JP3136738B2 - 水素吸蔵合金電極の製造法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極の製造法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金電極の製造
法に関し、特に、ニッケル─水素蓄電池などのアルカリ
蓄電池に用いる水素吸蔵合金電極の製造法に関する。
法に関し、特に、ニッケル─水素蓄電池などのアルカリ
蓄電池に用いる水素吸蔵合金電極の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池としては鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうち
アルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可
能などの理由で小形電池は各種ポータブル機器用に、大
形は産業用として使われてきた。
池としては鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうち
アルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可
能などの理由で小形電池は各種ポータブル機器用に、大
形は産業用として使われてきた。
【０００３】このアルカリ蓄電池において、正極は一部
空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、ほとん
どの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結式に代
わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になるととも
に用途も広がった。
空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、ほとん
どの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結式に代
わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になるととも
に用途も広がった。
【０００４】一方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛，鉄，水素などが対称となっている。
鉛，鉄，水素などが対称となっている。
【０００５】最近、一層の高エネルギー密度を達成する
ために、水素吸蔵合金電極を使ったニッケル─水素蓄電
池が注目され、製法などに多くの提案がされている。
ために、水素吸蔵合金電極を使ったニッケル─水素蓄電
池が注目され、製法などに多くの提案がされている。
【０００６】水素吸蔵合金電極の製法としては合金粉末
を焼結する方式と、発泡状，繊維状，パンチングメタル
などの多孔性支持体に充填や塗着する方式のペースト式
とがある。このうち製法が簡単なのがペースト方式であ
る。水素吸蔵合金はカドミウム極や亜鉛極などと同様に
電子伝導性の点で比較的優れているので、非焼結式極の
可能性は大きい。すなわち、結着材とともにペースト状
としこれを３次元あるいは２次元構造の多孔性導電板に
充填あるいは塗着している。
を焼結する方式と、発泡状，繊維状，パンチングメタル
などの多孔性支持体に充填や塗着する方式のペースト式
とがある。このうち製法が簡単なのがペースト方式であ
る。水素吸蔵合金はカドミウム極や亜鉛極などと同様に
電子伝導性の点で比較的優れているので、非焼結式極の
可能性は大きい。すなわち、結着材とともにペースト状
としこれを３次元あるいは２次元構造の多孔性導電板に
充填あるいは塗着している。
【０００７】その中で、水素吸蔵合金電極の特性を改善
するために、たとえば水素吸蔵合金粉末の粒子表面をニ
ッケルや銅でメッキして多孔性の金属層を形成する技術
が、とくに耐酸化性，利用率，成型性を改善するために
知られている。また、特性向上のために合金製作後真空
で熱処理したり、アルカリ溶液に浸漬するなどの工程が
提案されている。
するために、たとえば水素吸蔵合金粉末の粒子表面をニ
ッケルや銅でメッキして多孔性の金属層を形成する技術
が、とくに耐酸化性，利用率，成型性を改善するために
知られている。また、特性向上のために合金製作後真空
で熱処理したり、アルカリ溶液に浸漬するなどの工程が
提案されている。
【０００８】さらに、密閉形に適用する際には、とくに
過充電時に正極から発生する酸素ガスの吸収性を改良す
るために、ふっ素樹脂や触媒の添加が試みられている。
過充電時に正極から発生する酸素ガスの吸収性を改良す
るために、ふっ素樹脂や触媒の添加が試みられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】この水素吸蔵合金を用
いた電池の課題としては、充放電サイクルの初期での充
放電特性の改善や、一層の利用率や高率放電特性の改良
ということが挙げられる。合金の電気化学的な活性を向
上させるためには合金中のニッケル量を増大させること
が有効であるが、この場合逆に水素平衡圧の上昇を招く
ため、かえって水素吸蔵量が減少するという問題があっ
た。
いた電池の課題としては、充放電サイクルの初期での充
放電特性の改善や、一層の利用率や高率放電特性の改良
ということが挙げられる。合金の電気化学的な活性を向
上させるためには合金中のニッケル量を増大させること
が有効であるが、この場合逆に水素平衡圧の上昇を招く
ため、かえって水素吸蔵量が減少するという問題があっ
た。
【００１０】本発明はこのような課題を解決するもの
で、初期活性を向上させ、充放電効率を向上した高性能
な水素吸蔵合金電極の製造法を提供することを目的とす
る。
で、初期活性を向上させ、充放電効率を向上した高性能
な水素吸蔵合金電極の製造法を提供することを目的とす
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
本発明の水素吸蔵合金電極の製造法は、水素吸蔵合金粉
末表面にニッケルを付着させ、これを４００〜１０００
℃で焼結したものを電極として用いる。時間は長すぎる
と焼結が進みすぎるため６時間以内が望ましい。また、
この場合焼結だけでは合金の脱落が多いため、焼結後に
結着材を添加することが望ましい。
本発明の水素吸蔵合金電極の製造法は、水素吸蔵合金粉
末表面にニッケルを付着させ、これを４００〜１０００
℃で焼結したものを電極として用いる。時間は長すぎる
と焼結が進みすぎるため６時間以内が望ましい。また、
この場合焼結だけでは合金の脱落が多いため、焼結後に
結着材を添加することが望ましい。
【００１２】あるいは上記粉末を同条件で焼結し、得ら
れた粉末を結着材とともに電極に成型するものである。
れた粉末を結着材とともに電極に成型するものである。
【００１３】また、ニッケルを付着させる手段としては
メッキ，機械的な混合など何でもよい。
メッキ，機械的な混合など何でもよい。
【００１４】これらの技術を、特に主たる水素吸蔵合金
の一般式がＡＢα（α＝１．５〜２．５）で表され、合
金相が実質的に金属間化合物のＬａｖｅｓ相に属し、そ
の結晶構造が６方対称のＣ１４型および立方対称のＣ１
５型の少なくとも一方である水素吸蔵合金に対して適用
する。
の一般式がＡＢα（α＝１．５〜２．５）で表され、合
金相が実質的に金属間化合物のＬａｖｅｓ相に属し、そ
の結晶構造が６方対称のＣ１４型および立方対称のＣ１
５型の少なくとも一方である水素吸蔵合金に対して適用
する。
【００１５】
【作用】ニッケル─水素蓄電池においては、初期におい
て放電容量が小さいことが問題であり、また、急速な充
放電電流では分極が比較的大きく、充放電での電位特性
が低下するという問題があった。特にＡＢ2型Ｌａｖｅ
ｓ相合金においてはこの問題の解決が電池の実用化に対
して非常に大切であった。この問題の解決には合金中の
ニッケル量を増加させることが有効であるが、同時に平
衡圧も上昇し水素吸蔵量が減少するため、合金中のニッ
ケル量としてはＡＢ2合金で１．３程度が、活性と容量
を満足させる限界であった。しかし、水素吸蔵合金粉末
表面にニッケルを付着させ、短時間焼結することによっ
て、合金の表面のみをニッケルリッチな合金層にし、合
金母相の水素平衡圧を上昇させることなく、表面層を触
媒効果の高い合金とし充放電時の電気化学的な水素吸蔵
反応速度および充放電効率を大幅に改善できることとな
る。
て放電容量が小さいことが問題であり、また、急速な充
放電電流では分極が比較的大きく、充放電での電位特性
が低下するという問題があった。特にＡＢ2型Ｌａｖｅ
ｓ相合金においてはこの問題の解決が電池の実用化に対
して非常に大切であった。この問題の解決には合金中の
ニッケル量を増加させることが有効であるが、同時に平
衡圧も上昇し水素吸蔵量が減少するため、合金中のニッ
ケル量としてはＡＢ2合金で１．３程度が、活性と容量
を満足させる限界であった。しかし、水素吸蔵合金粉末
表面にニッケルを付着させ、短時間焼結することによっ
て、合金の表面のみをニッケルリッチな合金層にし、合
金母相の水素平衡圧を上昇させることなく、表面層を触
媒効果の高い合金とし充放電時の電気化学的な水素吸蔵
反応速度および充放電効率を大幅に改善できることとな
る。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例の水素吸蔵合金電極の
製造法について図面を参照して説明する。
製造法について図面を参照して説明する。
【００１７】（実施例１）まず、実施例１について説明
する。水素吸蔵合金として、主たる合金相がＣ１５型Ｌ
ａｖｅｓ相である合金の一例としてＺｒＭｎ0.6Ｃｒ0.1
Ｖ0.2Ｎｉ1.2合金を用いた。この合金を機械的に７４μ
ｍ以下に粉砕し、平均粒径０．８μｍのニッケル微粉末
を３重量％加え、乳鉢でよく混合した。これを加圧して
ペレット状にし、水素雰囲気中で８００℃，３時間焼結
した。冷却後脱気し粉末を得た。これを合金Ａとする。
また同様に１１００℃，３時間焼結したものを合金Ｂ，
８００℃，８時間焼結したものを合金Ｃとする。これら
の電極と比較するために、上記の合金を粉砕しただけの
粉末を合金Ｄとする。
する。水素吸蔵合金として、主たる合金相がＣ１５型Ｌ
ａｖｅｓ相である合金の一例としてＺｒＭｎ0.6Ｃｒ0.1
Ｖ0.2Ｎｉ1.2合金を用いた。この合金を機械的に７４μ
ｍ以下に粉砕し、平均粒径０．８μｍのニッケル微粉末
を３重量％加え、乳鉢でよく混合した。これを加圧して
ペレット状にし、水素雰囲気中で８００℃，３時間焼結
した。冷却後脱気し粉末を得た。これを合金Ａとする。
また同様に１１００℃，３時間焼結したものを合金Ｂ，
８００℃，８時間焼結したものを合金Ｃとする。これら
の電極と比較するために、上記の合金を粉砕しただけの
粉末を合金Ｄとする。
【００１８】まず、これらの水素吸蔵合金粉末を、通常
のジーベルトの装置を用いて水素平衡圧力（Ｐ）─組成
（Ｃ）─等温曲線（Ｔ）特性を求めた。７０℃での測定
結果を示す図１において、合金Ｂ，Ｃが元の合金Ｄに比
べて平衡圧が大きく上昇したのに比べて、合金Ａはほと
んど変わっていない。つまり、合金Ｂ，Ｃは母合金Ｄの
組成がニッケルとの焼結によって変化しているが、合金
Ａはほとんど変化していないことがわかった。
のジーベルトの装置を用いて水素平衡圧力（Ｐ）─組成
（Ｃ）─等温曲線（Ｔ）特性を求めた。７０℃での測定
結果を示す図１において、合金Ｂ，Ｃが元の合金Ｄに比
べて平衡圧が大きく上昇したのに比べて、合金Ａはほと
んど変わっていない。つまり、合金Ｂ，Ｃは母合金Ｄの
組成がニッケルとの焼結によって変化しているが、合金
Ａはほとんど変化していないことがわかった。
【００１９】次にこれらの合金にポリエチレン粉末を１
重量％加え、エタノールでペースト状にし、このペース
トを多孔度９５％厚さ０．８mmの発泡状ニッケル板に充
填し加圧して電極を得た。合金Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄから得ら
れた電極をそれぞれ電極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとする。
重量％加え、エタノールでペースト状にし、このペース
トを多孔度９５％厚さ０．８mmの発泡状ニッケル板に充
填し加圧して電極を得た。合金Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄから得ら
れた電極をそれぞれ電極Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとする。
【００２０】これらの電極を負極とし、対極に過剰の電
気容量を有する酸化ニッケル極を配し電解液に比重１．
３０の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富な条
件下で水素吸蔵合金負極で容量規制を行った開放系で充
放電を行った。充電は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍ
Ａ×５．５時間、放電は合金１ｇあたり５０ｍＡで端子
電圧が０．８Ｖまでとした。
気容量を有する酸化ニッケル極を配し電解液に比重１．
３０の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富な条
件下で水素吸蔵合金負極で容量規制を行った開放系で充
放電を行った。充電は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍ
Ａ×５．５時間、放電は合金１ｇあたり５０ｍＡで端子
電圧が０．８Ｖまでとした。
【００２１】この結果を図２に示す。電極Ｄでは充放電
サイクル初期での放電容量が低く、飽和放電容量に達す
るまでに１０サイクル以上要し、飽和容量も０．３６Ａ
ｈ／ｇであったしかし、電極Ａの場合、１サイクル目で
０．３３Ａｈ／ｇ、３サイクル目で飽和放電容量の０．
３８Ａｈ／ｇに達し、電池としての初期活性と利用率の
向上に非常に有効であった。また、電極Ｂ，Ｃでは初期
の放電容量は大きいものの、平衡圧の増大から飽和容量
は減少した。
サイクル初期での放電容量が低く、飽和放電容量に達す
るまでに１０サイクル以上要し、飽和容量も０．３６Ａ
ｈ／ｇであったしかし、電極Ａの場合、１サイクル目で
０．３３Ａｈ／ｇ、３サイクル目で飽和放電容量の０．
３８Ａｈ／ｇに達し、電池としての初期活性と利用率の
向上に非常に有効であった。また、電極Ｂ，Ｃでは初期
の放電容量は大きいものの、平衡圧の増大から飽和容量
は減少した。
【００２２】次にこの電極を利用して密閉電池を構成し
た結果について説明する。先の電極Ａ，Ｂをそれぞれ幅
３．３cm，長さ２cm，厚さ０．５０mmに調整し、リード
板を所定の２ヵ所に取り付けた。そして、正極，セパレ
ータと組み合わせて円筒状に３層に渦巻き状にしてＳＣ
サイズの電槽に収納した。このときの正極は、公知の発
泡式ニッケル極を選び、幅３．３cm，長さ１６cmとして
用いた。この場合もリード板を２ヵ所に取り付けた。ま
た、セパレータは親水性を付与したポリプロピレン不織
布を用いた。電解液としては、比重１．３０の水酸化カ
リウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／１溶解して用
いた。これを封口して密閉形電池とした。この電池は、
正極容量規制で公称容量は２．５Ａｈである。このよう
な密閉形電池で水素吸蔵合金電極の電極Ａで構成した電
池を電池Ａ、同様に電極Ｂ，Ｃ，Ｄで構成した電池をそ
れぞれ電池Ｂ，Ｃ，Ｄとする。
た結果について説明する。先の電極Ａ，Ｂをそれぞれ幅
３．３cm，長さ２cm，厚さ０．５０mmに調整し、リード
板を所定の２ヵ所に取り付けた。そして、正極，セパレ
ータと組み合わせて円筒状に３層に渦巻き状にしてＳＣ
サイズの電槽に収納した。このときの正極は、公知の発
泡式ニッケル極を選び、幅３．３cm，長さ１６cmとして
用いた。この場合もリード板を２ヵ所に取り付けた。ま
た、セパレータは親水性を付与したポリプロピレン不織
布を用いた。電解液としては、比重１．３０の水酸化カ
リウム水溶液に水酸化リチウムを３０ｇ／１溶解して用
いた。これを封口して密閉形電池とした。この電池は、
正極容量規制で公称容量は２．５Ａｈである。このよう
な密閉形電池で水素吸蔵合金電極の電極Ａで構成した電
池を電池Ａ、同様に電極Ｂ，Ｃ，Ｄで構成した電池をそ
れぞれ電池Ｂ，Ｃ，Ｄとする。
【００２３】これらの電池をそれぞれ１０個ずつ作成し
充放電サイクル試験によって評価した結果を説明する。
充放電サイクル試験によって評価した結果を説明する。
【００２４】５時間率で容量の１５０％定電流充電、同
様に５時間率で１．０Ｖまでの定電流放電を２０℃で行
ったところ、電池Ａ，Ｂ，Ｃは平均放電電圧は１．３０
Ｖであり、放電容量は１サイクル目からほぼ２．５Ａｈ
であった。ところが電池Ｄでは平均放電電圧は１．１２
Ｖであり、放電容量は１サイクルで２．５Ａｈに達せず
サイクルの増加とともに放電容量が増大し、正極規制に
なるまでに４サイクルを必要とした。
様に５時間率で１．０Ｖまでの定電流放電を２０℃で行
ったところ、電池Ａ，Ｂ，Ｃは平均放電電圧は１．３０
Ｖであり、放電容量は１サイクル目からほぼ２．５Ａｈ
であった。ところが電池Ｄでは平均放電電圧は１．１２
Ｖであり、放電容量は１サイクルで２．５Ａｈに達せず
サイクルの増加とともに放電容量が増大し、正極規制に
なるまでに４サイクルを必要とした。
【００２５】充分にサイクルを繰り返した後同様に、充
電を１時間率で１５０％まで、放電は同じく１時間率で
終止電圧１．０Ｖとし２０℃での充放電サイクルを繰り
返した結果では電池Ａは平均放電電圧１．２４Ｖであっ
たのに対し電池Ｂは１．２１Ｖ、電池Ｃは１．１８Ｖ、
電池Ｄは１．１３Ｖであり、急速充放電でさらに電池Ａ
は優れた放電特性を有していることもわかった。
電を１時間率で１５０％まで、放電は同じく１時間率で
終止電圧１．０Ｖとし２０℃での充放電サイクルを繰り
返した結果では電池Ａは平均放電電圧１．２４Ｖであっ
たのに対し電池Ｂは１．２１Ｖ、電池Ｃは１．１８Ｖ、
電池Ｄは１．１３Ｖであり、急速充放電でさらに電池Ａ
は優れた放電特性を有していることもわかった。
【００２６】同時に電池内の内圧を測定した。この場合
も充電末期において電池Ａでは内圧は３気圧に抑えられ
たのに対し、電池Ｂ，Ｃでは１２気圧になり、電池Ｄで
は１６気圧となった。電池Ｂ，Ｃでは平衡圧の上昇によ
り内圧が悪化したと考えられる。
も充電末期において電池Ａでは内圧は３気圧に抑えられ
たのに対し、電池Ｂ，Ｃでは１２気圧になり、電池Ｄで
は１６気圧となった。電池Ｂ，Ｃでは平衡圧の上昇によ
り内圧が悪化したと考えられる。
【００２７】以上の結果から、水素吸蔵合金のごく表面
をニッケルと焼結することにより水素平衡圧の上昇を抑
え、活性の高い合金が得られることがわかった。
をニッケルと焼結することにより水素平衡圧の上昇を抑
え、活性の高い合金が得られることがわかった。
【００２８】（実施例２）次に実施例２について説明す
る。水素吸蔵合金として、主たる合金相がＣ１５型Ｌａ
ｖｅｓ相である合金の一例としてＺｒＭｎ0.4Ｆｅ0.2Ｖ
0.2Ｎｉ1.2合金を用いた。これを機械的に３８μｍ以下
に粉砕し、３％ポリビニルアルコール溶液を加えてペー
ストにした。ついで、このペーストを多孔度９５％，厚
さ０．８mmの発泡状ニッケル板に充填し加圧した。この
電極に公知のワット浴を用いて、温度６０℃，電流密度
５０ｍＡ／cm2で、合金に対して１重量％のニッケルを
メッキした。この電極を真空中および水素雰囲気中で１
０００℃，１時間焼結し冷却，脱気後３％のポリビニル
アルコール溶液に浸漬し、乾燥して電極を得た。特に電
解メッキを行ってから焼結する場合は、電極に成型して
からメッキを行う必要があるが、この場合は焼結時に結
着材が分解するため、合金の脱落を防ぐためには結着後
にもう一度結着材を添加することが必要であった。真空
中で焼結したものを電極Ａ、水素雰囲気中で焼結したも
のを電極Ｂとする。また、メッキを行い、焼結を行わな
かった電極を電極Ｃとする。この電極の特性を比較する
ために、従来の方法による電極も合わせて作製した。す
なわち、従来の方法としては同様にＺｒＭｎ0.4Ｆｅ0.2
Ｖ0.2Ｎｉ1.2の組成の水素吸蔵合金を粉砕し、得た合金
粉末を、先と同様の方法で電極にした。これを従来法と
して電極Ｄとする。
る。水素吸蔵合金として、主たる合金相がＣ１５型Ｌａ
ｖｅｓ相である合金の一例としてＺｒＭｎ0.4Ｆｅ0.2Ｖ
0.2Ｎｉ1.2合金を用いた。これを機械的に３８μｍ以下
に粉砕し、３％ポリビニルアルコール溶液を加えてペー
ストにした。ついで、このペーストを多孔度９５％，厚
さ０．８mmの発泡状ニッケル板に充填し加圧した。この
電極に公知のワット浴を用いて、温度６０℃，電流密度
５０ｍＡ／cm2で、合金に対して１重量％のニッケルを
メッキした。この電極を真空中および水素雰囲気中で１
０００℃，１時間焼結し冷却，脱気後３％のポリビニル
アルコール溶液に浸漬し、乾燥して電極を得た。特に電
解メッキを行ってから焼結する場合は、電極に成型して
からメッキを行う必要があるが、この場合は焼結時に結
着材が分解するため、合金の脱落を防ぐためには結着後
にもう一度結着材を添加することが必要であった。真空
中で焼結したものを電極Ａ、水素雰囲気中で焼結したも
のを電極Ｂとする。また、メッキを行い、焼結を行わな
かった電極を電極Ｃとする。この電極の特性を比較する
ために、従来の方法による電極も合わせて作製した。す
なわち、従来の方法としては同様にＺｒＭｎ0.4Ｆｅ0.2
Ｖ0.2Ｎｉ1.2の組成の水素吸蔵合金を粉砕し、得た合金
粉末を、先と同様の方法で電極にした。これを従来法と
して電極Ｄとする。
【００２９】これらの電極を負極とし、対極に過剰の電
気容量を有する酸化ニッケル極を配し電解液に比重１．
３０の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富な条
件下で水素吸蔵合金負極で容量規制を行った開放系で充
放電を行った。充電は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍ
Ａ×５．５時間、放電は合金１ｇあたり５０ｍＡで端子
電圧が０．８Ｖまでとした。
気容量を有する酸化ニッケル極を配し電解液に比重１．
３０の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富な条
件下で水素吸蔵合金負極で容量規制を行った開放系で充
放電を行った。充電は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍ
Ａ×５．５時間、放電は合金１ｇあたり５０ｍＡで端子
電圧が０．８Ｖまでとした。
【００３０】この結果を図３に示す。電極Ａでは１サイ
クル目から０．３２Ａｈ／ｇの放電容量が得られ、２サ
イクル目で飽和容量の０．３６Ａｈ／ｇに達した。ま
た、電極Ｂでは１サイクル目０．３４Ａｈ／ｇ、２サイ
クル目で０．３６Ａｈ／ｇに達した。しかし、電極Ｄで
は１サイクル目は０．１Ａｈ／ｇで飽和放電容量に達す
るまでに５サイクル以上要し、飽和容量も０．３４Ａｈ
／ｇであった。また、メッキのみ行った電極Ｃでは飽和
容量は０．３５Ａｈ／ｇと改善されたが、初期容量に関
してはあまり改善されなかった。
クル目から０．３２Ａｈ／ｇの放電容量が得られ、２サ
イクル目で飽和容量の０．３６Ａｈ／ｇに達した。ま
た、電極Ｂでは１サイクル目０．３４Ａｈ／ｇ、２サイ
クル目で０．３６Ａｈ／ｇに達した。しかし、電極Ｄで
は１サイクル目は０．１Ａｈ／ｇで飽和放電容量に達す
るまでに５サイクル以上要し、飽和容量も０．３４Ａｈ
／ｇであった。また、メッキのみ行った電極Ｃでは飽和
容量は０．３５Ａｈ／ｇと改善されたが、初期容量に関
してはあまり改善されなかった。
【００３１】以上のことからニッケルをメッキし、さら
に焼結して合金化することによって高い活性が得られる
こと、焼結する雰囲気は水素雰囲気である方が活性が高
いことがわかった。
に焼結して合金化することによって高い活性が得られる
こと、焼結する雰囲気は水素雰囲気である方が活性が高
いことがわかった。
【００３２】次にこの電極を使用して密閉電池を構成し
た結果について説明する。先の電極Ａ，Ｂをそれぞれ幅
３．３cm，長さ２１cm，厚さ０．５０mmに調整し、リー
ド板を所定の２ヵ所に取り付けた。そして、正極，セパ
レータと組み合わせて円筒状に３層に渦巻き状にしてＳ
Ｃサイズの電槽に収納した。このときの正極は、公知の
発泡式ニッケル極を選び、幅３．３cm，長さ１６cmとし
て用いた。この場合もリード板を２ヵ所に取り付けた。
また、セパレータは親水性を付与したポリプロピレン不
織布を用いた。電解液としては、比重１．３０の水酸化
カリウム水溶液に水酸化リチウム３０ｇ／１溶解して用
いた。これを封口して密閉形電池とした。この電池は、
正極容量規制で公称容量は２．５Ａｈである。この密閉
形電池で水素吸蔵合金電極の電極Ａで構成した電池を電
池Ａ、同様に電極Ｂ，Ｃ，Ｄで構成した電池をそれぞれ
電池Ｂ，Ｃ，Ｄとする。
た結果について説明する。先の電極Ａ，Ｂをそれぞれ幅
３．３cm，長さ２１cm，厚さ０．５０mmに調整し、リー
ド板を所定の２ヵ所に取り付けた。そして、正極，セパ
レータと組み合わせて円筒状に３層に渦巻き状にしてＳ
Ｃサイズの電槽に収納した。このときの正極は、公知の
発泡式ニッケル極を選び、幅３．３cm，長さ１６cmとし
て用いた。この場合もリード板を２ヵ所に取り付けた。
また、セパレータは親水性を付与したポリプロピレン不
織布を用いた。電解液としては、比重１．３０の水酸化
カリウム水溶液に水酸化リチウム３０ｇ／１溶解して用
いた。これを封口して密閉形電池とした。この電池は、
正極容量規制で公称容量は２．５Ａｈである。この密閉
形電池で水素吸蔵合金電極の電極Ａで構成した電池を電
池Ａ、同様に電極Ｂ，Ｃ，Ｄで構成した電池をそれぞれ
電池Ｂ，Ｃ，Ｄとする。
【００３３】これらの電池をそれぞれ１０個ずつ作成し
充放電サイクル試験によって評価した結果を説明する。
充放電サイクル試験によって評価した結果を説明する。
【００３４】５時間率で容量の１５０％定電流充電、同
様に５時間率で１．０Ｖまでの定電流放電を２０℃で行
ったところ、１サイクル目において電池Ａは平均放電電
圧は１．３２Ｖ、電池Ｂは平均放電電圧１．３０Ｖであ
り、放電容量は１サイクル目から両方ともほぼ２．５Ａ
ｈであった。ところが電池Ｃでは１サイクル目平均放電
電圧は１．２３Ｖであり、放電容量は１．８Ａｈで、サ
イクルの増加とともに放電容量が増大し、正極規制にな
るまでに３サイクルを必要とした。また、電池Ｄでは平
均放電電圧１．１８Ｖ、正極規制になるまで４サイクル
を要した。
様に５時間率で１．０Ｖまでの定電流放電を２０℃で行
ったところ、１サイクル目において電池Ａは平均放電電
圧は１．３２Ｖ、電池Ｂは平均放電電圧１．３０Ｖであ
り、放電容量は１サイクル目から両方ともほぼ２．５Ａ
ｈであった。ところが電池Ｃでは１サイクル目平均放電
電圧は１．２３Ｖであり、放電容量は１．８Ａｈで、サ
イクルの増加とともに放電容量が増大し、正極規制にな
るまでに３サイクルを必要とした。また、電池Ｄでは平
均放電電圧１．１８Ｖ、正極規制になるまで４サイクル
を要した。
【００３５】これらの電池を充分に充放電サイクルを繰
り返した後、充電を１時間率で１５０％まで、放電は同
じく１時間率で終止電圧１．０Ｖとし２０℃での充放電
サイクルを行った結果では電池Ａは平均放電電圧１．２
４Ｖ、電池Ｂは１．２１Ｖ、電池Ｃは１．１６Ｖ、電池
Ｄは１．１４Ｖであり、急速充放電でさらに電池Ａ，Ｂ
は優れた放電特性を有していることもわかった。
り返した後、充電を１時間率で１５０％まで、放電は同
じく１時間率で終止電圧１．０Ｖとし２０℃での充放電
サイクルを行った結果では電池Ａは平均放電電圧１．２
４Ｖ、電池Ｂは１．２１Ｖ、電池Ｃは１．１６Ｖ、電池
Ｄは１．１４Ｖであり、急速充放電でさらに電池Ａ，Ｂ
は優れた放電特性を有していることもわかった。
【００３６】なお、このような効果は他の組成のＡＢ2
型Ｌａｖｅｓ相合金はもちろんのこと、ＭｍＮｉ3.7Ｍ
ｎ0.3Ａｉ0.3Ｃｏ0.7などのＣａＣｕ5構造を有するＡＢ
5型水素吸蔵合金に対しても同様に得られた。
型Ｌａｖｅｓ相合金はもちろんのこと、ＭｍＮｉ3.7Ｍ
ｎ0.3Ａｉ0.3Ｃｏ0.7などのＣａＣｕ5構造を有するＡＢ
5型水素吸蔵合金に対しても同様に得られた。
【００３７】また、焼結温度に関しては、１０００℃を
越えると合金の融点に近づくため焼結が急速に進み、４
００℃より低い温度ではほとんど焼結しないため、良い
結果が得られなかった。
越えると合金の融点に近づくため焼結が急速に進み、４
００℃より低い温度ではほとんど焼結しないため、良い
結果が得られなかった。
【００３８】焼結時間は焼結温度によって大きく影響を
受けるが、全体としては６時間程度が限界であった。
受けるが、全体としては６時間程度が限界であった。
【００３９】
【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に本発明の水素吸蔵合金電極の製造法によれば、従来か
らの問題であった初期活性を向上させ、充放電効率も改
善することが可能となり、高性能な水素吸蔵合金電極お
よびこれを用いた電池を提供できる。
に本発明の水素吸蔵合金電極の製造法によれば、従来か
らの問題であった初期活性を向上させ、充放電効率も改
善することが可能となり、高性能な水素吸蔵合金電極お
よびこれを用いた電池を提供できる。
【図１】本発明の実施例および従来の水素吸蔵合金電極
の製造法で得られた水素吸蔵合金の水素平衡圧力─組成
─等温曲線を示すグラフ
の製造法で得られた水素吸蔵合金の水素平衡圧力─組成
─等温曲線を示すグラフ
【図２】本発明の実施例１および従来の水素吸蔵合金電
極の製造法で得られた水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合
金負極の開放系での放電特性を比較したグラフ
極の製造法で得られた水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合
金負極の開放系での放電特性を比較したグラフ
【図３】本発明の実施例２および従来の水素吸蔵合金電
極の製造法で得られた水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合
金負極の開放系での放電特性を比較したグラフ
極の製造法で得られた水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合
金負極の開放系での放電特性を比較したグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−133061（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−172166（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−119079（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−65060（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38,4/62
Claims (4)
- 【請求項１】主たる水素吸蔵合金の一般式がＡＢα（α
＝１．５〜２．５）で表され、合金相が実質的に金属間
化合物のＬａｖｅｓの相に属し、その結晶構造が６方対
象のＣ１４型および立方対称のＣ１５型の少なくとも一
方であり、Ａサイト金属に対するＢサイトのニッケル量
の割合が１．３以下である水素吸蔵合金粉末表面にニッ
ケルを付着させてなる粉末を、温度範囲４００〜１００
０℃において焼結し、得られた粉末を電極に成型してな
る水素吸蔵合金電極の製造法。 - 【請求項２】主たる水素吸蔵合金の一般式がＡＢα（α
＝１．５〜２．５）で表され、合金相が実質的に金属間
化合物のＬａｖｅｓ相に属し、その結晶構造が６方対称
のＣ１４型および立方対称のＣ１５型の少なくとも一方
であり、Ａサイト金属に対するＢサイトのニッケル量の
割合が１．３以下である水素吸蔵合金粉末表面にニッケ
ルを付着させてなる粉末を電極に成型した後、温度範囲
４００〜１０００℃において焼結する水素吸蔵合金電極
の製造法。 - 【請求項３】 水素ガス雰囲気中で焼結する請求項１また
は２記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 【請求項４】 主たる水素吸蔵合金の一般式がＺｒＭｎw
ＶxＭyＮｉz（ただし、ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏから選ば
れた少なくとも１種あるいは混合物であり、０．４≦ｗ
≦０．７，０．１≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．２，０．
８≦ｚ≦１．３であり、かつ１．８≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦
２．４）で表される請求項１，２または４のいずれかに
記載の水素吸蔵合金電極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04052368A JP3136738B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | 水素吸蔵合金電極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04052368A JP3136738B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | 水素吸蔵合金電極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05258750A JPH05258750A (ja) | 1993-10-08 |
| JP3136738B2 true JP3136738B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=12912872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04052368A Expired - Fee Related JP3136738B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | 水素吸蔵合金電極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3136738B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6071644A (en) * | 1996-09-30 | 2000-06-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Metal hydride storage cell and method of producing hydrogen absorbing alloy electrode |
| JPH10284071A (ja) | 1997-04-02 | 1998-10-23 | Sanyo Electric Co Ltd | 焼結式水素吸蔵合金電極 |
| JP4378521B2 (ja) * | 1997-11-19 | 2009-12-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 表面処理水素吸蔵合金及び表面処理方法ならびに表面処理水素吸蔵合金を用いた水素化物電極 |
-
1992
- 1992-03-11 JP JP04052368A patent/JP3136738B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05258750A (ja) | 1993-10-08 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |