JPH0765833A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- JPH0765833A JPH0765833A JP5209324A JP20932493A JPH0765833A JP H0765833 A JPH0765833 A JP H0765833A JP 5209324 A JP5209324 A JP 5209324A JP 20932493 A JP20932493 A JP 20932493A JP H0765833 A JPH0765833 A JP H0765833A
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- storage alloy
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、水素吸蔵合金において、低温状態
での高率放電特性や寿命などの電極性能に優れた蓄電池
を提供しうる水素吸蔵合金を用いた電極を得ることを目
的とする。 【構成】 Ｚｒ、またはＺｒ，Ｔｉよりなる水素吸蔵合
金において水素吸蔵合金中にＬｎ（Ｌｎ；ランタン系元
素、たとえばＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｅ
ｕ，Ｓｍなど、１種もしくは２種以上、たとえばミッシ
ュメタルＭｍ）とＮｉを主成分とする合金相、ＬｎとＣ
ｏを主成分とする合金相、もしくはＬｎ，ＮｉおよびＣ
ｏを主成分とする合金相を３０重量％以下形成させた水
素吸蔵合金または水素化物を用いることを特徴とする水
素吸蔵合金電極である。
での高率放電特性や寿命などの電極性能に優れた蓄電池
を提供しうる水素吸蔵合金を用いた電極を得ることを目
的とする。 【構成】 Ｚｒ、またはＺｒ，Ｔｉよりなる水素吸蔵合
金において水素吸蔵合金中にＬｎ（Ｌｎ；ランタン系元
素、たとえばＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｅ
ｕ，Ｓｍなど、１種もしくは２種以上、たとえばミッシ
ュメタルＭｍ）とＮｉを主成分とする合金相、ＬｎとＣ
ｏを主成分とする合金相、もしくはＬｎ，ＮｉおよびＣ
ｏを主成分とする合金相を３０重量％以下形成させた水
素吸蔵合金または水素化物を用いることを特徴とする水
素吸蔵合金電極である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的な水素の吸
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極に関する。
蔵・放出を可逆的に行える水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。
池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能など
の理由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型は産
業用として使われてきた。
【０００３】このアルカリ蓄電池において、正極として
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
【０００４】一方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製法
などに多くの提案がされている。
鉛、鉄、水素などが対象となっているが、現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが、一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵
合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、製法
などに多くの提案がされている。
【０００５】水素を可逆的に吸収・放出しうる水素吸蔵
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
合金を負極に使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電
極は、理論容量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極
のような変形やデンドライトの形成などもないことか
ら、長寿命・無公害であり、しかも高エネルギー密度を
有するアルカリ蓄電池用負極として期待されている。
【０００６】このような水素吸蔵合金電極に用いられる
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
Ｍｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔｉ
−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類できる
が、この特徴として充放電サイクルの初期には比較的大
きな放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容量
を長く維持することが困難であるという問題がある。ま
た、ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元
系合金は、近年電極材料として多くの開発が進められて
おり、これまでは比較的有力な合金材料とされていた。
しかし、この合金系も比較的放電容量が小さいこと、電
池電極としての寿命性能が不十分であること、材料コス
トが高いなどの問題を有している。したがって、さらに
高容量化が可能で長寿命である新規水素吸蔵合金材料が
望まれていた。
合金として、一般的にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（また
Ｍｍ）−Ｎｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔｉ
−Ｎｉ系の多元系合金は、ＡＢタイプとして分類できる
が、この特徴として充放電サイクルの初期には比較的大
きな放電容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容量
を長く維持することが困難であるという問題がある。ま
た、ＡＢ5タイプのＬａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系の多元
系合金は、近年電極材料として多くの開発が進められて
おり、これまでは比較的有力な合金材料とされていた。
しかし、この合金系も比較的放電容量が小さいこと、電
池電極としての寿命性能が不十分であること、材料コス
トが高いなどの問題を有している。したがって、さらに
高容量化が可能で長寿命である新規水素吸蔵合金材料が
望まれていた。
【０００７】これに対して、ＡＢ2タイプのＬａｖｅｓ
相合金（Ａ：Ｚｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい
元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）は水素吸
蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の電極として有望
である。すでにこの合金系については、例えばＺｒαＶ
βＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０９６１号公報）
やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１０２８５５号公
報）などを提案している。
相合金（Ａ：Ｚｒ，Ｔｉなどの水素との親和性の大きい
元素、Ｂ：Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒなどの遷移元素）は水素吸
蔵能が比較的高く、高容量かつ長寿命の電極として有望
である。すでにこの合金系については、例えばＺｒαＶ
βＮｉγＭδ系合金（特開昭６４−６０９６１号公報）
やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特開平１−１０２８５５号公
報）などを提案している。
【０００８】また、充放電サイクルの初期の放電特性を
改善した合金（特願平３−６６３５４，３−６６３５
５，３−６６３５８，３−３３３５９）などを提案して
いる。
改善した合金（特願平３−６６３５４，３−６６３５
５，３−６６３５８，３−３３３５９）などを提案して
いる。
【０００９】従来のＺｒ系およびＺｒ−Ｔｉ系水素吸蔵
合金は水素ガス吸蔵量が多く高容量の水素吸蔵合金が可
能であり、電池電極としても大きい放電容量を示す水素
吸蔵合金電極が得られている。
合金は水素ガス吸蔵量が多く高容量の水素吸蔵合金が可
能であり、電池電極としても大きい放電容量を示す水素
吸蔵合金電極が得られている。
【００１０】Ｚｒ系、またはＺｒ−Ｔｉ系水素吸蔵合金
ではＺｒ−Ｎｉ系、またはＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ系の偏折相
が合金中に形成されるが、それらの偏折相の電極反応を
向上させる効果は大きくない。このため合金の電極反応
を大きく向上させるには、これらＺｒ−Ｎｉ，Ｚｒ−Ｔ
ｉ−Ｎｉ等の偏折相を合金中に多く形成する必要があ
る。
ではＺｒ−Ｎｉ系、またはＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ系の偏折相
が合金中に形成されるが、それらの偏折相の電極反応を
向上させる効果は大きくない。このため合金の電極反応
を大きく向上させるには、これらＺｒ−Ｎｉ，Ｚｒ−Ｔ
ｉ−Ｎｉ等の偏折相を合金中に多く形成する必要があ
る。
【００１１】しかし、水素吸蔵合金の水素ガス吸蔵量に
もっとも大きく影響するＺｒやＴｉをこのような偏折相
形成のために消費すると、水素吸蔵合金の水素ガス吸蔵
量が減少し、大きな放電容量を有するような水素吸蔵合
金電極を得ることができなくなってしまう。
もっとも大きく影響するＺｒやＴｉをこのような偏折相
形成のために消費すると、水素吸蔵合金の水素ガス吸蔵
量が減少し、大きな放電容量を有するような水素吸蔵合
金電極を得ることができなくなってしまう。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
合金では水素吸蔵合金電極として低温状態では電極とし
て反応性が低いために高率放電に優れた特性を有する合
金を得ることができなかった。
合金では水素吸蔵合金電極として低温状態では電極とし
て反応性が低いために高率放電に優れた特性を有する合
金を得ることができなかった。
【００１３】本発明は、水素吸蔵合金における上記問題
点に鑑み、良好な特性の合金を探索した結果得られたも
のであり、特に、低温状態での高率放電特性や寿命など
の電極性能に優れた蓄電池を提供しうる水素吸蔵合金を
用いた電極を得ることを目的とする。
点に鑑み、良好な特性の合金を探索した結果得られたも
のであり、特に、低温状態での高率放電特性や寿命など
の電極性能に優れた蓄電池を提供しうる水素吸蔵合金を
用いた電極を得ることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、Ｚｒ、またはＺｒ，Ｔｉよりなる水素吸蔵
合金において水素吸蔵合金中にＬｎ（Ｌｎ；ランタン系
元素、たとえばＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｇｄ，
Ｅｕ，Ｓｍなど、１種もしくは２種以上、たとえばミッ
シュメタルＭｍ）とＮｉを主成分とする合金相、Ｌｎと
Ｃｏを主成分とする合金相、もしくはＬｎ，Ｎｉおよび
Ｃｏを主成分とする合金相を３０重量％以下形成させた
水素吸蔵合金または水素化物を用いることを特徴とする
水素吸蔵合金電極である。
に本発明は、Ｚｒ、またはＺｒ，Ｔｉよりなる水素吸蔵
合金において水素吸蔵合金中にＬｎ（Ｌｎ；ランタン系
元素、たとえばＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｇｄ，
Ｅｕ，Ｓｍなど、１種もしくは２種以上、たとえばミッ
シュメタルＭｍ）とＮｉを主成分とする合金相、Ｌｎと
Ｃｏを主成分とする合金相、もしくはＬｎ，Ｎｉおよび
Ｃｏを主成分とする合金相を３０重量％以下形成させた
水素吸蔵合金または水素化物を用いることを特徴とする
水素吸蔵合金電極である。
【００１５】
【作用】この構成によってＬｎはＺｒやＴｉが緻密な強
固な酸化物層を形成するのに対し、アルカリ電解液が浸
透可能な、しかし、内部を保護する酸化物層を形成す
る。かつ、Ｌｎが酸化することにより取り残されたＮｉ
やＣｏは非常に活性の高いラネー状のＮｉやＣｏ状態で
存在すると考えられ、高活性な電極反応点として作用す
る。
固な酸化物層を形成するのに対し、アルカリ電解液が浸
透可能な、しかし、内部を保護する酸化物層を形成す
る。かつ、Ｌｎが酸化することにより取り残されたＮｉ
やＣｏは非常に活性の高いラネー状のＮｉやＣｏ状態で
存在すると考えられ、高活性な電極反応点として作用す
る。
【００１６】また、この活性な偏折相は合金内部にも存
在するために、水素吸蔵合金特有の水素ガスの吸蔵放出
による合金の微粉化で形成された表面にも高活性な電極
反応点として形成させることができ、従来の合金表面に
付与する触媒より大きな効果を得ることができる。
在するために、水素吸蔵合金特有の水素ガスの吸蔵放出
による合金の微粉化で形成された表面にも高活性な電極
反応点として形成させることができ、従来の合金表面に
付与する触媒より大きな効果を得ることができる。
【００１７】
【実施例】以下に本発明の一実施例について図面ととも
に説明する。
に説明する。
【００１８】（実施例１）一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ
0.2Ｎｉ1.3およびＺｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2
Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金を用い、これら合金中
にＭｍ−Ｎｉ系およびＬａＮｉ系合金の偏折相を形成さ
せた水素吸蔵合金の結果を示す。
0.2Ｎｉ1.3およびＺｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2
Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金を用い、これら合金中
にＭｍ−Ｎｉ系およびＬａＮｉ系合金の偏折相を形成さ
せた水素吸蔵合金の結果を示す。
【００１９】水素吸蔵合金を以下の方法で作成した。ま
ず、ＭｍとＮｉおよびＬａとＮｉをそれぞれ原子比で
１：２の割合でアルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱
溶解することによりＭｍＮｉ2、ＬａＮｉ2を合成した。
合成したＭｍＮｉ2、ＬａＮｉ2合金表面上には多くの酸
化物が凝縮しているので、水素吸蔵合金に混合する時に
はこれら酸化物を除去した後用いた。
ず、ＭｍとＮｉおよびＬａとＮｉをそれぞれ原子比で
１：２の割合でアルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱
溶解することによりＭｍＮｉ2、ＬａＮｉ2を合成した。
合成したＭｍＮｉ2、ＬａＮｉ2合金表面上には多くの酸
化物が凝縮しているので、水素吸蔵合金に混合する時に
はこれら酸化物を除去した後用いた。
【００２０】ＭｍやＬａを直接用いることもできるが、
これらの金属は酸化され易く、水素吸蔵合金作成時には
これら酸化物を除去する必要がある。
これらの金属は酸化され易く、水素吸蔵合金作成時には
これら酸化物を除去する必要がある。
【００２１】従来のＡＢ5型水素吸蔵合金であるＭｍＮ
ｉ5、ＬａＮｉ5を作成する場合にはこの方法である。し
かし、Ｚｒを含む合金系ではＭｍやＬａ等の酸化物によ
りＺｒが酸化されるためにＡ，Ｂサイト元素の比率の変
動をおこし易い。また、ＭｍやＬａ酸化物が合金表面に
凝集し易いのに対し、Ｚｒ酸化物は合金内部に残り易
く、単位重量当たりの容量の低下になるとともに比較的
高価なＺｒのロスにつながる。このためＭｍ−ＮｉやＬ
ａ−Ｎｉ等の比較的酸化されにくい合金にするとともに
合金作成時に凝集した酸化物を除去することにより、水
素吸蔵合金作成時に混入するＭｍやＬａ酸化物の量を少
なくすることができる。
ｉ5、ＬａＮｉ5を作成する場合にはこの方法である。し
かし、Ｚｒを含む合金系ではＭｍやＬａ等の酸化物によ
りＺｒが酸化されるためにＡ，Ｂサイト元素の比率の変
動をおこし易い。また、ＭｍやＬａ酸化物が合金表面に
凝集し易いのに対し、Ｚｒ酸化物は合金内部に残り易
く、単位重量当たりの容量の低下になるとともに比較的
高価なＺｒのロスにつながる。このためＭｍ−ＮｉやＬ
ａ−Ｎｉ等の比較的酸化されにくい合金にするとともに
合金作成時に凝集した酸化物を除去することにより、水
素吸蔵合金作成時に混入するＭｍやＬａ酸化物の量を少
なくすることができる。
【００２２】次に、所定量の各種金属材料に予め作成し
たＭｍＮｉ2、またはＬａＮｉ2を所定量加えて、アルゴ
ン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱溶解することによりＭ
ｍ−Ｎｉ系、あるいはＬａ−Ｎｉ系合金相を含む一般式
ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3およびＺｒ0.9Ｔｉ0.3
Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金を
作成した。
たＭｍＮｉ2、またはＬａＮｉ2を所定量加えて、アルゴ
ン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱溶解することによりＭ
ｍ−Ｎｉ系、あるいはＬａ−Ｎｉ系合金相を含む一般式
ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3およびＺｒ0.9Ｔｉ0.3
Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金を
作成した。
【００２３】合金中に添加するＭｍ−Ｎｉ合金およびＬ
ａ−Ｎｉ合金の量は合金作成時のＭｍＮｉ2、ＬａＮｉ2
の仕込量により調整し、それぞれ仕込量の０重量％から
５０重量％まで１０重量％おきに合金を作成した。
ａ−Ｎｉ合金の量は合金作成時のＭｍＮｉ2、ＬａＮｉ2
の仕込量により調整し、それぞれ仕込量の０重量％から
５０重量％まで１０重量％おきに合金を作成した。
【００２４】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定、以降ＰＣＴ測定とする）に使用し、残りは電極特性
評価に用いた。
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定、以降ＰＣＴ測定とする）に使用し、残りは電極特性
評価に用いた。
【００２５】まず、各水素吸蔵合金の真空熱処理後の試
料のＸ線回折測定では各合金とも主にＣ１５型相のピー
クのみが認められ、他の相のピークは認められなかっ
た。
料のＸ線回折測定では各合金とも主にＣ１５型相のピー
クのみが認められ、他の相のピークは認められなかっ
た。
【００２６】しかし、合金の研摩面の組織観察の結果で
は一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3およびＺｒ
0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示される水素
吸蔵合金相（仕込組成であり、製造時のロスや偏折相の
ため各成分量は多少変化する）、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ合金
相、そしてＭｍ−ＮｉおよびＬａ−Ｎｉ合金相が認めら
れた。Ｍｍ−ＮｉおよびＬａ−Ｎｉ合金相の元素分析の
結果ではＮｉ量はＭｍやＬａに対して原子比で１．２〜
１．６であり、仕込組成の２より少ないことがわかっ
た。また、この相には若干のＶ，Ｍｎ等も含まれてい
た。
は一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3およびＺｒ
0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示される水素
吸蔵合金相（仕込組成であり、製造時のロスや偏折相の
ため各成分量は多少変化する）、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ合金
相、そしてＭｍ−ＮｉおよびＬａ−Ｎｉ合金相が認めら
れた。Ｍｍ−ＮｉおよびＬａ−Ｎｉ合金相の元素分析の
結果ではＮｉ量はＭｍやＬａに対して原子比で１．２〜
１．６であり、仕込組成の２より少ないことがわかっ
た。また、この相には若干のＶ，Ｍｎ等も含まれてい
た。
【００２７】このように添加したＭｍＮｉ2やＬａＮｉ2
のＮｉの一部が一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3
およびＺｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示
される水素吸蔵合金相に取り込められるためにＰＣＴ測
定より求めた水素平衝圧は、ＭｍＮｉ2やＬａＮｉ2の添
加量の増加により上昇した。また、水素圧力５気圧まで
の水素吸蔵量はＭｍＮｉ2やＬａＮｉ2の添加量の増加に
より減少した。
のＮｉの一部が一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3
およびＺｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示
される水素吸蔵合金相に取り込められるためにＰＣＴ測
定より求めた水素平衝圧は、ＭｍＮｉ2やＬａＮｉ2の添
加量の増加により上昇した。また、水素圧力５気圧まで
の水素吸蔵量はＭｍＮｉ2やＬａＮｉ2の添加量の増加に
より減少した。
【００２８】次にこれら合金について電気化学的な充放
電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電極特性を
評価するために単電池試験を行った。
電反応によるアルカリ蓄電池用負極としての電極特性を
評価するために単電池試験を行った。
【００２９】各合金を４００メッシュ以下の粒径になる
ように粉砕し、この合金粉末１ｇと導電剤としてのカー
ボニルニッケル粉末３ｇおよび結着剤としてのポリエチ
レン微粉末０．１２ｇを十分混合撹拌し、プレス加工に
より２４．５Φ×２．５ｍｍＨの円板状に成形した。こ
れを真空中、１３０℃で１時間加熱し、結着剤を溶融さ
せて水素吸蔵合金電極とした。
ように粉砕し、この合金粉末１ｇと導電剤としてのカー
ボニルニッケル粉末３ｇおよび結着剤としてのポリエチ
レン微粉末０．１２ｇを十分混合撹拌し、プレス加工に
より２４．５Φ×２．５ｍｍＨの円板状に成形した。こ
れを真空中、１３０℃で１時間加熱し、結着剤を溶融さ
せて水素吸蔵合金電極とした。
【００３０】この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリー
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてスルフォン化
処理したポリプロピレン不織布を用い、比重１．３０の
水酸化カリウム水溶液を電解液として、２５℃において
一定電流で充電と放電を繰り返し、各サイクルでの放電
容量を測定した。なお、充電電気量は水素吸蔵合金１ｇ
あたり１００ｍＡ×５時間であり、放電は同様に１ｇあ
たり５０ｍＡで行い、０．８Ｖでカットした。
ドを取り付けて負極とし、正極として過剰の容量を有す
る焼結式ニッケル極を、セパレータとしてスルフォン化
処理したポリプロピレン不織布を用い、比重１．３０の
水酸化カリウム水溶液を電解液として、２５℃において
一定電流で充電と放電を繰り返し、各サイクルでの放電
容量を測定した。なお、充電電気量は水素吸蔵合金１ｇ
あたり１００ｍＡ×５時間であり、放電は同様に１ｇあ
たり５０ｍＡで行い、０．８Ｖでカットした。
【００３１】図１に充放電２０サイクルまでの各合金単
極の最大放電容量を示した。また、図２に各合金単極の
最大放電容量に対して９５％以上放電できるようになる
までに要した充放電サイクル数を示した。
極の最大放電容量を示した。また、図２に各合金単極の
最大放電容量に対して９５％以上放電できるようになる
までに要した充放電サイクル数を示した。
【００３２】図１よりＭｍＮｉ2、ＬａＮｉ2を１０重量
％添加した合金の放電容量が他の合金に比べもっとも大
きな放電容量を示すことがわかった。これはＭｍＮｉ2
やＬａＮｉ2を合金に加えることにより合金表面の電極
反応性が向上し、このために放電容量が増大したものと
考える。しかし、ＭｍＮｉ2やＬａＮｉ2の添加量が多く
なると合金表面の電極反応性が向上するのに対し合金の
水素吸蔵量が低下するために放電容量は減少したものと
考える。
％添加した合金の放電容量が他の合金に比べもっとも大
きな放電容量を示すことがわかった。これはＭｍＮｉ2
やＬａＮｉ2を合金に加えることにより合金表面の電極
反応性が向上し、このために放電容量が増大したものと
考える。しかし、ＭｍＮｉ2やＬａＮｉ2の添加量が多く
なると合金表面の電極反応性が向上するのに対し合金の
水素吸蔵量が低下するために放電容量は減少したものと
考える。
【００３３】次に、ＭｍＮｉ2、ＬａＮｉ2の添加量が３
０重量％以下の各合金を用いて密閉形ニッケル−水素蓄
電池を構成し、その低温条件下での放電特性を比較し
た。蓄電池は以下の方法で作成した。
０重量％以下の各合金を用いて密閉形ニッケル−水素蓄
電池を構成し、その低温条件下での放電特性を比較し
た。蓄電池は以下の方法で作成した。
【００３４】合金の４００メッシュ以下の粉末とカルボ
キシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の希水溶液と混合撹拌
してそれぞれペースト状にし、電極支持体として平均ポ
アサイズ１５０ミクロン、多孔度９５％、厚さ１．０ｍ
ｍの発泡状ニッケルシートに充填した。これを１２０℃
で乾燥してローラープレスで加圧し、さらにその表面に
フッ素樹脂粉末をコーティングして水素吸蔵合金電極と
した。
キシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の希水溶液と混合撹拌
してそれぞれペースト状にし、電極支持体として平均ポ
アサイズ１５０ミクロン、多孔度９５％、厚さ１．０ｍ
ｍの発泡状ニッケルシートに充填した。これを１２０℃
で乾燥してローラープレスで加圧し、さらにその表面に
フッ素樹脂粉末をコーティングして水素吸蔵合金電極と
した。
【００３５】これらの電極を幅３．３ｃｍ、長さ２１ｃ
ｍ、厚さ０．４０ｍｍに調整し、リード板を所定の２ヵ
所に取り付けた。そして、正極（容量３．０Ａｈ）およ
びセパレータと組み合わせて円筒状に３層を渦巻き状に
してＳＣサイズの電槽に収納した。このときの正極は公
知の発泡式ニッケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１８
ｃｍとして用いた。この場合もリード板を２ヵ所に取り
付けた。また、セパレータは親水性を付与したポリプロ
ピレン不織布を使用し、電解液としては、比重１．２０
の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／１
溶解したものを用いた。これらを封口して密閉型電池と
した。
ｍ、厚さ０．４０ｍｍに調整し、リード板を所定の２ヵ
所に取り付けた。そして、正極（容量３．０Ａｈ）およ
びセパレータと組み合わせて円筒状に３層を渦巻き状に
してＳＣサイズの電槽に収納した。このときの正極は公
知の発泡式ニッケル極を選び、幅３．３ｃｍ、長さ１８
ｃｍとして用いた。この場合もリード板を２ヵ所に取り
付けた。また、セパレータは親水性を付与したポリプロ
ピレン不織布を使用し、電解液としては、比重１．２０
の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／１
溶解したものを用いた。これらを封口して密閉型電池と
した。
【００３６】このようにして作製した電池を充電０．５
Ｃ（２時間率）で１２０％まで、放電０．２Ｃ（５時間
率）で終止電圧０．８Ｖとして充放電を５サイクル行
い、２０℃で０．１Ｃで充電後、０℃において１Ｃで放
電を行った。図３にその結果を示した。ＭｍＮｉ2やＬ
ａＮｉ2を添加しない合金ではほとんど放電しなかった
のに対し、ＭｍＮｉ2やＬａＮｉ2を添加した合金では２
０℃、０．２Ｃ放電時の放電容量の約７０％以上を放電
できるようになった。
Ｃ（２時間率）で１２０％まで、放電０．２Ｃ（５時間
率）で終止電圧０．８Ｖとして充放電を５サイクル行
い、２０℃で０．１Ｃで充電後、０℃において１Ｃで放
電を行った。図３にその結果を示した。ＭｍＮｉ2やＬ
ａＮｉ2を添加しない合金ではほとんど放電しなかった
のに対し、ＭｍＮｉ2やＬａＮｉ2を添加した合金では２
０℃、０．２Ｃ放電時の放電容量の約７０％以上を放電
できるようになった。
【００３７】この結果より本発明の合金が低温高率放電
に優れていることがわかった。 （実施例２）一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3お
よびＺｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示さ
れる水素吸蔵合金を用い、これら合金中にＭｍ−Ｃｏ系
およびＬａＣｏ系合金の偏折相を形成させた水素吸蔵合
金の結果を示す。
に優れていることがわかった。 （実施例２）一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3お
よびＺｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示さ
れる水素吸蔵合金を用い、これら合金中にＭｍ−Ｃｏ系
およびＬａＣｏ系合金の偏折相を形成させた水素吸蔵合
金の結果を示す。
【００３８】水素吸蔵合金を以下の方法で作成した。ま
ず、実施例１と同様にＭｍとＣｏおよびＬａとＣｏをそ
れぞれ原子比で１：２の割合でアルゴン雰囲気中、アー
ク溶解炉で加熱溶解することによりＭｍＣｏ 2、ＬａＣ
ｏ2を合成した。合成したＭｍＣｏ2、ＬａＣｏ2合金表
面上には多くの酸化物が凝縮しているので、水素吸蔵合
金に混合するときにはこれら酸化物を除去した後用い
た。
ず、実施例１と同様にＭｍとＣｏおよびＬａとＣｏをそ
れぞれ原子比で１：２の割合でアルゴン雰囲気中、アー
ク溶解炉で加熱溶解することによりＭｍＣｏ 2、ＬａＣ
ｏ2を合成した。合成したＭｍＣｏ2、ＬａＣｏ2合金表
面上には多くの酸化物が凝縮しているので、水素吸蔵合
金に混合するときにはこれら酸化物を除去した後用い
た。
【００３９】次に、所定量の各種金属材料に予め作成し
たＭｍＣｏ2、またはＬａＣｏ2を所定量加えて、アルゴ
ン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱溶解することによりＭ
ｍ−Ｃｏ系、あるいはＬａ−Ｃｏ系合金相を含む一般式
ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3およびＺｒ0.9Ｔｉ0.3
Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金を
作成した。
たＭｍＣｏ2、またはＬａＣｏ2を所定量加えて、アルゴ
ン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱溶解することによりＭ
ｍ−Ｃｏ系、あるいはＬａ−Ｃｏ系合金相を含む一般式
ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3およびＺｒ0.9Ｔｉ0.3
Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金を
作成した。
【００４０】合金中に添加するＭｍ−Ｃｏ合金およびＬ
ａ−Ｃｏ合金の量は合金作成時のＭｍＣｏ2、ＬａＣｏ2
の仕込量により調整し、それぞれ仕込量の０重量％から
５０重量％まで１０重量％おきに合金を作成した。
ａ−Ｃｏ合金の量は合金作成時のＭｍＣｏ2、ＬａＣｏ2
の仕込量により調整し、それぞれ仕込量の０重量％から
５０重量％まで１０重量％おきに合金を作成した。
【００４１】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００４２】まず、各水素吸蔵合金の真空熱処理後試料
のＸ線回折測定では実施例１と同様に各合金試料とも主
にＣ１５型相のピークのみが認められ、他の相のピーク
は認められなかった。
のＸ線回折測定では実施例１と同様に各合金試料とも主
にＣ１５型相のピークのみが認められ、他の相のピーク
は認められなかった。
【００４３】しかし、合金研摩面の組織観察の結果では
一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3およびＺｒ0.9
Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示される水素吸
蔵合金相、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ合金相、そしてＭｍ−Ｃｏ
およびＬａ−Ｃｏ合金相が認められた。Ｍｍ−Ｃｏおよ
びＬａ−Ｃｏ合金相の元素分析の結果ではＣｏ量はＭｍ
やＬａに対して原子比で１．２〜１．６であり、仕込組
成の２より少ないことがわかった。また、この相には若
干のＮｉ，Ｖ，Ｍｎ等も含まれていた。
一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3およびＺｒ0.9
Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示される水素吸
蔵合金相、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ合金相、そしてＭｍ−Ｃｏ
およびＬａ−Ｃｏ合金相が認められた。Ｍｍ−Ｃｏおよ
びＬａ−Ｃｏ合金相の元素分析の結果ではＣｏ量はＭｍ
やＬａに対して原子比で１．２〜１．６であり、仕込組
成の２より少ないことがわかった。また、この相には若
干のＮｉ，Ｖ，Ｍｎ等も含まれていた。
【００４４】ＭｍＣｏ2やＬａＣｏ2の場合も実施例１の
ＭｍＮｉ2やＬａＮｉ2と同様にＣｏの一部が一般式Ｚｒ
Ｍｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3およびＺｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ
0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金相に取
り込められるためにＰＣＴ測定より求めた水素平衝圧
は、ＭｍＣｏ2やＬａＣｏ2の添加量の増加により上昇し
た。また、水素圧力５気圧までの水素吸蔵量はＭｍＣｏ
2やＬａＣｏ2の添加量の増加により減少した。
ＭｍＮｉ2やＬａＮｉ2と同様にＣｏの一部が一般式Ｚｒ
Ｍｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3およびＺｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ
0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金相に取
り込められるためにＰＣＴ測定より求めた水素平衝圧
は、ＭｍＣｏ2やＬａＣｏ2の添加量の増加により上昇し
た。また、水素圧力５気圧までの水素吸蔵量はＭｍＣｏ
2やＬａＣｏ2の添加量の増加により減少した。
【００４５】次に実施例１と同様にこれら合金について
電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極と
しての電極特性を評価するために単電池試験を行った。
電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極と
しての電極特性を評価するために単電池試験を行った。
【００４６】図４に充放電２０サイクルまでの各合金単
極の最大放電容量を示した。また、図５に各合金単極の
最大放電容量に対して９５％以上放電できるようになる
までに要した充放電サイクル数を示した。
極の最大放電容量を示した。また、図５に各合金単極の
最大放電容量に対して９５％以上放電できるようになる
までに要した充放電サイクル数を示した。
【００４７】図４よりＭｍＣｏ2、ＬａＣｏ2を１０重量
％添加した合金の放電容量が他の合金に比べもっとも大
きな放電容量を示すことがわかった。これはＭｍＣｏ2
やＬａＣｏ2を合金に加えることにより合金表面の電極
反応性が向上し、このために放電容量が増大したものと
考える。しかし、ＭｍＣｏ2やＬａＣｏ2の添加量が多く
なると合金表面の電極反応性が向上するのに対し合金の
水素吸蔵量が低下するために放電容量は減少したものと
考える。
％添加した合金の放電容量が他の合金に比べもっとも大
きな放電容量を示すことがわかった。これはＭｍＣｏ2
やＬａＣｏ2を合金に加えることにより合金表面の電極
反応性が向上し、このために放電容量が増大したものと
考える。しかし、ＭｍＣｏ2やＬａＣｏ2の添加量が多く
なると合金表面の電極反応性が向上するのに対し合金の
水素吸蔵量が低下するために放電容量は減少したものと
考える。
【００４８】次に、実施例１と同様にＭｍＣｏ2、Ｌａ
Ｃｏ2の添加量が３０重量％以下の各合金を用いて密閉
形ニッケル−水素蓄電池を構成し、その低温条件下での
放電特性を比較した。
Ｃｏ2の添加量が３０重量％以下の各合金を用いて密閉
形ニッケル−水素蓄電池を構成し、その低温条件下での
放電特性を比較した。
【００４９】このようにして作製した電池を充電０．５
Ｃ（２時間率）で１２０％まで、放電０．２Ｃ（５時間
率）で終止電圧０．８Ｖとして充放電を５サイクル行
い、２０℃で０．１Ｃで充電後、０℃において１Ｃで放
電を行った。図３にその結果を示した。ＭｍＣｏ2やＬ
ａＣｏ2を添加しない合金ではほとんど放電しなかった
のに対し、ＭｍＣｏ2やＬａＣｏ2を添加した合金では実
施例１のＭｍＮｉ2やＬａＮｉ2と同程度の効果が得られ
２０℃、０．２Ｃ放電時の放電容量の約７０％以上を放
電できるようになった。
Ｃ（２時間率）で１２０％まで、放電０．２Ｃ（５時間
率）で終止電圧０．８Ｖとして充放電を５サイクル行
い、２０℃で０．１Ｃで充電後、０℃において１Ｃで放
電を行った。図３にその結果を示した。ＭｍＣｏ2やＬ
ａＣｏ2を添加しない合金ではほとんど放電しなかった
のに対し、ＭｍＣｏ2やＬａＣｏ2を添加した合金では実
施例１のＭｍＮｉ2やＬａＮｉ2と同程度の効果が得られ
２０℃、０．２Ｃ放電時の放電容量の約７０％以上を放
電できるようになった。
【００５０】この結果より本発明の合金が低温高率放電
に優れていることがわかった。 （実施例３）一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3お
よびＺｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示さ
れる水素吸蔵合金を用い、これら合金中にＭｍ−Ｎｉ−
Ｃｏ系およびＬａ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の偏折相を形成さ
せた水素吸蔵合金の結果を示す。本実施例ではＮｉとＣ
ｏの原子比が１：１のものについて説明する。
に優れていることがわかった。 （実施例３）一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3お
よびＺｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示さ
れる水素吸蔵合金を用い、これら合金中にＭｍ−Ｎｉ−
Ｃｏ系およびＬａ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金の偏折相を形成さ
せた水素吸蔵合金の結果を示す。本実施例ではＮｉとＣ
ｏの原子比が１：１のものについて説明する。
【００５１】水素吸蔵合金を以下の方法で作成した。ま
ず、実施例１と同様にＭｍと（Ｎｉ−Ｃｏ）およびＬａ
と（Ｎｉ−Ｃｏ）をそれぞれ原子比で１：２の割合でア
ルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱溶解することによ
りＭｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、Ｌａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を合成し
た。合成したＭｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、Ｌａ（Ｎｉ−Ｃ
ｏ）2合金表面上には多くの酸化物が凝縮しているの
で、水素吸蔵合金に混合するときにはこれら酸化物を除
去した後用いた。
ず、実施例１と同様にＭｍと（Ｎｉ−Ｃｏ）およびＬａ
と（Ｎｉ−Ｃｏ）をそれぞれ原子比で１：２の割合でア
ルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱溶解することによ
りＭｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、Ｌａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を合成し
た。合成したＭｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、Ｌａ（Ｎｉ−Ｃ
ｏ）2合金表面上には多くの酸化物が凝縮しているの
で、水素吸蔵合金に混合するときにはこれら酸化物を除
去した後用いた。
【００５２】次に、所定量の各種金属材料に予め作成し
たＭｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、またはＬａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を
所定量加えて、アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱
溶解することによりＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ系、あるいはＬａ
−Ｎｉ−Ｃｏ系合金相を含む一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃ
ｒ0.2Ｎｉ1.3およびＺｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ
0.2Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金を作成した。
たＭｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、またはＬａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を
所定量加えて、アルゴン雰囲気中、アーク溶解炉で加熱
溶解することによりＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ系、あるいはＬａ
−Ｎｉ−Ｃｏ系合金相を含む一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃ
ｒ0.2Ｎｉ1.3およびＺｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ
0.2Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金を作成した。
【００５３】合金中に添加するＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ合金お
よびＬａ−Ｎｉ−Ｃｏ合金の量は合金作成時のＭｍ（Ｎ
ｉ−Ｃｏ）2、Ｌａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2の仕込量により調整
し、それぞれ仕込量の０重量％から５０重量％まで１０
重量％おきに合金を作成した。
よびＬａ−Ｎｉ−Ｃｏ合金の量は合金作成時のＭｍ（Ｎ
ｉ−Ｃｏ）2、Ｌａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2の仕込量により調整
し、それぞれ仕込量の０重量％から５０重量％まで１０
重量％おきに合金を作成した。
【００５４】この合金試料の一部はＸ線回折などの合金
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放出量測
定（通常のＰ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測
定）に使用し、残りは電極特性評価に用いた。
【００５５】まず、各水素吸蔵合金の真空熱処理後試料
のＸ線回折測定では実施例１と同様に各合金試料とも主
にＣ１５型相のピークのみが認められ、他の相のピーク
は認められなかった。
のＸ線回折測定では実施例１と同様に各合金試料とも主
にＣ１５型相のピークのみが認められ、他の相のピーク
は認められなかった。
【００５６】しかし、合金の研摩面の組織観察の結果で
は一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3およびＺｒ
0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示される水素
吸蔵合金相、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ合金相、そしてＭｍ−Ｎ
ｉ−ＣｏおよびＬａ−Ｎｉ−Ｃｏ合金相が認められた。
Ｍｍ−Ｎｉ−ＣｏおよびＬａ−Ｎｉ−Ｃｏ合金相の元素
分析の結果では（Ｎｉ−Ｃｏ）量はＭｍやＬａに対して
原子比で１．２〜１．６であり、仕込組成の２より少な
いことがわかった。また、この相には若干のＶ，Ｍｎ等
も含まれていた。
は一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3およびＺｒ
0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示される水素
吸蔵合金相、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ合金相、そしてＭｍ−Ｎ
ｉ−ＣｏおよびＬａ−Ｎｉ−Ｃｏ合金相が認められた。
Ｍｍ−Ｎｉ−ＣｏおよびＬａ−Ｎｉ−Ｃｏ合金相の元素
分析の結果では（Ｎｉ−Ｃｏ）量はＭｍやＬａに対して
原子比で１．２〜１．６であり、仕込組成の２より少な
いことがわかった。また、この相には若干のＶ，Ｍｎ等
も含まれていた。
【００５７】Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）2やＬａ（Ｎｉ−Ｃ
ｏ）2の場合も実施例１のＭｍＮｉ2やＬａＮｉ2と同様
に（Ｎｉ−Ｃｏ）の一部が一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ
0.2Ｎｉ 1.3およびＺｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2
Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金相に取り込められるた
めにＰＣＴ測定より求めた水素平衝圧は、Ｍｍ（Ｎｉ−
Ｃｏ）2やＬａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2の添加量の増加により上
昇した。また、水素圧力５気圧までの水素吸蔵量はＭｍ
（Ｎｉ−Ｃｏ）2やＬａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2の添加量の増加
により減少した。
ｏ）2の場合も実施例１のＭｍＮｉ2やＬａＮｉ2と同様
に（Ｎｉ−Ｃｏ）の一部が一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ
0.2Ｎｉ 1.3およびＺｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2
Ｎｉ1.3で示される水素吸蔵合金相に取り込められるた
めにＰＣＴ測定より求めた水素平衝圧は、Ｍｍ（Ｎｉ−
Ｃｏ）2やＬａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2の添加量の増加により上
昇した。また、水素圧力５気圧までの水素吸蔵量はＭｍ
（Ｎｉ−Ｃｏ）2やＬａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2の添加量の増加
により減少した。
【００５８】次に実施例１と同様にこれら合金について
電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極と
しての電極特性を評価するために単電池試験を行った。
電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極と
しての電極特性を評価するために単電池試験を行った。
【００５９】図７に充放電２０サイクルまでの各合金単
極の最大放電容量を示した。また、図８に各合金単極の
最大放電容量に対して９５％以上放電できるようになる
までに要した充放電サイクル数を示した。
極の最大放電容量を示した。また、図８に各合金単極の
最大放電容量に対して９５％以上放電できるようになる
までに要した充放電サイクル数を示した。
【００６０】図７よりＭｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）2、Ｌａ（Ｎ
ｉ−Ｃｏ）2を１０重量％添加した合金の放電容量が他
の合金に比べもっとも大きな放電容量を示すことがわか
った。また、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を添加した合金の放
電容量はＭｍＮｉ2やＭｍＣｏ2を添加した合金に比べ若
干大きくなった。同様の結果がＬａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を
添加した合金についても認められた。これはＭｍ（Ｎｉ
−Ｃｏ）2やＬａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2によって形成される活
性点ラネー状のＮｉ，Ｃｏ混合したものであり、それら
の相乗効果により単独の場合よりも放電容量が大きくな
ったものと考える。
ｉ−Ｃｏ）2を１０重量％添加した合金の放電容量が他
の合金に比べもっとも大きな放電容量を示すことがわか
った。また、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を添加した合金の放
電容量はＭｍＮｉ2やＭｍＣｏ2を添加した合金に比べ若
干大きくなった。同様の結果がＬａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を
添加した合金についても認められた。これはＭｍ（Ｎｉ
−Ｃｏ）2やＬａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2によって形成される活
性点ラネー状のＮｉ，Ｃｏ混合したものであり、それら
の相乗効果により単独の場合よりも放電容量が大きくな
ったものと考える。
【００６１】次に、実施例１と同様にＭｍ（Ｎｉ−Ｃ
ｏ）2、Ｌａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2の添加量が３０重量％以下
の各合金を用いて密閉形ニッケル−水素蓄電池を構成
し、その低温条件下での放電特性を比較した。
ｏ）2、Ｌａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2の添加量が３０重量％以下
の各合金を用いて密閉形ニッケル−水素蓄電池を構成
し、その低温条件下での放電特性を比較した。
【００６２】このようにして作製した電池を充電０．５
Ｃ（２時間率）で１２０％まで、放電０．２Ｃ（５時間
率）で終止電圧０．８Ｖとして充放電を５サイクル行
い、２０℃で０．１Ｃで充電後、０℃において１Ｃで放
電を行った。図３にその結果を示した。Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃ
ｏ）2やＬａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を添加しない合金ではほと
んど放電しなかったのに対し、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）2や
Ｌａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を添加した合金ではＭｍＮｉ2やＭ
ｍＣｏ2またはＬａＮｉ2やＬａＣｏ2を添加した合金に
比べ、電極の活性が向上したことから２０℃、０．２Ｃ
放電時の放電容量は約８０％以上を放電できるようにな
った。
Ｃ（２時間率）で１２０％まで、放電０．２Ｃ（５時間
率）で終止電圧０．８Ｖとして充放電を５サイクル行
い、２０℃で０．１Ｃで充電後、０℃において１Ｃで放
電を行った。図３にその結果を示した。Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃ
ｏ）2やＬａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を添加しない合金ではほと
んど放電しなかったのに対し、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ）2や
Ｌａ（Ｎｉ−Ｃｏ）2を添加した合金ではＭｍＮｉ2やＭ
ｍＣｏ2またはＬａＮｉ2やＬａＣｏ2を添加した合金に
比べ、電極の活性が向上したことから２０℃、０．２Ｃ
放電時の放電容量は約８０％以上を放電できるようにな
った。
【００６３】この結果より本発明の合金が低温高率放電
に優れていることがわかった。 （実施例４）一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3お
よびＺｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示さ
れる水素吸蔵合金にＭｍＮｉ2５重量％ずつ２５重量％
添加した水素吸蔵合金を用い、合金製造時の冷却速度の
効果について説明する。
に優れていることがわかった。 （実施例４）一般式ＺｒＭｎ0.5Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3お
よびＺｒ0.9Ｔｉ0.3Ｍｎ0.6Ｖ0.1Ｃｒ0.2Ｎｉ1.3で示さ
れる水素吸蔵合金にＭｍＮｉ2５重量％ずつ２５重量％
添加した水素吸蔵合金を用い、合金製造時の冷却速度の
効果について説明する。
【００６４】冷却速度の比較としてはアーク溶解炉によ
る合金製造（以降通常冷却製造とする）と回転する銅製
単ロール上に合金溶融液を落下させて急冷する合金製造
（以降急冷製造とする）により行った。各合金ともに溶
解冷却後、減圧中１０５０℃で１２時間熱処理を行っ
た。各金属材料の溶解方法は実施例１と同様の方法で行
った。
る合金製造（以降通常冷却製造とする）と回転する銅製
単ロール上に合金溶融液を落下させて急冷する合金製造
（以降急冷製造とする）により行った。各合金ともに溶
解冷却後、減圧中１０５０℃で１２時間熱処理を行っ
た。各金属材料の溶解方法は実施例１と同様の方法で行
った。
【００６５】まず、通常冷却と急冷製造の合金のＸ線回
折測定では大きな相違は認められなかった。しかし、Ｐ
ＣＴ測定結果では通常冷却製造合金に比べ、急冷製造合
金の方がＰＣＴ曲線のプラトーが非常に平坦であった。
また、合金の研摩面の組織観察では通常冷却製造合金中
のＭｍ−Ｎｉ合金相の粒子サイズ数μｍ、大きいもので
長さ１０μｍであったのに対し、急冷製造合金では合金
中のＭｍ−Ｎｉ合金相の粒子サイズが１μｍ以下と非常
に細かいことがわかった。
折測定では大きな相違は認められなかった。しかし、Ｐ
ＣＴ測定結果では通常冷却製造合金に比べ、急冷製造合
金の方がＰＣＴ曲線のプラトーが非常に平坦であった。
また、合金の研摩面の組織観察では通常冷却製造合金中
のＭｍ−Ｎｉ合金相の粒子サイズ数μｍ、大きいもので
長さ１０μｍであったのに対し、急冷製造合金では合金
中のＭｍ−Ｎｉ合金相の粒子サイズが１μｍ以下と非常
に細かいことがわかった。
【００６６】次に、実施例１と同様にこれら合金につい
て電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極
としての電極特性を評価するために単電池試験を行っ
た。
て電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄電池用負極
としての電極特性を評価するために単電池試験を行っ
た。
【００６７】図１０に充放電２０サイクルまでの各合金
単極の最大放電容量を示した。また、図１１に各合金単
極の最大放電容量に対して９５％以上放電できるように
なるまでに要した充放電サイクル数を示した。比較のた
めに通常の製造法で作成した合金の結果も図１０および
１１に示した（図１、２参照）。
単極の最大放電容量を示した。また、図１１に各合金単
極の最大放電容量に対して９５％以上放電できるように
なるまでに要した充放電サイクル数を示した。比較のた
めに通常の製造法で作成した合金の結果も図１０および
１１に示した（図１、２参照）。
【００６８】通常製造法に比べ急冷して合金を製造する
ことにより少ないＭｍＮｉ2の添加量で電極活性を大き
く向上できるために放電容量が大きくなった。また、Ｍ
ｍ−Ｎｉ合金相が細かく、かつ、均一に分布しているた
めに最大放電容量の９５％容量に達するまでに要したサ
イクル数も少なくなった。
ことにより少ないＭｍＮｉ2の添加量で電極活性を大き
く向上できるために放電容量が大きくなった。また、Ｍ
ｍ−Ｎｉ合金相が細かく、かつ、均一に分布しているた
めに最大放電容量の９５％容量に達するまでに要したサ
イクル数も少なくなった。
【００６９】次に、実施例１と同様に各合金を用いて密
閉形ニッケル−水素蓄電池を構成し、その低温条件下で
の放電特性を比較した。
閉形ニッケル−水素蓄電池を構成し、その低温条件下で
の放電特性を比較した。
【００７０】このようにして作製した電池を充電０．５
Ｃ（２時間率）で１２０％まで、放電０．２Ｃ（５時間
率）で終止電圧０．８Ｖとして充放電を５サイクル行
い、２０℃で０．１Ｃで充電後、０℃において１Ｃで放
電を行った。図１２にその結果を示した。また、比較の
ために通常の製造法で作成した合金を用いた蓄電池の結
果も示した（図３参照）。
Ｃ（２時間率）で１２０％まで、放電０．２Ｃ（５時間
率）で終止電圧０．８Ｖとして充放電を５サイクル行
い、２０℃で０．１Ｃで充電後、０℃において１Ｃで放
電を行った。図１２にその結果を示した。また、比較の
ために通常の製造法で作成した合金を用いた蓄電池の結
果も示した（図３参照）。
【００７１】通常の合金製造法では８０％以上の低温高
率放電容量比率を得るために１０重量％以上のＭｍＮｉ
2添加を必要としたが、急冷により製造した合金では５
重量％程度ＭｍＮｉ2添加で高い低温高率放電容量比率
を得られることがわかった。
率放電容量比率を得るために１０重量％以上のＭｍＮｉ
2添加を必要としたが、急冷により製造した合金では５
重量％程度ＭｍＮｉ2添加で高い低温高率放電容量比率
を得られることがわかった。
【００７２】この結果より本発明合金をさらに急冷によ
り製造することにより低温高率放電に優れた合金を得る
ことができることがわかった。
り製造することにより低温高率放電に優れた合金を得る
ことができることがわかった。
【００７３】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金電極は、電極とし
ての放電容量、低温高率放電特性に優れており、放電特
性等に優れた蓄電池を供給することができる。
ての放電容量、低温高率放電特性に優れており、放電特
性等に優れた蓄電池を供給することができる。
【図１】本発明の一実施例における水素吸蔵合金のＬｎ
Ｎｉ2添加量と放電容量の関係図
Ｎｉ2添加量と放電容量の関係図
【図２】本発明の一実施例における水素吸蔵合金のＬｎ
Ｎｉ2添加量と最大放電容量の９５％容量に達するまで
のサイクル数の関係図
Ｎｉ2添加量と最大放電容量の９５％容量に達するまで
のサイクル数の関係図
【図３】本発明の一実施例における水素吸蔵合金のＬｎ
Ｎｉ2添加量と密閉型蓄電池の低温高率放電特性図
Ｎｉ2添加量と密閉型蓄電池の低温高率放電特性図
【図４】本発明の一実施例における水素吸蔵合金のＬｎ
Ｃｏ2添加量と放電容量の関係図
Ｃｏ2添加量と放電容量の関係図
【図５】本発明の一実施例における水素吸蔵合金のＬｎ
Ｃｏ2添加量と最大放電容量の９５％容量に達するまで
のサイクル数の関係図
Ｃｏ2添加量と最大放電容量の９５％容量に達するまで
のサイクル数の関係図
【図６】本発明の一実施例における水素吸蔵合金のＬｎ
Ｃｏ2添加量と密閉型蓄電池の低温高率放電特性図
Ｃｏ2添加量と密閉型蓄電池の低温高率放電特性図
【図７】本発明の一実施例における水素吸蔵合金のＬｎ
（Ｎｉ−Ｃｏ）2添加量と放電容量の関係図
（Ｎｉ−Ｃｏ）2添加量と放電容量の関係図
【図８】本発明の一実施例における水素吸蔵合金のＬｎ
（Ｎｉ−Ｃｏ）2添加量と最大放電容量の９５％容量に
達するまでのサイクル数の関係図
（Ｎｉ−Ｃｏ）2添加量と最大放電容量の９５％容量に
達するまでのサイクル数の関係図
【図９】本発明の一実施例における水素吸蔵合金のＬｎ
（Ｎｉ−Ｃｏ）2添加量と密閉型蓄電池の低温高率放電
特性図
（Ｎｉ−Ｃｏ）2添加量と密閉型蓄電池の低温高率放電
特性図
【図１０】本発明の一実施例におけるＭｍＮｉ2を添加
した水素吸蔵合金の冷却速度の効果を示すＭｍＮｉ2添
加量と放電容量の関係図
した水素吸蔵合金の冷却速度の効果を示すＭｍＮｉ2添
加量と放電容量の関係図
【図１１】本発明の一実施例におけるＭｍＮｉ2を添加
した水素吸蔵合金の冷却速度の効果を示すＭｍＮｉ2添
加量と最大放電容量の９５％容量に達するまでのサイク
ル数の関係図
した水素吸蔵合金の冷却速度の効果を示すＭｍＮｉ2添
加量と最大放電容量の９５％容量に達するまでのサイク
ル数の関係図
【図１２】本発明の一実施例におけるＭｍＮｉ2を添加
した水素吸蔵合金の冷却速度の効果を示すＭｍＮｉ2添
加量と密閉型蓄電池の低温高率放電特性図
した水素吸蔵合金の冷却速度の効果を示すＭｍＮｉ2添
加量と密閉型蓄電池の低温高率放電特性図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前川 奈緒子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 Ｚｒ、またはＺｒ，Ｔｉよりなる水素吸
蔵合金において前記水素吸蔵合金中に１種または２種以
上のランタン系元素とＮｉを主成分とする合金相を３０
重量％以下含有する水素吸蔵合金またはその水素化物を
用いることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 Ｚｒ、またはＺｒ，Ｔｉよりなる水素吸
蔵合金において前記水素吸蔵合金中に１種または２種以
上のランタン系元素とＣｏを主成分とする合金相を３０
重量％以下含有する水素吸蔵合金またはその水素化物を
用いることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】 Ｚｒ、またはＺｒ，Ｔｉよりなる水素吸
蔵合金において前記水素吸蔵合金中に１種または２種以
上のランタン系元素、ＮｉとＣｏを主成分とする合金相
を３０重量％以下含有する水素吸蔵合金またはその水素
化物を用いることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項４】 一般式がＺｒ1.2-aＴｉaＭｎvＶwＣｒx
ＮｉyＭz（ただし、ＭはＳｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｍ
ｏ，Ｃｕ，Ｃｏのうち少なくとも１種の元素、０≦ａ＜
１．２，０．４≦ｖ≦１．２，０≦ｗ≦０．２，０≦ｘ
≦０．３，０．８≦ｙ≦１．６，０≦ｚ≦０．２であ
り、かつ１．７≦（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦２．７）で
示され、合金相の主成分がＣ１４またはＣ１５（ＭｇＣ
ｕ2）型Ｌａｖｅｓ相である水素吸蔵合金中に１種また
は２種以上のランタン系元素とＮｉを主成分とする合金
相を３０重量％以下含有する水素吸蔵合金またはその水
素化物を用いることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項５】 一般式がＺｒ1.2-aＴｉaＭｎvＶwＣｒx
ＮｉyＭz（ただし、ＭはＳｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｍ
ｏ，Ｃｕ，Ｃｏのうち少なくとも１種の元素、０≦ａ＜
１．２，０．４≦ｖ≦１．２，０≦ｗ≦０．２，０≦ｘ
≦０．３，０．８≦ｙ≦１．６，０≦ｚ≦０．２であ
り、かつ１．７≦（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦２．７）で
示され、合金相の主成分がＣ１４またはＣ１５（ＭｇＣ
ｕ2）型Ｌａｖｅｓ相である水素吸蔵合金中に１種また
は２種以上のランタン系元素とＣｏを主成分とする合金
相を３０重量％以下含有する水素吸蔵合金またはその水
素化物を用いることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項６】 一般式がＺｒ1.2-aＴｉaＭｎvＶwＣｒx
ＮｉyＭz（ただし、ＭはＳｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｍ
ｏ，Ｃｕ，Ｃｏのうち少なくとも１種の元素、０≦ａ＜
１．２，０．４≦ｖ≦１．２，０≦ｗ≦０．２，０≦ｘ
≦０．３，０．８≦ｙ≦１．６，０≦ｚ≦０．２であ
り、かつ１．７≦（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦２．７）で
示され、合金相の主成分がＣ１４またはＣ１５（ＭｇＣ
ｕ2）型Ｌａｖｅｓ相である水素吸蔵合金中に１種また
は２種以上のランタン系元素、ＮｉまたはＣｏを主成分
とする合金相を３０重量％以下含有する水素吸蔵合金ま
たはその水素化物を用いることを特徴とする水素吸蔵合
金電極。 - 【請求項７】 水素吸蔵合金中に形成させるＬｎＮ
ｉx，ＬｎＣｏx，Ｌｎ（Ｎｉ−Ｃｏ）x合金相において
ｘが１≦ｘ＜５の範囲であることを特徴とする請求項１
から６いずれかに記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項８】 水素吸蔵合金の製造において、予めＬｎ
−Ｎｉ，Ｌｎ−Ｃｏ，Ｌｎ−Ｎｉ−Ｃｏ合金を作成して
水素吸蔵合金を製造することを特徴とする請求項１から
６いずれかに記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項９】 水素吸蔵合金の製造において、合金の溶
融液を急冷して水素吸蔵合金を製造したことを特徴とす
る請求項１から６いずれかに記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項１０】 水素吸蔵合金の製造において、合金の
溶融液を冷却した後、８００〜１２００℃の真空中もし
くは不活性ガス雰囲気中で熱処理を行った合金を用いる
ことを特徴とする請求項１から６いずれかに記載の水素
吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5209324A JPH0765833A (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | 水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5209324A JPH0765833A (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0765833A true JPH0765833A (ja) | 1995-03-10 |
Family
ID=16571066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5209324A Pending JPH0765833A (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0765833A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100378837B1 (ko) * | 2000-04-10 | 2003-04-07 | 동명산업 주식회사 | 란탄-니켈합금을 이용한 수소저장방법 |
| JP2009506483A (ja) * | 2005-08-03 | 2009-02-12 | カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー | 電気化学的熱力学的測定システム |
| US8446127B2 (en) | 2005-08-03 | 2013-05-21 | California Institute Of Technology | Methods for thermodynamic evaluation of battery state of health |
| US9065292B2 (en) | 2010-08-23 | 2015-06-23 | California Institute Of Technology | Methods and systems for charging electrochemical cells |
| US9599584B2 (en) | 2012-04-27 | 2017-03-21 | California Institute Of Technology | Imbedded chip for battery applications |
| US10556510B2 (en) | 2012-04-27 | 2020-02-11 | California Institute Of Technology | Accurate assessment of the state of charge of electrochemical cells |
-
1993
- 1993-08-24 JP JP5209324A patent/JPH0765833A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100378837B1 (ko) * | 2000-04-10 | 2003-04-07 | 동명산업 주식회사 | 란탄-니켈합금을 이용한 수소저장방법 |
| JP2009506483A (ja) * | 2005-08-03 | 2009-02-12 | カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー | 電気化学的熱力学的測定システム |
| US8446127B2 (en) | 2005-08-03 | 2013-05-21 | California Institute Of Technology | Methods for thermodynamic evaluation of battery state of health |
| US8901892B2 (en) | 2005-08-03 | 2014-12-02 | California Institute Of Technology | Methods and systems for thermodynamic evaluation of battery state of health |
| US9065292B2 (en) | 2010-08-23 | 2015-06-23 | California Institute Of Technology | Methods and systems for charging electrochemical cells |
| US9599584B2 (en) | 2012-04-27 | 2017-03-21 | California Institute Of Technology | Imbedded chip for battery applications |
| US10556510B2 (en) | 2012-04-27 | 2020-02-11 | California Institute Of Technology | Accurate assessment of the state of charge of electrochemical cells |
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