（特開平６−１６３０４
２号公報など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように従来から
ニッケル水素蓄電池の長寿命化の取り組みはなされてい
るが、市場ではさらに長寿命の電池が熱望されている。
特に、将来ポータブル機器の他に、ニッケル水素蓄電池
を搭載した電気自動車用途が開発されると、約１０年間
充放電サイクルを繰り返せる長寿命の電池が要求され
る。したがって、従来のニッケル水素蓄電池では寿命が
不十分という課題を有していた。また、長寿命な合金組
成を持つ水素吸蔵合金が他の電池特性にも優れていると
は限らない。例えば、Ｃｏを多く含有する合金は、サイ
クル寿命特性は良いが、高率放電特性がＣｏを含有しな
い合金に比べて劣っているという課題を有している。こ
のため、Ｃｏ添加以外の手段で水素吸蔵合金の長寿命化
の達成が望まれていた。
ニッケル水素蓄電池の長寿命化の取り組みはなされてい
るが、市場ではさらに長寿命の電池が熱望されている。
特に、将来ポータブル機器の他に、ニッケル水素蓄電池
を搭載した電気自動車用途が開発されると、約１０年間
充放電サイクルを繰り返せる長寿命の電池が要求され
る。したがって、従来のニッケル水素蓄電池では寿命が
不十分という課題を有していた。また、長寿命な合金組
成を持つ水素吸蔵合金が他の電池特性にも優れていると
は限らない。例えば、Ｃｏを多く含有する合金は、サイ
クル寿命特性は良いが、高率放電特性がＣｏを含有しな
い合金に比べて劣っているという課題を有している。こ
のため、Ｃｏ添加以外の手段で水素吸蔵合金の長寿命化
の達成が望まれていた。
【０００５】また、水素吸蔵合金粉末のマイクロカプセ
ル化は、負極板の容量密度が低くなり、コスト高になる
上、大量生産に向かない方法である。ガスアトマイズ等
の超急冷法を用いる技術は、実験レベルではかなり発展
しているが、現在のところ大量生産が非常に困難で、多
くの技術を必要とする。本発明は、上記課題に鑑み、従
来のニッケル水素蓄電池に比べて、長寿命で高率放電特
性に優れ、諸特性にバランスのとれたニッケル水素蓄電
池を提供することを目的とするものである。
ル化は、負極板の容量密度が低くなり、コスト高になる
上、大量生産に向かない方法である。ガスアトマイズ等
の超急冷法を用いる技術は、実験レベルではかなり発展
しているが、現在のところ大量生産が非常に困難で、多
くの技術を必要とする。本発明は、上記課題に鑑み、従
来のニッケル水素蓄電池に比べて、長寿命で高率放電特
性に優れ、諸特性にバランスのとれたニッケル水素蓄電
池を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のニッケル水素蓄
電池は、ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を含む
正極、水素吸蔵合金を含む負極、前記正極と負極との間
に挿入されたセパレータ、およびアルカリ水溶液からか
らなる電解液を具備し、前記電解液が硫化物を含有する
ものである。ここで、水素吸蔵合金がＦｅを含有するこ
とが好ましい。また、硫化物は、Ｋ2Ｓ、ＳｎＳ、Ｎａ2
Ｓ、チオグリコール酸、およびＳｂ2Ｓ3よりなる群から
選択される少なくとも一種であることが好ましい。電解
液の硫化物含有量は、０.１ｇ／ｄｍ3以上１０ｇ／ｄｍ
3以下であることが好ましい。また、本発明のニッケル
水素蓄電池は、負極が硫化物を含有するものである。
電池は、ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を含む
正極、水素吸蔵合金を含む負極、前記正極と負極との間
に挿入されたセパレータ、およびアルカリ水溶液からか
らなる電解液を具備し、前記電解液が硫化物を含有する
ものである。ここで、水素吸蔵合金がＦｅを含有するこ
とが好ましい。また、硫化物は、Ｋ2Ｓ、ＳｎＳ、Ｎａ2
Ｓ、チオグリコール酸、およびＳｂ2Ｓ3よりなる群から
選択される少なくとも一種であることが好ましい。電解
液の硫化物含有量は、０.１ｇ／ｄｍ3以上１０ｇ／ｄｍ
3以下であることが好ましい。また、本発明のニッケル
水素蓄電池は、負極が硫化物を含有するものである。
【０００７】
【作用】ニッケル水素蓄電池のサイクル寿命劣化の主な
原因の一つは、水素吸蔵合金の腐食酸化である。Ｃｏの
含有量の多い水素吸蔵合金は、微粉化を抑制する効果が
あるため、腐食する合金表面積の増大を抑え、長寿命に
なる。本発明のニッケル水素蓄電池では、合金の腐食の
進行そのものを食い止めるので、寿命特性を大幅に改善
することができる。ニッケル水素蓄電池の水素吸蔵合金
は、電解液であるアルカリ水溶液に接触するとその表面
が腐食し、希土類等の合金構成元素の酸化物や水酸化物
で覆われる。その内側は活性なニッケル金属などの金属
層ができる。合金表面に酸化物や水酸化物ができると、
それ以上の金属の溶出を抑えることができるので、腐食
の速度は遅くなる。合金表面にこのような酸化物／水酸
化物の不働態膜ができにくい合金は、溶出を食い止める
ことができず、電池保存特性に課題を有する。
原因の一つは、水素吸蔵合金の腐食酸化である。Ｃｏの
含有量の多い水素吸蔵合金は、微粉化を抑制する効果が
あるため、腐食する合金表面積の増大を抑え、長寿命に
なる。本発明のニッケル水素蓄電池では、合金の腐食の
進行そのものを食い止めるので、寿命特性を大幅に改善
することができる。ニッケル水素蓄電池の水素吸蔵合金
は、電解液であるアルカリ水溶液に接触するとその表面
が腐食し、希土類等の合金構成元素の酸化物や水酸化物
で覆われる。その内側は活性なニッケル金属などの金属
層ができる。合金表面に酸化物や水酸化物ができると、
それ以上の金属の溶出を抑えることができるので、腐食
の速度は遅くなる。合金表面にこのような酸化物／水酸
化物の不働態膜ができにくい合金は、溶出を食い止める
ことができず、電池保存特性に課題を有する。
【０００８】しかしながら、この酸化物や水酸化物の層
からなる合金表面の不働態膜が厚く強固になりすぎる
と、合金表面での水素解離反応のための活性点がなくな
り、水素吸蔵合金は失活する。特に、合金構成元素とし
てＦｅを含む合金は、この不働態膜が厚くなりやすく、
スムーズな水素の吸蔵放出反応を妨げる。このような合
金は、合金元素溶出の抑制効果の大きい合金であるが、
電池の負極としては使えない。しかし、本発明のように
電解液中に硫化物を添加すると、金属の酸化物や水酸化
物中で硫黄が部分的に金属原子と置き換わって強固な不
働態膜の形成を防ぎ、適度な厚さの酸化物／水酸化物の
膜を形成することができ、合金の耐久性を維持しつつ良
好な電極充放電特性を示す。また、硫化物を負極中に添
加した場合、負極中の添加物が徐々に一旦電解液に溶け
だし、その後上記の機構に基づいて合金表面の金属酸化
物層と置き換わる。このため、合金の微粉化などにより
水素吸蔵合金の新生面が後から現われた場合でも、硫化
物が後からできるために、寿命を長くすることができ
る。
からなる合金表面の不働態膜が厚く強固になりすぎる
と、合金表面での水素解離反応のための活性点がなくな
り、水素吸蔵合金は失活する。特に、合金構成元素とし
てＦｅを含む合金は、この不働態膜が厚くなりやすく、
スムーズな水素の吸蔵放出反応を妨げる。このような合
金は、合金元素溶出の抑制効果の大きい合金であるが、
電池の負極としては使えない。しかし、本発明のように
電解液中に硫化物を添加すると、金属の酸化物や水酸化
物中で硫黄が部分的に金属原子と置き換わって強固な不
働態膜の形成を防ぎ、適度な厚さの酸化物／水酸化物の
膜を形成することができ、合金の耐久性を維持しつつ良
好な電極充放電特性を示す。また、硫化物を負極中に添
加した場合、負極中の添加物が徐々に一旦電解液に溶け
だし、その後上記の機構に基づいて合金表面の金属酸化
物層と置き換わる。このため、合金の微粉化などにより
水素吸蔵合金の新生面が後から現われた場合でも、硫化
物が後からできるために、寿命を長くすることができ
る。
【０００９】
【実施例】以下、本発明をその実施例により詳しく説明
する。 ［実施例１］ （１）評価用電池の作成 表１に示す各種添加物を含む電解液を用いて、正極規制
液スターブ密閉式のニッケル水素蓄電池を以下のように
作製した。水酸化ニッケルと金属コバルトと水酸化コバ
ルトと酸化亜鉛を重量比で１００：７：５：２．５の割
合に秤量した粉末を良く混合した後、混合粉末２０ｇに
水を添加しペースト状にした。このペーストを縦８１ｍ
ｍ、横６０ｍｍ、重量３．１ｇの発泡ニッケル中に充填
し、乾燥後、厚み１．７４ｍｍに圧縮し正極板とした。
正極板の角にリードとしてのニッケル板をスポット溶接
した。金属コバルトは放電リザーブの確保に寄与し、水
酸化コバルトは充電効率の改良に寄与する。この正極板
１枚の理論容量は５．０５Ａｈである。試験用電池には
この正極板を５枚用いた。
する。 ［実施例１］ （１）評価用電池の作成 表１に示す各種添加物を含む電解液を用いて、正極規制
液スターブ密閉式のニッケル水素蓄電池を以下のように
作製した。水酸化ニッケルと金属コバルトと水酸化コバ
ルトと酸化亜鉛を重量比で１００：７：５：２．５の割
合に秤量した粉末を良く混合した後、混合粉末２０ｇに
水を添加しペースト状にした。このペーストを縦８１ｍ
ｍ、横６０ｍｍ、重量３．１ｇの発泡ニッケル中に充填
し、乾燥後、厚み１．７４ｍｍに圧縮し正極板とした。
正極板の角にリードとしてのニッケル板をスポット溶接
した。金属コバルトは放電リザーブの確保に寄与し、水
酸化コバルトは充電効率の改良に寄与する。この正極板
１枚の理論容量は５．０５Ａｈである。試験用電池には
この正極板を５枚用いた。
【００１０】負極は、次のようにして作製した水素吸蔵
合金を用いた。すなわち、Ｍｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、お
よびＰｒからなる合金）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各
成分元素を所定の割合で混合し、高周波溶解炉で組成Ｍ
ｍＮｉ4. 0Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｆｅ0.3の水素吸蔵合金のイン
ゴットを作製した。この合金をアルゴン雰囲気下、１０
００℃で１０時間熱処理した。このインゴットを粉砕し
て平均粒径３０μｍの合金粉末を得た。この合金粉末１
９．４ｇにカルボキシメチルセルロースとスチレンブタ
ジエン共重合体と水を１００：０.５：１：２０の重量
比になるように加えて練合し、ペーストとした。このペ
ーストを縦８１ｍｍ、横６０ｍｍ、重量２．１ｇのパン
チングメタルに塗着し、乾燥後、厚み１．２０ｍｍまで
ロールプレスして負極板とした。負極板の角にリードと
してのニッケル板をスポット溶接した。この負極板１枚
の理論容量は５．６３Ａｈである。試験用電池にはこの
負極板を６枚用いた。
合金を用いた。すなわち、Ｍｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、お
よびＰｒからなる合金）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの各
成分元素を所定の割合で混合し、高周波溶解炉で組成Ｍ
ｍＮｉ4. 0Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｆｅ0.3の水素吸蔵合金のイン
ゴットを作製した。この合金をアルゴン雰囲気下、１０
００℃で１０時間熱処理した。このインゴットを粉砕し
て平均粒径３０μｍの合金粉末を得た。この合金粉末１
９．４ｇにカルボキシメチルセルロースとスチレンブタ
ジエン共重合体と水を１００：０.５：１：２０の重量
比になるように加えて練合し、ペーストとした。このペ
ーストを縦８１ｍｍ、横６０ｍｍ、重量２．１ｇのパン
チングメタルに塗着し、乾燥後、厚み１．２０ｍｍまで
ロールプレスして負極板とした。負極板の角にリードと
してのニッケル板をスポット溶接した。この負極板１枚
の理論容量は５．６３Ａｈである。試験用電池にはこの
負極板を６枚用いた。
【００１１】上記の負極２と正極３とを、図１のよう
に、スルホン化処理したリプロピレン不織布セパレータ
１を介して積層し、負極のリードをニッケル製負極端子
４に、正極のリードをニッケル製正極端子にそれぞれス
ポット溶接した。これらの極板群を厚み５ｍｍのアクリ
ロニトリルースチレン樹脂からなる縦１０８ｍｍ、横６
９ｍｍ、幅１８ｍｍのケース５に入れた。水酸化カリウ
ムを主体とした比重１．３のアルカリ水溶液に各種添加
物を加えた電解液を５４ｃｃ加えた。３気圧で作動する
安全弁６を取り付けたアクリロニトリルースチレン樹脂
からなる封口板７をケースにエポキシ樹脂で接着し、正
極端子および負極端子を封口板に取り付けた。なお、こ
れら端子部にはＯリング８を装着し、ナット９でしめつ
けることにより気密に封じた。こうして密閉電池を構成
した。
に、スルホン化処理したリプロピレン不織布セパレータ
１を介して積層し、負極のリードをニッケル製負極端子
４に、正極のリードをニッケル製正極端子にそれぞれス
ポット溶接した。これらの極板群を厚み５ｍｍのアクリ
ロニトリルースチレン樹脂からなる縦１０８ｍｍ、横６
９ｍｍ、幅１８ｍｍのケース５に入れた。水酸化カリウ
ムを主体とした比重１．３のアルカリ水溶液に各種添加
物を加えた電解液を５４ｃｃ加えた。３気圧で作動する
安全弁６を取り付けたアクリロニトリルースチレン樹脂
からなる封口板７をケースにエポキシ樹脂で接着し、正
極端子および負極端子を封口板に取り付けた。なお、こ
れら端子部にはＯリング８を装着し、ナット９でしめつ
けることにより気密に封じた。こうして密閉電池を構成
した。
【００１２】（２）電池の評価 表１に、各種添加物を含む電解液を用いた評価電池のサ
イクル寿命および高率放電特性を示す。なお、添加物は
電解液１ｄｍ3あたり２.５ｇである。サイクル寿命は、
評価電池の容量確認時の放電容量が初期容量（５サイク
ル目）の９０％まで劣化したサイクル数で表した。ま
た、高率放電特性は、０.２Ｃ放電時の容量に対する２
Ｃ放電時の容量の割合で示した。充放電条件について
は、容量確認時の充電は１０時間率、すなわち２.５３
Ａで１２時間とし、放電は全て室温において５時間率
５.０６Ａで行い、端子間電圧が１Ｖになるまでの放電
容量を測定した。サイクル寿命試験時は、３時間率８.
４３Ａで１時間充電し、同じく３時間率で端子電圧が１
Ｖになるまで放電した。
イクル寿命および高率放電特性を示す。なお、添加物は
電解液１ｄｍ3あたり２.５ｇである。サイクル寿命は、
評価電池の容量確認時の放電容量が初期容量（５サイク
ル目）の９０％まで劣化したサイクル数で表した。ま
た、高率放電特性は、０.２Ｃ放電時の容量に対する２
Ｃ放電時の容量の割合で示した。充放電条件について
は、容量確認時の充電は１０時間率、すなわち２.５３
Ａで１２時間とし、放電は全て室温において５時間率
５.０６Ａで行い、端子間電圧が１Ｖになるまでの放電
容量を測定した。サイクル寿命試験時は、３時間率８.
４３Ａで１時間充電し、同じく３時間率で端子電圧が１
Ｖになるまで放電した。
【００１３】
【表１】
【００１４】表１のように、電解液に硫化物を添加した
実施例の電池は、比較例に比べて著しくサイクル寿命と
高率放電特性が向上している。特に、添加物としてＫ2
Ｓを用いた場合のサイクル寿命が長くなっている。図２
に、電解液へのＫ2Ｓの添加量とサイクル寿命の関係を
示す。図から添加量は０.１〜１０ｇ／ｄｍ3の範囲で効
果があることが分かるが、２.５ｇ／ｄｍ3 程度で十分で
ある。
実施例の電池は、比較例に比べて著しくサイクル寿命と
高率放電特性が向上している。特に、添加物としてＫ2
Ｓを用いた場合のサイクル寿命が長くなっている。図２
に、電解液へのＫ2Ｓの添加量とサイクル寿命の関係を
示す。図から添加量は０.１〜１０ｇ／ｄｍ3の範囲で効
果があることが分かるが、２.５ｇ／ｄｍ3 程度で十分で
ある。
【００１５】［実施例２］本実施例では、負極の水素吸
蔵合金組成とサイクル寿命との関係について調べた。ま
ず、Ｍｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、およびＰｒからなる合
金）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の
各成分元素を所定の割合で混合し、高周波溶解炉で各種
組成の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この合金
を用いて、実施例１と同様にして密閉電池を作成した。
電解液には、Ｋ2Ｓを２.５ｇ／ｄｍ3含有させたものを
用いた。これらの電池について、実施例１と同様の条件
でサイクル寿命試験を行った。そして、実施例１と同条
件下でのサイクル寿命の比較を表２に示した。
蔵合金組成とサイクル寿命との関係について調べた。ま
ず、Ｍｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、およびＰｒからなる合
金）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の
各成分元素を所定の割合で混合し、高周波溶解炉で各種
組成の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この合金
を用いて、実施例１と同様にして密閉電池を作成した。
電解液には、Ｋ2Ｓを２.５ｇ／ｄｍ3含有させたものを
用いた。これらの電池について、実施例１と同様の条件
でサイクル寿命試験を行った。そして、実施例１と同条
件下でのサイクル寿命の比較を表２に示した。
【００１６】
【表２】
【００１７】表２から、負極の水素吸蔵合金がどのよう
な組成であってもサイクル寿命は向上するが、Ｆｅを水
素吸蔵合金中に含有する試料No.１、８、９、１０は特
に寿命の向上の割合が大きく、Ｋ2Ｓ無添加の場合に比
べて２倍以上に寿命が延びている。したがって、本発明
はＦｅを含む水素吸蔵合金を用いた電池には特に効果的
である。
な組成であってもサイクル寿命は向上するが、Ｆｅを水
素吸蔵合金中に含有する試料No.１、８、９、１０は特
に寿命の向上の割合が大きく、Ｋ2Ｓ無添加の場合に比
べて２倍以上に寿命が延びている。したがって、本発明
はＦｅを含む水素吸蔵合金を用いた電池には特に効果的
である。
【００１８】［実施例３］本実施例では、硫化物を負極
に含有させた例について説明する。負極合剤として、実
施例１と同じ合金粉末１９．４ｇにカルボキシメチルセ
ルロースとスチレンブタジエン共重合体とＫ2Ｓと水を
１００：０.５：１：０.３：２０の重量比になるように
加えて練合し、ペーストとした。このペーストを用いて
負極を作成し、実施例１と同様にして密閉電池を作成し
た。この電池を実施例１と同条件で充放電試験を行っ
た。その結果、サイクル寿命は１３００となり、Ｋ2Ｓ
無添加の比較例のサイクル寿命５００に比べて長寿命に
なった。なお、ここではＫ2Ｓについて説明したが、他
の硫化物を負極に含有させても同様に寿命を延ばす効果
が得られた。
に含有させた例について説明する。負極合剤として、実
施例１と同じ合金粉末１９．４ｇにカルボキシメチルセ
ルロースとスチレンブタジエン共重合体とＫ2Ｓと水を
１００：０.５：１：０.３：２０の重量比になるように
加えて練合し、ペーストとした。このペーストを用いて
負極を作成し、実施例１と同様にして密閉電池を作成し
た。この電池を実施例１と同条件で充放電試験を行っ
た。その結果、サイクル寿命は１３００となり、Ｋ2Ｓ
無添加の比較例のサイクル寿命５００に比べて長寿命に
なった。なお、ここではＫ2Ｓについて説明したが、他
の硫化物を負極に含有させても同様に寿命を延ばす効果
が得られた。
【００１９】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、負極の合
金粉末表面に活性点を残したまま不働態膜を形成して電
解液による水素吸蔵合金腐食を抑制することができ、そ
の結果従来のニッケル水素蓄電池に比べて、長寿命で高
率放電特性に優れるニッケル水素蓄電池を提供すること
ができる。
金粉末表面に活性点を残したまま不働態膜を形成して電
解液による水素吸蔵合金腐食を抑制することができ、そ
の結果従来のニッケル水素蓄電池に比べて、長寿命で高
率放電特性に優れるニッケル水素蓄電池を提供すること
ができる。
【図１】本発明の実施例における密閉式電池の概略構成
を示す縦断面図である。
を示す縦断面図である。
【図２】電解液のＫ2Ｓ含有量と電池のサイクル寿命と
の関係を示した図である。
の関係を示した図である。
１ セパレータ ２ 負極 ３ 正極 ４ 負極端子 ５ ケース ６ 安全弁 ７ 封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物
を含む正極、水素吸蔵合金を含む負極、前記正極と負極
との間に挿入されたセパレータ、およびアルカリ水溶液
からからなる電解液を具備し、前記電解液が硫化物を含
有することを特徴とするニッケル水素蓄電池。 - 【請求項２】 水素吸蔵合金がＦｅを含有する請求項１
記載のニッケル水素蓄電池。 - 【請求項３】 硫化物がＫ2Ｓ、ＳｎＳ、Ｎａ2Ｓ、チオ
グリコール酸、およびＳｂ2Ｓ3よりなる群から選択され
る少なくとも一種である請求項１記載のニッケル水素蓄
電池。 - 【請求項４】 電解液の硫化物含有量が０.１ｇ／ｄｍ3
以上１０ｇ／ｄｍ3以下である請求項３記載のニッケル
水素蓄電池。 - 【請求項５】 ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物
を含む正極、水素吸蔵合金を含む負極、前記正極と負極
との間に挿入されたセパレータ、およびアルカリ水溶液
からからなる電解液を具備し、前記負極が硫化物を含有
することを特徴とするニッケル水素蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7119935A JPH08315852A (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | ニッケル水素蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7119935A JPH08315852A (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | ニッケル水素蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08315852A true JPH08315852A (ja) | 1996-11-29 |
Family
ID=14773817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7119935A Pending JPH08315852A (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | ニッケル水素蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08315852A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0805503A1 (en) * | 1996-05-01 | 1997-11-05 | JAPAN METALS & CHEMICALS CO., LTD. | Hydrogen storage alloy |
| EP1088355A1 (en) * | 1999-04-14 | 2001-04-04 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical cell having reduced cell pressure |
| US6902588B2 (en) * | 1997-08-28 | 2005-06-07 | Sanyo Electric Co., Ltd | Manufacturing method of metal hydride alkaline storage cell |
-
1995
- 1995-05-18 JP JP7119935A patent/JPH08315852A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0805503A1 (en) * | 1996-05-01 | 1997-11-05 | JAPAN METALS & CHEMICALS CO., LTD. | Hydrogen storage alloy |
| US6902588B2 (en) * | 1997-08-28 | 2005-06-07 | Sanyo Electric Co., Ltd | Manufacturing method of metal hydride alkaline storage cell |
| EP1088355A1 (en) * | 1999-04-14 | 2001-04-04 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical cell having reduced cell pressure |
| EP1088355A4 (en) * | 1999-04-14 | 2002-07-17 | Ovonic Battery Co | ELECTROCHEMICAL CELL WITH REDUCED CELL PRESSURE |
| JP2002541645A (ja) * | 1999-04-14 | 2002-12-03 | オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 電池圧力を低減した電気化学的電池 |
| US6492057B1 (en) | 1999-04-14 | 2002-12-10 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical cell having reduced cell pressure |
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