JP2586752B2 - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニッケル−水素蓄電池な
どのアルカリ蓄電池に利用される水素吸蔵合金電極に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうちア
ルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能
などの理由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大型
は産業用として使われてきた。

【０００３】このアルカリ蓄電池において、正極は一部
空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、ほとん
どの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結式に代
わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になるととも
に用途も広がった。

【０００４】一方負極としてはカドミウムの他に亜鉛，
鉄，水素などの対象となっている。最近一層の高エネル
ギー密度を達成するために金属水素化物すなわち水素吸
蔵合金電極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され、
製法などに多くの提案がされている。

【０００５】水素吸蔵合金極の製法としては合金粉末を
焼結する方式と発泡状，繊維状，パンチングメタルなど
の多孔性支持体に充填や塗着する方式のペースト式があ
る。このうち製法が簡単なのがペースト式である。水素
吸蔵合金はカドミウム極や亜鉛極などと同様に電子伝導
性の点で比較的優れているので非焼結式極の可能性は大
きい。すなわち結着剤とともにペースト状としこれを３
次元または２次元構造の多孔性導電板に充填または塗着
している。

【０００６】その中で、水素吸蔵合金電極の改善とし
て、たとえば水素吸蔵合金粉末のとくに耐酸化性、およ
び電極の利用率や成形性を改善するために粒子表面をニ
ッケルや銅でメッキして多孔性の金属層を形成する技術
が知られている。また特性向上のために合金製作後真空
中で熱処理したり、アルカリ溶液に浸漬するなどの工程
が提案されている。

【０００７】さらに密閉形に適用する際にはとくに過充
電時に正極から発生する酸素ガスの吸収性を改良するた
めにふっ素樹脂や触媒の添加が試みられている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の水素吸蔵合金電極を用いた電池には、とくに充放電サ
イクルの初期での充放電特性の改善や一層の利用率や高
率放電特性の改良の必要性がある。

【０００９】これらの中で例えば、希土類・ニッケル系
合金の性能向上のために、Ｌａ_0.8Ｎｄ_0.2Ｎｉ_2.9Ｃｏ
_2.4Ｍｏ_0.1Ｓｉ_0.1等の化学量論組成からずれた合金を
製造することにより、ＬａＮｉ₅ベース合金の粒界にＭ
ｏＣｏ₃を析出させ、これが良好な電気化学反応を呈す
ることが知られている（P.H.L. Notten and P. Hokkeli
ng,ECS Fall Meeting Extended Abstracts,１２０，１
９９０）。

【００１０】しかし、この方法は電気化学的に水素を吸
蔵放出する水素吸蔵合金と第２相としてのＭｏＣｏ₃を
同時に形成するものであり、ＬａＮｉ₅ベース合金のよ
うな金属間化合物の組成範囲が比較的狭い合金系では有
効であると考えられるが、広い組成範囲で安定な金属間
化合物に対しては必ずしも有効でなく種々の合金にこの
技術を適用することは困難であった。また従来、これら
の特性を改善する目的でＰｄブラック等の添加が試みら
れたが、この場合かなりの効果はあるものの、コスト的
な制約からより安価な方法が求められていた。

【００１１】特に合金がＡＢ₂型のＬａｖｅｓ相に属
し、その結晶構造が６方対称のＣ１４型または立方対称
のＣ１５型である水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄
電池においては、初期において放電容量が小さいことが
課題であり、また急速な充放電電流では分極が比較的大
きく、充放電での電位特性が低下するという課題があっ
た。

【００１２】本発明は上記課題を解決するものであり、
初期活性を向上させることにより、高い充放電効率を有
する水素吸蔵合金電極を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために主たる水素吸蔵合金の一般式がＡＢα（α＝
１．５〜２．５）で表され、合金相が実質的に金属間化
合物のＬａｖｅｓ相に属し、その結晶構造が６方対称の
Ｃ１４型と立方対称のＣ１５型の少なくとも一方である
水素吸蔵合金粉末の表面にＭｏ_1-xＶ_xＭ₃ （０＜ｘ＜
１、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉまたはそれらの混合物）で表される
合金粉末を機械的造粒法などによって付着させるもので
ある。

【００１４】

【作用】したがって本発明によれば水素吸蔵合金上にＭ
ｏ_1-xＶ_xＭ₃ （０＜ｘ＜１、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉまたはそれ
らの混合物）で表される合金粉末を付着させることによ
って充電時の電気化学的な水素吸蔵反応を加速し、さら
に充放電効率を大幅に改善できる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の一実施例について説明する。

【００１６】水素吸蔵合金として、主たる合金相がＣ１
５型Ｌａｖｅｓ相合金の一つであるＺｒＭｎ_0.3Ｃｒ_0.3
Ｖ_0.15Ｎｉ_1.25合金を用いた。Ｍｏ_1-XＶ_XＭ₃合金はＭ
ｏ−Ｖ−Ｎｉ合金を用いた、まず、その作成について説
明する。Ｍｏ，Ｖ，ＮｉをＭｏ：Ｖ：Ｎｉ＝３：２：１
５の原子比で秤量し、アーク溶解した後、減圧雰囲気下
９５０℃で熱処理してＭｏ_0.6Ｖ_0.4Ｎｉ₃合金を作成し
た。作成した合金を粉砕し、４００メッシュを通過させ
た。

【００１７】熱処理は溶融時に目的とする組成以外の第
２相をなくし、合金を均一にするために行うものであ
る。

【００１８】１００メッシュを通過させた水素吸蔵合金
に４００メッシュを通過させたＭｏ _0.6Ｖ_0.4Ｎｉ₃合金
粉末を水素吸蔵合金に対して１０重量％になるように添
加し、ボールミルを用いて混合した。この状態を電子顕
微鏡で観察したところ、水素吸蔵合金の表面に合金粉末
が部分的に点在している状態が認められた。この混合粉
末を粉砕し３００メッシュを通過させ電池負極用材料と
した。

【００１９】次に、この材料の負極材料としての電気化
学特性を評価した。評価用電極は負極材料粉末に熱可塑
性樹脂微粉末を結着材として電極材料粉末に対して２重
量％混合した。本実施例ではポリエチレン微粉末を使用
した。この結着材を混合した粉末を多孔度９５％，厚さ
０．８mmの発泡状ニッケル板に充填し加圧した後、減圧
下１２０℃で１時間処理して電極を得た。この電極を実
施例の電極Ａとする。この電極Ａの特性を比較するため
に従来の方法による比較例としての電極も合わせて作成
した。従来の方法としてはＺｒＭｎ_0.3Ｃｒ_0.3Ｖ_0.15Ｎ
ｉ_1.25の組成の水素吸蔵合金を粉砕し、３００メッシュ
を通過させて得た合金粉末を、Ｍｏ_0.6Ｖ_0.4Ｎｉ₃合金
粉末を付着させずに電極Ａと同様の方法で電極にした。
この電極を比較例の電極Ｂとする。

【００２０】これらの電極を負極とし、対極に過剰の電
気容量を有する酸化ニッケル極を配し電解液に比重１．
３０の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富な条
件下で水素吸蔵合金負極で容量規制を行った開放系で充
放電を行った。充電は水素吸蔵合金１ｇあたり１２０mA
×４．５時間、放電は合金１ｇあたり１００mAで端子電
圧が０．８Ｖまでとした。

【００２１】この結果、比較例の電極Ｂでは充放電サイ
クル初期での放電容量が低く、１サイクル目３５mAh／
ｇであり、飽和放電容量は２８０mAh／ｇを示した。ま
た、飽和に達するまでに９サイクル以上を要した。しか
し、実施例の電極Ａの場合では１サイクル目で飽和放電
容量の７５％、２サイクル目で飽和放電容量の８９％、
４サイクル目で飽和に達し、その放電容量は３３１mAh
／ｇを示した。この結果よりアルカリ蓄電池の負極材料
としてＭｏ_0.6Ｖ_0.4Ｎｉ₃を添加したことが初期活性の
向上に非常に有効であることが認められた。

【００２２】次に、これらの電極ＡおよびＢを使用して
密閉型電池を構成し、密閉型電池の評価を行った。密閉
型電池は下記の方法で作成した。まず、前記の電極Ａ，
Ｂをそれぞれ幅３．３cm、長さ２１cm、厚さ０．５０mm
に調整し、リード板を所定の２カ所に取り付けた。そし
て、正極、セパレータと組み合わせて円筒状に３層に渦
巻き状にしてＳＣサイズの電槽に収納した。このときの
正極は、公知の発泡式ニッケル極を選び、幅３．３cm、
長さ１６cmとして用いた。この場合もリード板を２カ所
に取り付けた。またセパレータは、親水性を付与したポ
リプロピレン不織布を用いた。電解液としては、比重
１．３０の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを３
０ｇ／ｌ溶解して用いた。これを封口して密閉型電池を
作成した。

【００２３】この電池は、正極容量規制で公称容量は
２．５Ahである。この密閉型電池で負極を電極Ａで構成
した電池を電池Ａ、同様に電極Ｂで構成した電池を電池
Ｂとする。

【００２４】これらの電池をそれぞれ１０コずつ作成し
通常の充放電サイクル試験によって評価した結果につい
て説明する。

【００２５】まず、初期の放電電圧と容量を比較した。
１０時間率で容量の１５０％定電流充電を行い、同様に
１０時間率で０．９Ｖまでの定電流放電を行ったとこ
ろ、電池Ａは平均電圧は１．２７Ｖであり、放電容量は
２サイクル以後ほぼ２．５Ahであった。ところが電池Ｂ
では平均放電電圧は１．２１Ｖであり、放電容量は２サ
イクルでも２．５Ahに達せずサイクルの増加とともに放
電容量が増大し、ほぼ一定になるまでに４サイクルを必
要とした。

【００２６】同様に、充電をｌＣ（１時間率）で１５０
％まで、放電は同じくｌＣ（１時間率）で終止電圧０．
９Ｖとし２０℃での充放電サイクルを繰り返した結果で
は電池Ａは平均放電電圧１．２２Ｖであったのに対し電
池Ｂは１．１２Ｖであり、急速充放電でさらに電池Ａは
優れた放電特性を有していることが認められた。

【００２７】なお、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｉ合金粉末の付着量が
０．５重量％に満たない場合、充放電効率が低下し、２
０重量％を超えると単位重量あたりのエネルギー密度が
低下する。

【００２８】以上はＭｏ_1-XＶ_XＭ₃合金粉末としてＭｏ
−Ｖ−Ｎｉ合金を用いた結果であるがＭｏ−Ｖ−Ｃｏ合
金を用いてもほぼ同様の効果が得られ、これらの結果よ
りＭｏ−Ｖ−Ｎｉ−Ｃｏ合金を用いてもほぼ同様の効果
が得られることが容易に推測できる。また、本実施例で
はＡＢ₂型Ｌａｖｅｓ相合金の場合であるが、ＬａＮｉ₅
ベース合金でも同様の優れた結果を得ることができた。

【００２９】さらに、本実施例における水素吸蔵合金の
混合はボールミルを用いて行ったが、高速気流中衝撃法
によりＭｏ_XＶ_1-XＭ₃合金粉末を水素吸蔵合金表面上に
複合固定化したものについても優れた結果を得ることが
できた。

【００３０】

【発明の効果】上記実施例より明らかなように本発明の
水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末の表面に一般式
がＭｏ_1-xＶ_xＭ₃（０＜ｘ＜１、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉまたは
それらの混合物）で表される合金粉末を付着させること
により、初期活性を向上させ、充放電効率も非常に安価
な手段で改善できるものである。

フロントページの続き (72)発明者 辻 庸一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素を電気化学的に吸蔵、放出する水素
   吸蔵合金粉末の表面に一般式がＭｏ_1-xＶ_xＭ₃（０＜ｘ
   ＜１、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉまたはそれらの混合物）で表され
   る合金粉末を水素吸蔵合金に対して０．５〜２０重量％
   付着させてなる水素吸蔵合金電極。
2. 【請求項２】主たる水素吸蔵合金の一般式がＡＢα（α
   ＝１．５〜２．５）で表され、合金相が実質的に金属間
   化合物のＬａｖｅｓ相に属し、その結晶構造が６方対称
   のＣ１４型と立方対称のＣ１５型の少なくとも一方であ
   る請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
3. 【請求項３】 Ｍｏ_1-xＶ_xＭ₃ （０＜ｘ＜１、Ｍ＝Ｃ
   ｏ，Ｎｉまたはそれらの混合物）で表される合金粉末を
   付着させた水素吸蔵合金が機械的造粒法もしくは高速気
   流中衝撃法、またはそれらを組み合わせた表面改質法に
   より作製されたものである請求項１記載の水素吸蔵合金
   電極。