JPH06150923A - 密閉形電池用水素吸蔵合金電極の製造法 - Google Patents

密閉形電池用水素吸蔵合金電極の製造法

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JPH06150923A
JPH06150923A JP4299581A JP29958192A JPH06150923A JP H06150923 A JPH06150923 A JP H06150923A JP 4299581 A JP4299581 A JP 4299581A JP 29958192 A JP29958192 A JP 29958192A JP H06150923 A JPH06150923 A JP H06150923A
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JP
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electrode
hydrogen storage
storage alloy
sealed battery
alloy
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JP4299581A
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English (en)
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Tsutomu Iwaki
勉 岩城
Koji Yamamura
康治 山村
Hajime Seri
肇 世利
Yoichiro Tsuji
庸一郎 辻
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【目的】アルミニウムを含む水素吸蔵合金粉末を加熱し
たアルカリ溶液に浸漬処理し、次に浸漬処理後の合金粉
末を電極に成形するか、またはアルミニウムを含む水素
吸蔵合金粉末を用いて電極とした後、アルカリ溶液に浸
漬処理することにより、水素吸蔵合金電極の初期特性の
改善、利用率の向上、急速充電性の改善、サイクル寿命
の向上を図る。 【構成】水素吸蔵合金としては、とくにZr(Ti)−
NiをベースとするAB2 系が好ましく、アルミニウム
の添加量は3〜10重量%が適当である。なお処理時間
は0.5〜5時間程度でよい。またアルカリとしては比
重1.15(20℃)以上の苛性カリが好ましいが、苛
性ソーダ、水酸化リチウムなどの苛性アルカリ溶液も使
える。アルカリ処理温度は、60〜120℃程度が好ま
しい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル−水素密閉形蓄
電池用などの水素吸蔵合金電極に関する。
【0002】
【従来の技術】各種の電源として広く使われているアル
カリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能な
どの理由で小形電池は各種ポータブル機器用に、大形は
産業用として使われてきた。
【0003】このアルカリ蓄電池において、正極として
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結
式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になる
とともに用途も広がった。
【0004】一方負極としてはカドミウムの他に亜鉛、
鉄、水素などが対象となっている。しかし現在のところ
カドミウム極が主体である。ところが一層の高エネルギ
ー密度を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵合
金極を使ったニッケル−水素蓄電池が注目され製法など
に多くの提案がされている。たとえば水素吸蔵合金粉末
の酸化や成型性を改善するためにこの表面をニッケルや
銅でメッキして表面に多孔性の金属層を形成する技術が
よく知られている。さらに合金製造後の合金の均質化の
ための高温熱処理や電極中の完全な合金になっていない
可溶性の金属を溶解除去することで長寿命化を図る目的
でアルカリによる処理などがある。そのほかにも多くの
添加剤など性能の安定性や寿命向上のための手段が種々
講じられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】水素吸蔵合金極の製法
としては合金粉末を焼結する方式と発泡状、繊維状、パ
ンチングメタルなどの多孔体に充填や塗着する方式のペ
ースト式がある。用いる水素吸蔵合金としては希土類系
のMmNi5 多元系が主である。これについてはさらに
高容量が課題であり、またZr(Ti)−Niをベース
とするAB2 系合金は最終的には高容量になるが充放電
サイクルの初期での放電特性にやや問題を残しいてる。
そのほかに一般に他の負極よりも水素吸蔵合金極の製法
は煩雑で簡易化も望まれる。また密閉形ではとくに充放
電サイクルの初期での水素吸蔵合金極の放電特性と充電
時でのガス吸収性が重要である。
【0006】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、水素吸蔵合金電極の初期特性の改善、利用率の向
上、急速充電性の改善、サイクル寿命の向上を図ること
を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の第1番目の密閉形電池用水素吸蔵合金電極
の製造法は、微多孔性合金からなる密閉形電池用水素吸
蔵電極の製造方法であって、アルミニウムを含む水素吸
蔵合金粉末を加熱したアルカリ溶液に浸漬処理し、次に
浸漬処理後の合金粉末を電極に成形することを特徴とす
る。
【0008】次に本発明の第2番目の密閉形電池用水素
吸蔵合金電極の製造法は、微多孔性合金からなる密閉形
電池用水素吸蔵電極の製造方法であって、アルミニウム
を含む水素吸蔵合金粉末を用いて電極とした後、加熱し
たアルカリ溶液に浸漬処理することを特徴とする。
【0009】前記構成においては、加熱したアルカリ溶
液の温度が、60〜120℃の範囲であることが好まし
い。また前記構成においては、アルミニウムの添加量
が、3〜10重量%の範囲であることが好ましい。
【0010】また前記構成においては、水素吸蔵合金
が、Zr(Ti)−NiをベースとするAB2 Lave
s相を含むことが好ましい。また前記構成においては、
アルカリ溶液が、温度20℃における比重1.15以上
の苛性カリ水溶液であることが好ましい。
【0011】
【作用】前記した本発明の第1番目の製造方法の構成に
よれば、アルミニウムを含む水素吸蔵合金粉末を加熱し
たアルカリ溶液に浸漬処理し、次に浸漬処理後の合金粉
末を電極に成形することにより、水素吸蔵合金電極の初
期特性の改善、利用率の向上、急速充電性の改善、サイ
クル寿命の向上を図ることができる。その理由として、
すでに広く用いられているニッケル−アルミニウム合金
をアルカリによりアルミニウムを溶出除去して触媒活性
のあるラネーニッケルを作る現象とよく似ている。つま
りアルミニウムが溶出除去されることで水素吸蔵合金に
微小な孔が生じ微細構造になる。このことで充電受け入
れ性やガス吸収能特性などが向上する。そのほかに公知
のアルカリ処理同様合金製造時に偏析などで所望の合金
になっていない金属で、後の電池で溶解する可能性のあ
る金属をあらかじめ除去したりアルカリに濡れ易さがい
ちじるしく向上することもあげられる。これらの相乗効
果が、たとえばZr(Ti)−NiをベースとするAB
2 系合金のように初期特性にやや問題のある合金の場合
とくに期待できる。
【0012】次に本発明の第2番目の製造方法の構成に
よれば、アルミニウムを含む水素吸蔵合金粉末を用いて
電極とした後、加熱したアルカリ溶液に浸漬処理するこ
とにより、アルミニウムの一部または全部をアルカリに
より溶出除去する。このことで充放電サイクルの初期で
の放電特性やガス吸収特性が改良される。
【0013】また、加熱したアルカリ溶液の温度が、6
0〜120℃の範囲であるという好ましい構成によれ
ば、アルカリによりアルミニウムを効率良く溶出除去で
きる。さらに高温の90〜120℃程度にしてアルミニ
ウムや完全な合金になっていない可溶性の金属を溶解除
去するほかに合金表面を若干酸化することで初期特性の
改善、利用率の向上、急速充電性の改善などが一層可能
になる。
【0014】また、アルミニウムの添加量が、3〜10
重量%の範囲であるという好ましい構成によれば、アル
ミニウムをアルカリにより溶出除去することにより好ま
しい微多孔性構造を得ることができる。
【0015】また、水素吸蔵合金が、Zr(Ti)−N
iをベースとするAB2 Laves相を含むという好ま
しい構成によれば、水素吸蔵合金として好ましい特性を
発揮することができる。
【0016】また、アルカリ溶液が、温度20℃におけ
る比重1.15以上の苛性カリ水溶液であるという好ま
しい構成によれば、アルミニウムを効率良く溶出除去で
きる。
【0017】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。本発明は、アルミニウムを含む水素吸蔵合金粉
末あるいはアルミニウムを含む水素吸蔵合金粉末を電極
とした後加熱したアルカリ溶液に浸漬する。この場合、
水素吸蔵合金としては、とくにZr(Ti)−Niをベ
ースとするAB2 系が好ましく、アルミニウムの添加量
は3〜10重量%が適当である。なお時間は0.5〜5
時間程度でよい。またアルカリとしては比重1.15
(20℃)以上の苛性カリが好ましいが、苛性ソーダ、
水酸化リチウムなどの苛性アルカリ溶液も使える。
【0018】なお初期活性に優れた合金の場合はアルカ
リ溶液の温度は60〜90℃程度でも有効であるが、長
寿命で最終的には高容量になるが活性になるのに多くの
サイクルを要する合金ではさらに高温の90〜120℃
程度にしてアルミニウムや完全な合金になっていない可
溶性の金属を溶解除去するほかに合金表面を若干酸化す
ることでことで初期特性の改善、利用率の向上、急速充
電性の改善などが可能になる。
【0019】水素吸蔵合金としてAB2 系合金の一つで
あるZrMn0.4 0.2 Al0.7 Ni1.2 を粉砕して3
60メッシュ通過させた。この粉末に2重量%のポリビ
ニルアルコール溶液を加えて作ったペーストを多孔度9
5%を厚さ1.0mmの発泡状ニッケル板に充填した。
この電極を幅33mm、長さ210mmに裁断し、リー
ド板をスポット溶接により取り付けた。電極はまず10
0tonの加圧機で加圧した後さらにローラプレス機を
通して厚さ0.52mmに調整した。その比重1.28
のカセイカリ水溶液中に105〜102℃で1.5時間
浸漬した。その結果アルミニウムの一部が溶出し、その
ほかに合金中の完全な合金層を形成していないと思われ
るZr、Mn、Vなどが一部溶出しおもに鱗片状の沈澱
が認められるとともに電極面は若干酸化して黒褐色を呈
している。この電極をAとした。
【0020】比較のためにアルミニウムを余分に加えて
いないZrMn0.4 0.2 Al0.3Ni1.2 を用い、ア
ルカリによる処理を省略して他はAと同じにした水素吸
蔵合金極をBとして加えた。
【0021】まず両者の負極としての特性を調べるため
に負極律則になるように十分容量の大きい対極として焼
結式のニッケル極を用い、密閉形を想定して電解液とし
て比重1.25の苛性カリ水溶液に25g/lの水酸化
リチウムを溶解してセパレ−タに含浸して用いた。5時
間率で負極容量の150%定電流充電−0.5Aで0.
9Vまでの定電流放電を行なったところ、Aの放電容量
密度は1サイクル314mAh/g、2サイクル367
mAh/g、3サイクル382mAh/gで以後ほぼ一
定になった。ところがBでは、1サイクル191mAh
/g、3サイクル274、5サイクル348、7サイク
ル以後ほぼ一定で371mAh/gであった。この結果
からAではサイクル初期特性が向上し、利用率も高いこ
とがわかる。
【0022】つぎに本願の密閉形ニッケル−水素蓄電池
を構成した。相手極として公知の発泡状ニッケル極、そ
れに親水処理ポリプロピレン不織布セパレータを用い
た。電解液として比重1.25の苛性カリ水溶液に30
g/lの水酸化リチウムを溶解して用いた。電池はSu
bC型とした。公称容量は2.8Ahである。正極に対
する負極の容量を150%とした。この電極Aを用いた
電池をA、比較の電極Bを用いた電池をBとした。
【0023】まずサイクル初期の放電電圧と容量を比較
した。8時間率で容量の150%定電流充電−0.5A
で0.9Vまでの定電流放電を行なったところ、Aは1
サイクルで平均電圧は1.24Vであり、2サイクル以
降1.25V、放電容量は2サイクル以後ほぼ一定で
2.85〜2.90Ahであった。ところがBでは、1
サイクルでの平均電圧は1.18Vであり放電容量が向
上してほぼ一定になるまでに8サイクル、平均電圧は1
5サイクルでもAよりやや低い。
【0024】つぎに各電池それぞれ10セル用い、急速
充電特性を調べた。周囲温度を−5℃とまず0.7C充
電を行なったところ容量の160%充電時での電池内圧
力がAでは1.7Kg/cm2 、Bでは5.9Kg/c
2 であり、1.0C充電ではAでは2.4Kg/cm
2 、Bでは7.9Kg/cm2 であった。
【0025】つぎに各電池それぞれ10セル用い、0.
5Cで容量の150%定電流充電−0.5Cで0.9V
までの定電流放電の条件で寿命特性を比較した。その結
果、放電容量は400サイクルではAは正極律則で初期
の90%を示しているのに対して、Bは負極律則で82
%、同じく600サイクルでAは84%であったのにB
では69%であった。この結果から明らかなようにAが
長寿命であった。
【0026】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の製造方法に
よれば、アルミニウムを含む水素吸蔵合金粉末あるいは
これを主とする電極をアルカリ中に浸漬することにより
初期特性の改善、利用率の向上、急速充電性のためのガ
ス吸収特性などの向上が可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 庸一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 微多孔性合金からなる密閉形電池用水素
    吸蔵電極の製造方法であって、アルミニウムを含む水素
    吸蔵合金粉末を加熱したアルカリ溶液に浸漬処理し、次
    に浸漬処理後の合金粉末を電極に成形することを特徴と
    する密閉形電池用水素吸蔵合金極の製造法。
  2. 【請求項2】 微多孔性合金からなる密閉形電池用水素
    吸蔵電極の製造方法であって、アルミニウムを含む水素
    吸蔵合金粉末を用いて電極とした後、加熱したアルカリ
    溶液に浸漬処理することを特徴とする密閉形電池用水素
    吸蔵合金極の製造法。
  3. 【請求項3】 加熱したアルカリ溶液の温度が、60〜
    120℃の範囲である請求項1または2記載の密閉形電
    池用水素吸蔵合金極の製造法。
  4. 【請求項4】 アルミニウムの添加量が、3〜10重量
    %の範囲である請求項1または2記載の密閉形電池用水
    素吸蔵合金極の製造法。
  5. 【請求項5】水素吸蔵合金が、Zr(Ti)−Niをベ
    ースとするAB2 Laves相を含む請求項1または2
    記載の密閉形電池用水素吸蔵合金極の製造法。
  6. 【請求項6】 アルカリ溶液が、温度20℃における比
    重1.15以上の苛性カリ水溶液である請求項1または
    2記載の密閉形電池用水素吸蔵合金極の製造法。
JP4299581A 1992-11-10 1992-11-10 密閉形電池用水素吸蔵合金電極の製造法 Pending JPH06150923A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100368648B1 (ko) * 2000-12-20 2003-01-24 현대자동차주식회사 밸브 가이드 및 밸브 시트 삽입 지그
JP2015210865A (ja) * 2014-04-24 2015-11-24 トヨタ自動車株式会社 水素吸蔵合金粒子

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100368648B1 (ko) * 2000-12-20 2003-01-24 현대자동차주식회사 밸브 가이드 및 밸브 시트 삽입 지그
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