JP2932711B2 - アルカリ電池用水素吸蔵合金極の製造法 - Google Patents
アルカリ電池用水素吸蔵合金極の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ電池用水素吸蔵
合金極の製造法に関し、特にニッケル−水素蓄電池用な
ど水素吸蔵合金負極を用いたアルカリ電池用水素吸蔵合
金極の製造法に関する。
合金極の製造法に関し、特にニッケル−水素蓄電池用な
ど水素吸蔵合金負極を用いたアルカリ電池用水素吸蔵合
金極の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われているアル
カリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能な
どの理由で小形電池は各種ポ−タブル機器用に、大形は
産業用として使われてきた。
カリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能な
どの理由で小形電池は各種ポ−タブル機器用に、大形は
産業用として使われてきた。
【０００３】このアルカリ蓄電池において正極として
は、ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から
焼結式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能に
なるとともに用途も広がった。
は、ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から
焼結式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能に
なるとともに用途も広がった。
【０００４】一方負極としては現在のところカドミウム
極が主体であるが一層の高エネルギ−密度を達成するた
めに水素吸蔵合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注
目され製法などに多くの提案がされている。高エネルギ
−密度の他に急速充放電性の改良が進められている。
極が主体であるが一層の高エネルギ−密度を達成するた
めに水素吸蔵合金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注
目され製法などに多くの提案がされている。高エネルギ
−密度の他に急速充放電性の改良が進められている。
【０００５】たとえば水素吸蔵合金粉末のとくに耐酸化
性それに利用率や成型性を改善するために、粒子表面を
ニッケルや銅でメッキして多孔性の金属層を形成する技
術が知られている。また初期特性向上のためにニッケ
ル、銅、オキシ水酸化ニッケル粉などの添加、アルカリ
溶液に浸漬するなどが提案されている。
性それに利用率や成型性を改善するために、粒子表面を
ニッケルや銅でメッキして多孔性の金属層を形成する技
術が知られている。また初期特性向上のためにニッケ
ル、銅、オキシ水酸化ニッケル粉などの添加、アルカリ
溶液に浸漬するなどが提案されている。
【０００６】さらに密閉形に適用する際にはとくに充電
時の正極からの酸素ガスや、過充電時に発生することが
ある水素ガスの吸収性を改良するために、フッソ樹脂や
触媒の添加が試みられている。
時の正極からの酸素ガスや、過充電時に発生することが
ある水素ガスの吸収性を改良するために、フッソ樹脂や
触媒の添加が試みられている。
【０００７】
【発明が解決しょうとする課題】水素吸蔵合金極の製法
としては合金粉末を焼結する方式と発泡状、繊維状、パ
ンチングメタルなどの２次元や３次元構造の多孔体に充
填や塗着する方式のペ−スト式がある。いずれにしても
とくに充放電サイクルの初期での放電特性の上で改良の
余地がある。とくに水素吸蔵合金としてＺｒ−Ｎｉをベ
ースとするＡＢ2Ｌａｖｅｓ相を含む合金では最終的に
は高容量になるが初期の活性化が問題である。初期に充
電の受け入れ性が悪いと密閉形では負極律則の電池にな
り、高率放電特性、自己放電、寿命などに問題が生ず
る。本発明はこのような課題を解決するもので、初期特
性、利用率それに高率放電特性を改良したアルカリ電池
を実現できるアルカリ電池用水素吸蔵合金極の製造法を
提供することを目的とする。
としては合金粉末を焼結する方式と発泡状、繊維状、パ
ンチングメタルなどの２次元や３次元構造の多孔体に充
填や塗着する方式のペ−スト式がある。いずれにしても
とくに充放電サイクルの初期での放電特性の上で改良の
余地がある。とくに水素吸蔵合金としてＺｒ−Ｎｉをベ
ースとするＡＢ2Ｌａｖｅｓ相を含む合金では最終的に
は高容量になるが初期の活性化が問題である。初期に充
電の受け入れ性が悪いと密閉形では負極律則の電池にな
り、高率放電特性、自己放電、寿命などに問題が生ず
る。本発明はこのような課題を解決するもので、初期特
性、利用率それに高率放電特性を改良したアルカリ電池
を実現できるアルカリ電池用水素吸蔵合金極の製造法を
提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明のアルカリ電池用水素吸蔵合金極の製造法は、水
素吸蔵合金とくにＺｒ−ＮｉをベースとするＡＢ2Ｌａ
ｖｅｓ相を用いた電極にニッケル塩を含浸後アルカリ溶
液に浸漬して水酸化ニッケルとし、ついでアルカリ溶液
中で酸化方向に通電してこれをオキシ水酸化ニッケルに
転化するか、または水素吸蔵合金極を製造後硝酸ニッケ
ル溶液中でその電極を負極にして電解して水酸化ニッケ
ル類似の化合物を合金表面に形成し、ついでこれをアル
カリ溶液に浸せきし酸化方向に通電してオキシ水酸化ニ
ッケルに転化するもので、この場合アルカリ溶液中に水
酸化リチウムを含み、またいずれの場合も酸化方向にオ
キシ酸化ニッケルの生成が完了するまで通電し、さらに
また、水素吸蔵合金がとくにＺｒ−Ｎｉをベースとする
ＡＢ2Ｌａｖｅｓ相を含むものである。
本発明のアルカリ電池用水素吸蔵合金極の製造法は、水
素吸蔵合金とくにＺｒ−ＮｉをベースとするＡＢ2Ｌａ
ｖｅｓ相を用いた電極にニッケル塩を含浸後アルカリ溶
液に浸漬して水酸化ニッケルとし、ついでアルカリ溶液
中で酸化方向に通電してこれをオキシ水酸化ニッケルに
転化するか、または水素吸蔵合金極を製造後硝酸ニッケ
ル溶液中でその電極を負極にして電解して水酸化ニッケ
ル類似の化合物を合金表面に形成し、ついでこれをアル
カリ溶液に浸せきし酸化方向に通電してオキシ水酸化ニ
ッケルに転化するもので、この場合アルカリ溶液中に水
酸化リチウムを含み、またいずれの場合も酸化方向にオ
キシ酸化ニッケルの生成が完了するまで通電し、さらに
また、水素吸蔵合金がとくにＺｒ−Ｎｉをベースとする
ＡＢ2Ｌａｖｅｓ相を含むものである。
【０００９】
【作用】この構成により、本発明のアルカリ電池用水素
吸蔵合金極の製造法は、水素吸蔵合金としてとくにＺｒ
−ＮｉをベースとするＡＢ2Ｌａｖｅｓ相を用いた場
合、初期特性がやや悪いので、改良のためには添加剤、
粒子表面の改善、水素との親和性の向上などが進められ
てきた。この中で添加剤としてオキシ水酸化ニッケルが
ある。しかし、とくにＺｒ−ＮｉをベースとするＡＢ2
Ｌａｖｅｓ相を用いた場合では、合金にこの粉末を添加
しても若干効果がある程度であった。ところが本発明の
ようにニッケル塩溶液から合金粒子表面にオキシ酸化ニ
ッケルを形成すると、水素吸蔵合金の表面との接触は単
なる混合よりはるかに多くなり、一種のメッキと同じよ
うに水素吸蔵合金の表面を、変化させることになる。ま
たアルカリ溶液中に水酸化リチウムを含むことによりオ
キシ水酸化ニッケルにリチウムがド−プされた形になり
導電性が向上する。
吸蔵合金極の製造法は、水素吸蔵合金としてとくにＺｒ
−ＮｉをベースとするＡＢ2Ｌａｖｅｓ相を用いた場
合、初期特性がやや悪いので、改良のためには添加剤、
粒子表面の改善、水素との親和性の向上などが進められ
てきた。この中で添加剤としてオキシ水酸化ニッケルが
ある。しかし、とくにＺｒ−ＮｉをベースとするＡＢ2
Ｌａｖｅｓ相を用いた場合では、合金にこの粉末を添加
しても若干効果がある程度であった。ところが本発明の
ようにニッケル塩溶液から合金粒子表面にオキシ酸化ニ
ッケルを形成すると、水素吸蔵合金の表面との接触は単
なる混合よりはるかに多くなり、一種のメッキと同じよ
うに水素吸蔵合金の表面を、変化させることになる。ま
たアルカリ溶液中に水酸化リチウムを含むことによりオ
キシ水酸化ニッケルにリチウムがド−プされた形になり
導電性が向上する。
【００１０】つまり、単に混合でなく水素吸蔵合金粒子
の表面にオキシ水酸化ニッケルを形成することが重要で
あり、さきに提案した水素吸蔵合金表面に水酸化ニッケ
ルを生成させ、これを還元剤でニッケルにすることで、
単にニッケル粉を添加しただけではまったく得られなか
った初期活性向上が達成できたのと同様である。なお本
願では還元剤は不要で通電のみでよいので操作が簡単で
ある。
の表面にオキシ水酸化ニッケルを形成することが重要で
あり、さきに提案した水素吸蔵合金表面に水酸化ニッケ
ルを生成させ、これを還元剤でニッケルにすることで、
単にニッケル粉を添加しただけではまったく得られなか
った初期活性向上が達成できたのと同様である。なお本
願では還元剤は不要で通電のみでよいので操作が簡単で
ある。
【００１１】
【実施例】以下本発明の一実施例のアルカリ電池用水素
吸蔵合金極の製造法について説明する。
吸蔵合金極の製造法について説明する。
【００１２】水素吸蔵合金としてＡＢ2Ｌａｖｅｓ相合
金の一つである（化１）に示す化学式の物質に２重量％
のポリビニルアルコ−ル溶液を加えて作ったペ−スト
を、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケル板
に充填した。
金の一つである（化１）に示す化学式の物質に２重量％
のポリビニルアルコ−ル溶液を加えて作ったペ−スト
を、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケル板
に充填した。
【００１３】
【化１】
【００１４】これに４０℃飽和の硝酸ニッケル溶液を含
浸し、１２０℃で乾燥後２５重量％の苛性カリに４５℃
１０分間浸漬した後加圧した。この電極を幅３３ｍｍ、
長さ２１０ｍｍに裁断し、リ−ド板をスポット溶接によ
り取り付けた。これを２５重量％の苛性カリ水溶液に２
５ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解した電解液中に浸漬
し、酸化方向に２００ｍＡで１．５時間電流を流した後
水洗乾燥して電極としこの電極をＡとする。
浸し、１２０℃で乾燥後２５重量％の苛性カリに４５℃
１０分間浸漬した後加圧した。この電極を幅３３ｍｍ、
長さ２１０ｍｍに裁断し、リ−ド板をスポット溶接によ
り取り付けた。これを２５重量％の苛性カリ水溶液に２
５ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解した電解液中に浸漬
し、酸化方向に２００ｍＡで１．５時間電流を流した後
水洗乾燥して電極としこの電極をＡとする。
【００１５】つぎに比較のために本実施例と同じ手順に
より、硝酸ニッケル溶液を含浸後、苛性カリ溶液に浸漬
して水酸化ニッケルとし、その後の電解酸化を省略した
電極をＢ、水素吸蔵合金のみを用いた電極をＣとして加
えた。
より、硝酸ニッケル溶液を含浸後、苛性カリ溶液に浸漬
して水酸化ニッケルとし、その後の電解酸化を省略した
電極をＢ、水素吸蔵合金のみを用いた電極をＣとして加
えた。
【００１６】まずそれぞれの負極としての特性を調べる
ために負極律則になるように十分容量の大きい対極とし
て焼結式のニッケル極を用い、電解液として比重１．２
５の苛性カリ水溶液に２５ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶
解して用いた。電解液豊富な開放形とした。
ために負極律則になるように十分容量の大きい対極とし
て焼結式のニッケル極を用い、電解液として比重１．２
５の苛性カリ水溶液に２５ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶
解して用いた。電解液豊富な開放形とした。
【００１７】５時間率で負極容量の１４０％定電流充電
−０．５Ａで０．９Ｖまでの定電流放電を行なったとこ
ろ、電極Ａの放電容量密度は１サイクル２９５ｍＡｈ／
ｇ、２サイクル３５０ｍＡｈ／ｇ以後ほぼ一定になっ
た。ところが電極Ｂでは、１サイクル３０ｍＡｈ／ｇ、
３サイクル１９５、５サイクル２３０、１０サイクル以
後ほぼ一定で３１０ｍＡｈ／ｇであった。さらに電極Ｃ
では、１サイクル１８ｍＡｈ／ｇ、２サイクル９５、３
サイクル１６７、５サイクル２０３、１３サイクル以後
ほぼ一定で２８５ｍＡｈ／ｇであった。この結果からＡ
ではサイクル初期特性が向上し利用率も高いことがわか
る。
−０．５Ａで０．９Ｖまでの定電流放電を行なったとこ
ろ、電極Ａの放電容量密度は１サイクル２９５ｍＡｈ／
ｇ、２サイクル３５０ｍＡｈ／ｇ以後ほぼ一定になっ
た。ところが電極Ｂでは、１サイクル３０ｍＡｈ／ｇ、
３サイクル１９５、５サイクル２３０、１０サイクル以
後ほぼ一定で３１０ｍＡｈ／ｇであった。さらに電極Ｃ
では、１サイクル１８ｍＡｈ／ｇ、２サイクル９５、３
サイクル１６７、５サイクル２０３、１３サイクル以後
ほぼ一定で２８５ｍＡｈ／ｇであった。この結果からＡ
ではサイクル初期特性が向上し利用率も高いことがわか
る。
【００１８】つぎに従来通り正極律則の密閉形ニッケル
−水素蓄電池を構成した。相手極として公知の発泡状ニ
ッケル極、それに親水処理ポリプロピレン不織布セパレ
−タを用いた。電解液として比重１．２５の苛性カリ水
溶液に２５ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解して用いた。
電池はＳｕｂＣ型とした。公称容量は３．０Ａｈであ
る。正極に対する負極の容量を１５０％とした。この電
極Ａを用いた電池をＡ’とする。
−水素蓄電池を構成した。相手極として公知の発泡状ニ
ッケル極、それに親水処理ポリプロピレン不織布セパレ
−タを用いた。電解液として比重１．２５の苛性カリ水
溶液に２５ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解して用いた。
電池はＳｕｂＣ型とした。公称容量は３．０Ａｈであ
る。正極に対する負極の容量を１５０％とした。この電
極Ａを用いた電池をＡ’とする。
【００１９】つぎに、比較用の電極Ｂを用いた電池を
Ｂ’電極Ｃを用いた電池をＣ’とした。まず初期の放電
電圧と容量を比較した。５時間率で容量の１５０％定電
流充電−２．０Ａで０．９Ｖまでの定電流放電を行なっ
たところ、Ａ’は平均電圧は１．２４Ｖであり、放電容
量は２サイクル以後ほぼ一定で２．９５〜３．００Ａｈ
であった。ところがＢ’では、平均電圧は１．２２Ｖで
あり、放電特性が向上してほぼ一定になるまでに１０サ
イクルを必要とした。Ｃ’では、平均電圧は１．２１Ｖ
であり放電特性が向上してほぼ一定になるまでに１２サ
イクルを必要とした。
Ｂ’電極Ｃを用いた電池をＣ’とした。まず初期の放電
電圧と容量を比較した。５時間率で容量の１５０％定電
流充電−２．０Ａで０．９Ｖまでの定電流放電を行なっ
たところ、Ａ’は平均電圧は１．２４Ｖであり、放電容
量は２サイクル以後ほぼ一定で２．９５〜３．００Ａｈ
であった。ところがＢ’では、平均電圧は１．２２Ｖで
あり、放電特性が向上してほぼ一定になるまでに１０サ
イクルを必要とした。Ｃ’では、平均電圧は１．２１Ｖ
であり放電特性が向上してほぼ一定になるまでに１２サ
イクルを必要とした。
【００２０】つぎに各電池それぞれ１０セル用い、急速
放電特性を比較した。周囲温度を２５℃とし容量の１３
０％充電後１．Ｃ放電を行なったところ容量維持率が
Ａ’では９４〜９７あったのに対してＢ’では９１〜９
３％でありＣ’では９０〜９２％でありＡ’が優れてい
た。２Ｃ放電では容量維持率はＡ’では８９〜９２％で
あったのに対してＢ’では７８〜８２％でありＣ’では
７６〜８０％でありやはりＡ’が優れていた。なお負極
規制は正極に対する負極容量をさらに増せば防げるが、
それでは高エネルギ−密度は不可能になり価格も上昇す
る。
放電特性を比較した。周囲温度を２５℃とし容量の１３
０％充電後１．Ｃ放電を行なったところ容量維持率が
Ａ’では９４〜９７あったのに対してＢ’では９１〜９
３％でありＣ’では９０〜９２％でありＡ’が優れてい
た。２Ｃ放電では容量維持率はＡ’では８９〜９２％で
あったのに対してＢ’では７８〜８２％でありＣ’では
７６〜８０％でありやはりＡ’が優れていた。なお負極
規制は正極に対する負極容量をさらに増せば防げるが、
それでは高エネルギ−密度は不可能になり価格も上昇す
る。
【００２１】なお実施例ではニッケル塩含浸アルカリ浸
漬を例として説明したが、水素吸蔵合金極を負極にして
電解してもよい。たとえば硝酸ニッケル５００ｇに水５
０ｇを加えた溶液中で、４０℃で３００ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で３分間通電し以下実施例と同様の工程で電極
を得る。この場合も同じ効果が得られる。
漬を例として説明したが、水素吸蔵合金極を負極にして
電解してもよい。たとえば硝酸ニッケル５００ｇに水５
０ｇを加えた溶液中で、４０℃で３００ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で３分間通電し以下実施例と同様の工程で電極
を得る。この場合も同じ効果が得られる。
【００２２】
【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように、
本発明のアルカリ電池用水素吸蔵合金極の製造法によれ
ば、水素吸蔵合金電極にニッケル塩を含浸後アルカリ溶
液に浸漬して水酸化ニッケルとするか、または、水素吸
蔵合金極を製造後硝酸ニッケル溶液中でその電極を負極
にして電解するかのいずれかの後、アルカリ溶液中で酸
化方向に通電してこれをオキシ水酸化ニッケルに転化す
ることにより初期特性、利用率それに高率放電特性の改
良が可能なアルカリ電池を実現できる、アルカリ電池用
水素吸蔵合金極の製造法を提供することができる。
本発明のアルカリ電池用水素吸蔵合金極の製造法によれ
ば、水素吸蔵合金電極にニッケル塩を含浸後アルカリ溶
液に浸漬して水酸化ニッケルとするか、または、水素吸
蔵合金極を製造後硝酸ニッケル溶液中でその電極を負極
にして電解するかのいずれかの後、アルカリ溶液中で酸
化方向に通電してこれをオキシ水酸化ニッケルに転化す
ることにより初期特性、利用率それに高率放電特性の改
良が可能なアルカリ電池を実現できる、アルカリ電池用
水素吸蔵合金極の製造法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 世利 肇 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 辻 庸一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−263944（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/29 H01M 4/38
Claims (5)
- 【請求項１】水素吸蔵合金極にニッケル塩溶液を含浸後
アルカリ溶液に浸漬して水酸化ニッケルとし、ついでア
ルカリ溶液中で酸化方向に通電してこれをオキシ水酸化
ニッケルに転化するアルカリ電池用水素吸蔵合金極の製
造法。 - 【請求項２】水素吸蔵合金極を製造後硝酸ニッケル溶液
中でこの電極を負極にして電解し、ついでアルカリ溶液
に浸漬し酸化方向に通電してこれをオキシ水酸化ニッケ
ルに転化するアルカリ電池用水素吸蔵合金電の製造法。 - 【請求項３】酸化方向にオキシ酸化ニッケルの生成が完
了するまで通電する請求項１または２記載のアルカリ電
池用水素吸蔵合金極の製造法。 - 【請求項４】アルカリ溶液に水酸化リチウムを含む請求
項１または２記載のアルカリ電池用水素吸蔵合金極の製
造法。 - 【請求項５】水素吸蔵合金がとくにＺｒ−Ｎｉをベース
とするＡＢ2Ｌａｖｅｓ相を含む請求項１または２記載
のアルカリ電池用水素吸蔵合金極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3018597A JP2932711B2 (ja) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | アルカリ電池用水素吸蔵合金極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3018597A JP2932711B2 (ja) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | アルカリ電池用水素吸蔵合金極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04259751A JPH04259751A (ja) | 1992-09-16 |
| JP2932711B2 true JP2932711B2 (ja) | 1999-08-09 |
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ID=11976054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3018597A Expired - Fee Related JP2932711B2 (ja) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | アルカリ電池用水素吸蔵合金極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2932711B2 (ja) |
-
1991
- 1991-02-12 JP JP3018597A patent/JP2932711B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH04259751A (ja) | 1992-09-16 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |