JP2553775B2 - 水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極の製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−水素蓄電池
用等に使用される水素吸蔵合金電極の製造方法に関す
る。
用等に使用される水素吸蔵合金電極の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうちア
ルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能
などの理由で小型電池は各種ポ−タブル機器用に、大型
電池は産業用として使われてきた。
池として鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうちア
ルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能
などの理由で小型電池は各種ポ−タブル機器用に、大型
電池は産業用として使われてきた。
【０００３】このアルカリ蓄電池において、正極として
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
【０００４】一方負極としてはカドミウムの他に亜鉛、
鉄、水素などが対象となっている。最近一層の高エネル
ギ−密度化を達成するために金属水素化物、すなわち水
素吸蔵合金電極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目さ
れ、製法などに多くの提案がされている。
鉄、水素などが対象となっている。最近一層の高エネル
ギ−密度化を達成するために金属水素化物、すなわち水
素吸蔵合金電極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目さ
れ、製法などに多くの提案がされている。
【０００５】たとえば水素吸蔵合金粉末のとくに耐酸化
性および利用率や成型性を改善するために粒子表面をニ
ッケルや銅でメッキして多孔性の金属層を形成する技術
が知られている。また特性向上のために合金製作後真空
で熱処理したり、アルカリ溶液に浸漬するなどの工程が
提案されている。
性および利用率や成型性を改善するために粒子表面をニ
ッケルや銅でメッキして多孔性の金属層を形成する技術
が知られている。また特性向上のために合金製作後真空
で熱処理したり、アルカリ溶液に浸漬するなどの工程が
提案されている。
【０００６】さらに密閉形に適用する際にはとくに充電
時の正極からの酸素ガスや過充電時に発生することがあ
る水素ガスの吸収性を改良するためにフッ素樹脂や触媒
の添加が試みられている。
時の正極からの酸素ガスや過充電時に発生することがあ
る水素ガスの吸収性を改良するためにフッ素樹脂や触媒
の添加が試みられている。
【０００７】水素吸蔵合金電極の製法としては、合金粉
末を焼結する方式や発泡状、繊維状またはパンチングメ
タルなどの多孔性支持体に合金粉末を充填したり、また
は塗着する方式のペ−スト式などがある。このうち製法
が簡単なのがペ−スト式である。水素吸蔵合金はカドミ
ウム極や亜鉛極などと同様に電子伝導性の点で比較的優
れているので非焼結式電極の可能性は大きい。すなわち
結着剤とともにペ−スト状としこれを３次元または２次
元構造の多孔性導電板に充填または塗着しているのが一
般的である。
末を焼結する方式や発泡状、繊維状またはパンチングメ
タルなどの多孔性支持体に合金粉末を充填したり、また
は塗着する方式のペ−スト式などがある。このうち製法
が簡単なのがペ−スト式である。水素吸蔵合金はカドミ
ウム極や亜鉛極などと同様に電子伝導性の点で比較的優
れているので非焼結式電極の可能性は大きい。すなわち
結着剤とともにペ−スト状としこれを３次元または２次
元構造の多孔性導電板に充填または塗着しているのが一
般的である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の構成では、充放電サイクルの初期での放電特性や一層
の利用率の向上や高率放電特性を向上させる点で改良の
必要があった。また密閉形においては基本的にはニッケ
ル−カドミウム系同様負極における発生ガスの吸収が可
能なので採用できるが、急速充電性をさらに向上させな
ければならないという課題がある。
の構成では、充放電サイクルの初期での放電特性や一層
の利用率の向上や高率放電特性を向上させる点で改良の
必要があった。また密閉形においては基本的にはニッケ
ル−カドミウム系同様負極における発生ガスの吸収が可
能なので採用できるが、急速充電性をさらに向上させな
ければならないという課題がある。
【０００９】本発明は上記課題を解決するものであり、
優れた初期特性や利用率を有し、かつ長寿命の水素吸蔵
合金電極を提供することを目的とする。
優れた初期特性や利用率を有し、かつ長寿命の水素吸蔵
合金電極を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、水素吸蔵合金粉末にＮｉ−Ｍ系（Ｍ＝Ａ
ｌ，Ｓｉまたはそれらの混合物）合金粉末を混合するか
または付着させた電極材料をアルカリ溶液に浸漬し、電
極を形成するものである。
するために、水素吸蔵合金粉末にＮｉ−Ｍ系（Ｍ＝Ａ
ｌ，Ｓｉまたはそれらの混合物）合金粉末を混合するか
または付着させた電極材料をアルカリ溶液に浸漬し、電
極を形成するものである。
【００１１】
【作用】したがって本発明によれば、水素吸蔵合金粉末
にＮｉ−Ｍ系（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｉまたはそれらの混合物）
合金粉末を混合するか、または付着させた電極材料をア
ルカリ溶液に浸漬し、電極を形成しているために、その
電極材料はきわめて活性が高く、したがって充電時にお
ける水素吸蔵合金への水素の吸蔵の加速は極めて大きな
ものがある。
にＮｉ−Ｍ系（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｉまたはそれらの混合物）
合金粉末を混合するか、または付着させた電極材料をア
ルカリ溶液に浸漬し、電極を形成しているために、その
電極材料はきわめて活性が高く、したがって充電時にお
ける水素吸蔵合金への水素の吸蔵の加速は極めて大きな
ものがある。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の一実施例について説明する。
【００１３】一般式がＡＢα（α＝１．５〜２．５）を
有する水素吸蔵合金としてＬａｖｅｓ相合金の一つであ
る六方対称のＣ１４型結晶と立方対称のＣ１５型結晶が
混在した構造を持つＺｒＭｎ2系合金をベースとするＺ
ｒＭｎ0.3Ｃｒ0.3Ｖ0.15Ｎｉ1 .25を用いた。この合金を
粉砕して４００メッシュを通過させた粉末に４００メッ
シュを通過させたＡｌ−Ｎｉ（Ｎｉ含有量５０重量％）
合金粉末を１０重量％添加し、ボールミルを用いて混合
した。
有する水素吸蔵合金としてＬａｖｅｓ相合金の一つであ
る六方対称のＣ１４型結晶と立方対称のＣ１５型結晶が
混在した構造を持つＺｒＭｎ2系合金をベースとするＺ
ｒＭｎ0.3Ｃｒ0.3Ｖ0.15Ｎｉ1 .25を用いた。この合金を
粉砕して４００メッシュを通過させた粉末に４００メッ
シュを通過させたＡｌ−Ｎｉ（Ｎｉ含有量５０重量％）
合金粉末を１０重量％添加し、ボールミルを用いて混合
した。
【００１４】この混合粉末にスチレン樹脂系ゴム水性デ
ィスパ−ジョン液を樹脂が０．５重量％になるように加
えてペ−ストを作成した。このペ−ストを多孔度９５％
厚さ０．８ｍｍの発泡状ニッケル板に充填し、減圧で乾
燥後、３０重量％の苛性カリ水溶液に６０℃で４時間浸
漬し、アルミニウムの除去を行った。これを水洗乾燥
後、５％のフッ素樹脂ディスパ−ジョン液をその表面に
塗布し、所定の大きさに裁断し、リ−ド板をスポット溶
接により取り付け電極を作成した。この電極を電極Ａと
する。なお上記実施例においてＮｉ−Ｍ系合金中のＮｉ
含有量が２０重量％未満および７０重量％を超えると合
金の粉砕が困難となり、したがって微粒子が得られない
ために粉末の表面積が大きくならず、活性が低下する。
ィスパ−ジョン液を樹脂が０．５重量％になるように加
えてペ−ストを作成した。このペ−ストを多孔度９５％
厚さ０．８ｍｍの発泡状ニッケル板に充填し、減圧で乾
燥後、３０重量％の苛性カリ水溶液に６０℃で４時間浸
漬し、アルミニウムの除去を行った。これを水洗乾燥
後、５％のフッ素樹脂ディスパ−ジョン液をその表面に
塗布し、所定の大きさに裁断し、リ−ド板をスポット溶
接により取り付け電極を作成した。この電極を電極Ａと
する。なお上記実施例においてＮｉ−Ｍ系合金中のＮｉ
含有量が２０重量％未満および７０重量％を超えると合
金の粉砕が困難となり、したがって微粒子が得られない
ために粉末の表面積が大きくならず、活性が低下する。
【００１５】つぎに比較例として、Ａｌ−Ｎｉ合金粉末
を添加しない水素吸蔵合金粉末を充填した発泡状ニッケ
ル板を電極Ａと同様に減圧乾燥後、３０重量％の苛性カ
リ水溶液に６０℃で４時間浸漬を行い、同様にフッ素樹
脂ディスパージョン液をその表面に塗布し、電極を作成
した。この電極を電極Ｂとする。
を添加しない水素吸蔵合金粉末を充填した発泡状ニッケ
ル板を電極Ａと同様に減圧乾燥後、３０重量％の苛性カ
リ水溶液に６０℃で４時間浸漬を行い、同様にフッ素樹
脂ディスパージョン液をその表面に塗布し、電極を作成
した。この電極を電極Ｂとする。
【００１６】まず両者の負極としての特性を調べるため
に負極律則になるように十分に容量の大きい対極として
焼結式のニッケル極を用い、電解液として比重１．３０
の苛性カリ水溶液を用い、電解液の豊富な開放形で試験
を行った。
に負極律則になるように十分に容量の大きい対極として
焼結式のニッケル極を用い、電解液として比重１．３０
の苛性カリ水溶液を用い、電解液の豊富な開放形で試験
を行った。
【００１７】５時間率で負極容量の１５０％定電流充電
−０．５Ａで０．９Ｖまでの定電流放電を行なったとこ
ろ、電極Ａの放電容量密度は１サイクルで２７０mAh/
g、２サイクルで２９５mAh/g、３サイクル以後ほぼ一定
で３１５mAh/gであった。ところが電極Ｂでは、１サイ
クルで２５mAh/g、２サイクルで３０mAh/g、３サイクル
で８５mAh/gで１０サイクル以後ほぼ一定になったが、
容量密度は２７５mAh/gであった。この結果から電極Ａ
ではサイクル初期特性が向上し利用率も高いことがわか
る。
−０．５Ａで０．９Ｖまでの定電流放電を行なったとこ
ろ、電極Ａの放電容量密度は１サイクルで２７０mAh/
g、２サイクルで２９５mAh/g、３サイクル以後ほぼ一定
で３１５mAh/gであった。ところが電極Ｂでは、１サイ
クルで２５mAh/g、２サイクルで３０mAh/g、３サイクル
で８５mAh/gで１０サイクル以後ほぼ一定になったが、
容量密度は２７５mAh/gであった。この結果から電極Ａ
ではサイクル初期特性が向上し利用率も高いことがわか
る。
【００１８】つぎに従来通り正極律則の密閉形ニッケル
−水素蓄電池を構成した。相手極として公知の発泡状ニ
ッケル極、セパレータとして親水処理ポリプロピレン不
織布を用いた。電解液は比重１．２５の苛性カリ水溶液
に２５ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解したものを用い
た。電池は単２型とした。正極に対する負極の容量は１
５０％とした。Ａｌ−Ｎｉ合金粉末を添加して作成した
電極Ａを用いた電池を電池Ａとした。
−水素蓄電池を構成した。相手極として公知の発泡状ニ
ッケル極、セパレータとして親水処理ポリプロピレン不
織布を用いた。電解液は比重１．２５の苛性カリ水溶液
に２５ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解したものを用い
た。電池は単２型とした。正極に対する負極の容量は１
５０％とした。Ａｌ−Ｎｉ合金粉末を添加して作成した
電極Ａを用いた電池を電池Ａとした。
【００１９】つぎに、比較例の電極Ｂを用いた電池を電
池Ｂとした。同じ重量の合金を用いたので正極に対する
負極の容量は約１４０％になった。
池Ｂとした。同じ重量の合金を用いたので正極に対する
負極の容量は約１４０％になった。
【００２０】まず初期の放電電圧と容量を比較した。５
時間率で容量の１３０％定電流充電−１．０Ａで０．９
Ｖまでの定電流放電を行なったところ、電池Ａの平均電
圧は１．２５Ｖであり、放電容量は２サイクル以後ほぼ
一定で２．７〜２．９Ａｈであった。ところが電池Ｂで
は、平均電圧は１．２２Ｖであり、放電特性が向上して
ほぼ一定になるまでに３０サイクルを必要とした。
時間率で容量の１３０％定電流充電−１．０Ａで０．９
Ｖまでの定電流放電を行なったところ、電池Ａの平均電
圧は１．２５Ｖであり、放電容量は２サイクル以後ほぼ
一定で２．７〜２．９Ａｈであった。ところが電池Ｂで
は、平均電圧は１．２２Ｖであり、放電特性が向上して
ほぼ一定になるまでに３０サイクルを必要とした。
【００２１】つぎに電池Ａおよび電池Ｂをそれぞれ１０
セル用いてこの充放電の条件で寿命特性を比較した。そ
の結果、放電容量は５００サイクルでは、いずれも正極
律則で９５％以上を保持していたが、７５０サイクルで
は電池Ａはまだ正極律則で初期の８９％を示しているの
に対して、電池Ｂでは負極律則になり７６％であった。
この結果から明らかなように電池Ａが極めて長寿命であ
ることがわかる。
セル用いてこの充放電の条件で寿命特性を比較した。そ
の結果、放電容量は５００サイクルでは、いずれも正極
律則で９５％以上を保持していたが、７５０サイクルで
は電池Ａはまだ正極律則で初期の８９％を示しているの
に対して、電池Ｂでは負極律則になり７６％であった。
この結果から明らかなように電池Ａが極めて長寿命であ
ることがわかる。
【００２２】以上は水素吸蔵合金粉末がＡＢ2型Ｌａｖ
ｅｓ相合金の場合であるが、ＬａＮｉ5ベース合金でも
同様に優れた結果を得ることができる。また、実施例で
の混合はボールミルを用いたが、高速気流中衝撃法でＮ
ｉ−Ｍ系で表わされる合金の微粒子を水素吸蔵合金の表
面に固定化することにより優れた結果を得ることができ
た。
ｅｓ相合金の場合であるが、ＬａＮｉ5ベース合金でも
同様に優れた結果を得ることができる。また、実施例で
の混合はボールミルを用いたが、高速気流中衝撃法でＮ
ｉ−Ｍ系で表わされる合金の微粒子を水素吸蔵合金の表
面に固定化することにより優れた結果を得ることができ
た。
【００２３】このように上記実施例によれば、水素吸蔵
合金粉末にＮｉ−Ｍ系（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｉまたはそれらの
混合物）合金粉末を混合するかまたは付着させた電極材
料をアルカリ溶液に浸漬して電極を形成しているため、
この水素吸蔵合金電極を用いた電池は優れた初期活性を
有し、かつ極めて長寿命であるという利点を有する。
合金粉末にＮｉ−Ｍ系（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｉまたはそれらの
混合物）合金粉末を混合するかまたは付着させた電極材
料をアルカリ溶液に浸漬して電極を形成しているため、
この水素吸蔵合金電極を用いた電池は優れた初期活性を
有し、かつ極めて長寿命であるという利点を有する。
【００２４】
【発明の効果】上記実施例より明らかなように本発明の
製造方法により得られた水素吸蔵合金電極は、初期特
性、利用率を向上させることができ、かつ長寿命化でき
るとともに、この水素吸蔵合金電極を用いて極めて高性
能な電池を提供することができる。
製造方法により得られた水素吸蔵合金電極は、初期特
性、利用率を向上させることができ、かつ長寿命化でき
るとともに、この水素吸蔵合金電極を用いて極めて高性
能な電池を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 庸一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 水素吸蔵合金粉末にＮｉ−Ｍ系（Ｍ＝Ａ
ｌ，Ｓｉまたはそれらの混合物）合金粉末を混合するか
または付着させた電極材料をアルカリ溶液に浸漬し、電
極を形成することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造
方法。 - 【請求項２】Ｎｉ−Ｍ系（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｉまたはそれら
の混合物）合金が２０〜７０重量％のニッケル含有量を
持つことを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極
の製造方法。 - 【請求項３】水素吸蔵合金粉末の一般式がＡＢα（α＝
１．５〜２．５）で表わされ、合金相が実質的に金属間
化合物のＬａｖｅｓ相に属し、その結晶構造が六方対称
のＣ１４型または立方対称のＣ１５型であることを特徴
とする請求項１または２記載の水素吸蔵合金電極の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3017535A JP2553775B2 (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3017535A JP2553775B2 (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04255669A JPH04255669A (ja) | 1992-09-10 |
| JP2553775B2 true JP2553775B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=11946619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3017535A Expired - Fee Related JP2553775B2 (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2553775B2 (ja) |
-
1991
- 1991-02-08 JP JP3017535A patent/JP2553775B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04255669A (ja) | 1992-09-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |