JPH05101821A - 水素吸蔵合金電極の製造法 - Google Patents

水素吸蔵合金電極の製造法

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JPH05101821A
JPH05101821A JP3260033A JP26003391A JPH05101821A JP H05101821 A JPH05101821 A JP H05101821A JP 3260033 A JP3260033 A JP 3260033A JP 26003391 A JP26003391 A JP 26003391A JP H05101821 A JPH05101821 A JP H05101821A
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JP
Japan
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hydrogen storage
storage alloy
electrode
battery
alloy
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JP3260033A
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English (en)
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Yoichiro Tsuji
庸一郎 辻
Yoshio Moriwaki
良夫 森脇
Koji Yamamura
康治 山村
Tsutomu Iwaki
勉 岩城
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素吸蔵合金粉末に高温アルカリ処理を施し
た後電極に成形し、この電極を用いた電池の充放電サイ
クルにおける初期活性,利用率,寿命特性の向上を図る
ことを目的とする。 【構成】 一例として、C15型Laves相合金の一
つであるZrMn0.6Fe0.10.2Ni1.2で表される水
素吸蔵合金を105℃の31%KOH溶液に2時間浸漬
し、これを電極に成形する。この電極を負極とし、正極
に公知の酸化ニッケル極を用いて電池を構成し、充放電
サイクルにおける初期活性を大きく向上させ、さらに利
用率寿命特性を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金電極の製造
法に関し、特にニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄
電池に利用できる水素吸蔵合金電極の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池としては鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうち
アルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可
能などの理由で小形電池は各種ポータブル機器用に、大
形は産業用として使われてきた。
【0003】このアルカリ蓄電池において、正極は一部
空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、ほとん
どの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結式に代
わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になるととも
に用途も広がった。
【0004】一方負極としてはカドミウムの他に亜鉛,
鉄,水素などが対象となっている。最近、一層の高エネ
ルギー密度を達成するために、水素吸蔵合金電極を使っ
たニッケル−水素蓄電池が注目され、製法などに多くの
提案がされている。
【0005】水素吸蔵合金極の製法としては合金粉末を
焼結する方式と、発泡状,繊維状,パンチングメタルな
どの多孔性支持体に水素吸蔵合金粉末を結着剤とともに
ペースト状としたものを充填や塗着する方式のペースト
式とがある。このうち製法が簡単なのがペースト式であ
る。水素吸蔵合金はカドミウム極や亜鉛極などと同様に
電子伝導性の点で比較的優れているので、非焼結式極の
可能性は大きい。すなわち水素吸蔵合金粉末を結着剤と
ともにペースト状とし、これを3次元あるいは2次元構
造の多孔性導電板に充填あるいは塗着している。
【0006】その中で、水素吸蔵合金電極の特性を改善
するために、たとえば水素吸蔵合金粉末の粒子表面をニ
ッケルや銅でメッキして多孔性の金属層を形成する技術
が、とくに耐酸化性,利用率,成形性を改善するために
知られている。また特性向上のために合金製作後真空で
熱処理したり、アルカリ溶液に浸漬するなどの工程が提
案されている。
【0007】さらに密閉形に適用する際には、とくに過
充電時に正極から発生する酸素ガスの吸収性を改良する
ために、ふっ素樹脂や触媒の添加が試みられている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】この水素吸蔵合金を用
いた電池の課題としては、充放電サイクルの初期での充
放電特性、利用率や高率放電特性の改良ということが挙
げられる。
【0009】特にZr−Ni系AB2型Laves相を
主体とする水素吸蔵合金電極は、高容量であるが、充放
電サイクルの初期における放電容量が小さいことが問題
であった。
【0010】本発明はこのような課題を解決するもの
で、水素吸蔵合金電極の充放電サイクルの初期特性、利
用率の向上を図った水素吸蔵合金電極の製造法を提供す
ることを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明の水素吸蔵合金電極の製造法は水素吸蔵合金
をアルカリ溶液中で合金表面を酸化させる。この場合の
アルカリ処理は従来のアルカリ処理が合金中の完全な合
金になっていない可溶性の金属の溶解除去を目的に40
〜80℃が選ばれたのに対し、はるかに過酷な条件で行
う。すなわち95℃以上、100〜120℃程度が必要
である。なお時間は0.5〜5時間程度でよい。
【0012】そして、特に水素吸蔵合金の一般式がAB
α(α=1.5〜2.5)で表され、合金相が実質的に
金属間化合物のLaves相に属し、その結晶構造が6
方対称のC14型および立方対称のC15型の少なくと
も一方である水素吸蔵合金に対して本発明を適用する。
【0013】また、アルカリとしては比重1.20(2
0℃)以上の水酸化カリウム溶液が好ましいが水酸化ナ
トリウム,水酸化リチウムなどの苛性アルカリ溶液も有
効である。
【0014】
【作用】水素吸蔵合金電極の容量向上、性能の安定化や
寿命向上のための手段として水素吸蔵合金をアルカリ溶
液に浸漬する、アルカリ処理が行われる場合がある。こ
れは合金製造時に偏析などで所望の合金になっていない
金属で電池にしてから溶解する可能性のある金属を予め
除去するためである(特開昭63−146353)。し
たがってアルカリ処理は45〜80℃程度の温度で行わ
れ、100℃以上ではかえって性能が劣下するとされて
いた。
【0015】ところが、本発明のアルカリ処理は不純物
の除去よりもさらに過酷な表面の酸化処理である。した
がって合金表面は金属色から黒褐色に変化する。このこ
とにより従来のアルカリ処理ではほとんど期待できなか
った充放電サイクル初期での放電特性改善に効果があ
る。その理由として合金の表面がアルカリ処理により酸
化されアルカリ溶液に対する濡れ易さが著しく向上した
ことや比表面積が増大したことがあげられる。
【0016】また、この効果はZr−Niベースの、A
2型水素吸蔵合金において非常に顕著である。
【0017】
【実施例】以下、本発明の一実施例の水素吸蔵合金電極
の製造法について図面に基づいて説明する。
【0018】水素吸蔵合金として、主たる合金相がC1
5型Laves相合金の一つであるZrMn0.6Fe0.1
0.2Ni1.2合金を、ジェットミルで粉砕して得た平均
粒径25μmの粉末を、比重1.30の水酸化カリウム
溶液に105℃で2時間かくはんしながら浸漬する。こ
れを水洗しアルカリを除去した後50℃で3時間真空乾
燥した。合金は金属色から黒褐色に変色した。これにポ
リエチレン粉末を1重量%加え、エタノールでペースト
にする。ついでこのペーストを多孔度95%厚さ0.8
mmの発泡状ニッケル板に充填し加圧して電極を得た。こ
の電極をAとする。
【0019】また、30重量%の水酸化カリウム溶液に
80℃で2時間浸漬した合金粉末を同様に電極に成形し
たものを電極Bとする。
【0020】この電極の特性を比較するために、アルカ
リ処理を行わない電極も作製した。すなわち、同様にZ
rMn0.6Fe0.10.2Ni1.2の組成の水素吸蔵合金を
粉砕し、得た合金粉末をアルカリ処理を省略して電極に
した。これを従来法として電極Cとする。
【0021】これらの電極を負極とし、対極に過剰の電
気容量を有する酸化ニッケル極を配し電解液に比重1.
30の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富な開
放系で水素吸蔵合金負極で容量規制を行い充放電を行っ
た。充電は水素吸蔵合金1gあたり0.1A×5.5時
間、放電は水素吸蔵合金1gあたり0.05Aで端子電
圧が0.8Vまでとした。
【0022】この結果を図1に示す。電極Cでは初期活
性が低いため飽和容量に達するまでに5サイクル以上要
し、飽和容量も0.33Ah/gであった。しかし、電
極Aの場合、1サイクル目で0.3Ah/gを越え、2
サイクル目で飽和容量の0.35Ah/gに達した。電
極Bでは1サイクル目0.26Ah/gで飽和容量に達
するまでに6サイクル以上要し、飽和容量も0.32A
h/gとなった。したがって100℃以上の高温アルカ
リ処理は、電池としての初期活性と利用率の向上に非常
に有効であったが、従来のアルカリ処理温度である80
℃でのアルカリ処理は逆に放電容量の立ち上がりや利用
率を悪化させる結果となった。
【0023】次にこの電極を使用して密閉形電池を構成
した結果について説明する。先の電極A,B,Cをそれ
ぞれ幅3.3cm,長さ21cm,厚さ0.52mmに調整
し、リード板を所定の2ヵ所に取り付けた。そして、正
極,セパレータと組み合わせて円筒状に3層に渦巻き状
にしてSCサイズの電槽に収納した。このときの正極
は、公知の発泡式ニッケル極を選び、幅3.3cm,長さ
16cmとして用いた。この場合もリード板を2ヵ所に取
り付けた。またセパレータは、親水性を付与したポリプ
ロピレン不織布を用いた。電解液としては、比重1.2
5の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを25g/
l溶解して用いた。これを封口して密閉形電池とした。
この電池は、正極容量規制で公称容量は3.0Ahであ
る。正極に対する負極の容量を150%とした。この密
閉形電池で水素吸蔵合金電極の電極Aで構成した電池を
電池A、同様に電極Bで構成した電池を電池B、電極C
を用いた電池を電池Cとする。
【0024】これらの電池をそれぞれ10個ずつ作成し
充放電サイクル試験によって評価した結果を説明する。
【0025】まず初期の充電電圧と容量を比較した。5
時間率で容量の150%定電流充電、同様に5時間率で
1.0Vまでの定電流放電を20℃で行ったところ、A
は平均電圧は1.27Vであり、放電容量は図1に示す
ように、1サイクル目からほぼ3.0Ahであった。ま
た、電池Bは平均電圧1.18Vで3.0Ahの放電容
量に達するまでに5サイクルを要した。電池Cでは平均
放電電圧は1.20Vであり、放電容量は1サイクルで
3.0Ahに達せず、正極規制になるまでに3サイクル
を必要とした。
【0026】同様に、充電を1時間率で150%まで
に、放電を同じく1時間率で終止電圧1.0Vとし20
℃での充放電サイクルを繰り返した結果では電池Aは平
均放電電圧1.22V、電池Bは1.15V、電池Cは
1.10Vであり、高温アルカリ処理を施した電極は急
速充放電でさらに優れた放電特性を有していることもわ
かった。また、充電終了時の電池内圧は電池Aで1.9
Kg/cm2であったのに対し、電池B,Cでは10Kg/cm2
以上になった。
【0027】次に各電池それぞれ10セルを用い、充電
1/2時間率で150%、放電1/2時間率で1.0V
までの定電流充放電で寿命特性を比較した。その結果を
図2に示す。放電容量は電池Aが300サイクルで初期
の94%、600サイクルで90%、電池Bが300サ
イクルで初期の85%、600サイクルでは負極規制に
なり70%、電池Cは300サイクルで負極規制になり
初期の80%まで容量が低下した。したがって本発明に
よる水素吸蔵合金電極は寿命特性も向上した。
【0028】
【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に本発明の水素吸蔵合金電極の製造法によれば、従来か
らの問題であった水素吸蔵合金電極を電池に用いた場合
初期活性を向上させ、利用率,寿命も改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例および従来例の水素吸蔵合金
電極の製造法による水素吸蔵合金電極を用いた開放系電
池での放電特性を比較したグラフ
【図2】同、密閉形電池での寿命特性を比較したグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C22C 19/00 F 8928−4K 30/00 6919−4K (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主たる水素吸蔵合金がZr−Ni系で一
    般式がABα(α=1.5〜2.5)で表され、合金相
    が実質的に金属間化合物のLaves相に属し、その結
    晶構造が六方対称のC14型および立方対称のC15型
    の少なくとも一方である水素吸蔵合金粉末を、100〜
    120℃のアルカリ溶液に浸漬,水洗,乾燥した後、結
    着剤と共に電極とする水素吸蔵合金電極の製造法。
  2. 【請求項2】 主たる水素吸蔵合金の一般式がZrMn
    wxyNiz(ただしMはCr,Fe,Coから選ばれ
    た少なくとも1種あるいは混合物であり、0.4≦w≦
    0.7,0.1≦x≦0.3,3.0≦y≦0.2,
    1.0≦z≦1.5であり、かつ1.8≦w+x+y+
    z≦2.4)で表される請求項1記載の水素吸蔵合金電
    極の製造法。
  3. 【請求項3】 アルカリ溶液が比重1.20(20℃)
    以上の水酸化カリウム溶液である請求項1記載の水素吸
    蔵合金電極の製造法。
JP3260033A 1991-10-08 1991-10-08 水素吸蔵合金電極の製造法 Pending JPH05101821A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5879429A (en) * 1994-04-04 1999-03-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for producing hydrogen storage alloy electrode
JP2000268818A (ja) * 1999-03-18 2000-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用水素吸蔵合金の活性化処理方法およびそれを用いたアルカリ蓄電池
EP1061594A1 (en) * 1999-06-14 2000-12-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Active material for hydrogen storage alloy electrode and method for producing the same
WO2001053550A1 (fr) * 2000-01-20 2001-07-26 Nankai University Materiau mixte de stockage d'hydrogene constituant un nanotube d'alliage/carbone et son procede de fabrication
JP2002343349A (ja) * 2001-05-17 2002-11-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素吸蔵合金電極

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