JPS63175342A - 水素吸蔵電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電解液中で水素を可逆的に吸蔵・放出する水素
吸蔵合金を負極材料とした水素吸蔵電極の製造法に関す
るもので、とくに酸化ニッケル正極と組み合せて構成さ
れる密閉形ニッケルー水素蓄電池に関する。

従来の技術 水素吸蔵合金に対する水素の吸蔵・放出を電気化学的に
行なわせることにより、２次電池の負極材料として使用
できる。このうち、常温付近で水素の吸蔵・放出が可能
で、吸蔵量・放出量の多い合金を選択し、負極材料とす
ることによシ、放電電気量の多い水素吸蔵電極が可能に
なる。したがって、たとえば酸化ニッケル正極と組みあ
わせることで、エネルギー密度の大きなアルカリ蓄電池
が期待できる。このような背景から、水素吸蔵電極を用
いる高容量蓄電池が注目を集′めている。

この種の電極において、水素吸蔵合金粉末を直接負極材
料として使用した場合、合金が充放電によシ腐食、微細
化などにより放電容量が低下する。

さらに、酸化ニッケル正極と組み合わせた密閉電池系に
おいては、過充電時に正極から発生する酸累の吸収能力
が低下し、電池内圧の上昇を招く問題があり、実用化を
阻害していた０ 発明が解決しようとする問題点 このような従来の構成では前述したよ２な課題が残され
ているため、サイクル寿命の低下、密閉電池においては
電解液の漏液という現象が生じる。

本発明はこのような問題点を解決するために、合金表面
の耐食性を向上させ、さらに、耐食性が向上した合金表
面に金属層を形成させて酸素ガス吸収能を向上させるこ
とで、長期間安定な特性を示す電極を提供することを目
的とするものである。

問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために本発明においては、水素吸
蔵合金主体粉末を金属多孔体内に充填するか、あるいは
金属多孔体の両面に一体化した後アルカリ水溶液中に浸
漬し、水洗、乾燥させ、ついで、この極板の両面に共晶
物から還元されて得られた金属層を形成させ、最後に加
圧プレスを行ない１極を構成したものである。

作用 この構成によシ、アルカリ処理、水洗、乾燥工程を経過
することで合金粉末の表面が酸化全骨け、薄い酸化膜が
形成される。この結果、電極中の合金は充放電の繰シ返
し、あるいは過充電時に正極から発生する酸素による酸
化が合金内部まで進行することが抑制される。つぎに、
前述した極板表面に形成した金属層は極板表面の電子伝
導性を向上すると共に、形成された金属層は比表面積が
大きく、触媒作用を有している。したがって、酸素ガス
吸収反応が促進されると同時に、合金と酸素の直接に接
触することが少なくなシ、合金の酸化が抑制される。さ
らに、金属層を形成した後に加圧プレスを行うことで合
金層と金属層の密着性が向上し、前記各層の強度を高め
ることができる。

以上のような作用により、負極寿命の向上が図れ、電池
での問題点が解決される。したがって、長寿命の電池を
可能にすることができることとなる。

実施例 Ｎｉ９９−５％以上のランタン（Ｌａ）、ニッケル（Ｎ
ｉ　）　、　コバルト（Ｇｏ）、７７ガン（Ｍｎ　）　
ｆ含み、希土類元素含有量が９８．５％以上のメツシュ
メタル（―）を用いて、合金組成が ＬＩＬＯ，５Ｍｍ０，７Ｎｉ３．５Ｇｏ　１．２Ｍｎ（
１，５になるように各々の金属を秤量し、アーク溶解炉
を用いて合金を作製した。

この合金を真空熱処理炉により、１０６０℃、真空度１
０　　Ｔｏｒｒ以下に保持し６時間熱処理を行った。冷
却後、粉砕して４００メツシユ以下の粉末にした。

この粉末１ｏＯｇに対して、１．６重量％のポリビニル
アルコールの水溶液ｆ２５ｆの割合で混合して、泥状の
ペーストとした。このペーストを多孔度９４〜９６％の
発泡状ニッケル多孔体（寸法２６０Ｘ３８Ｗ、厚みｏ、
ｅ　ｒａｔ　）内へ均一に充填し乾燥した。

その後、これらの極板’！ｉ６０’ｃに加温された濃度
３０重量％のか性カリ水溶液中に６時間浸漬後、水洗、
乾燥してアルカリ処理を行なった。

−万、形成する金属層は以下の方法で作製した。

金属の種類トして（４Ｆｓ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃｕ、
ムｇの硝酸塩を水に溶解する。このうち２種の溶液を金
属の原子比で１：１になる割合で混合し、ついで、３０
重量−のか性カリ水溶液を加え、水酸化物の共晶物に変
化させた。この沈澱物とか性カリ水溶液中の混合物中に
還元剤としてヒドラジンヒトラードを加え、金属に還元
した。その後、水洗、乾燥全行ないブラック状の混合金
＠を作製した。このようにして得られた混合金属粉末１
０ｇに対して、１．６重量％のポリビニルアルコールの
水溶液を３ｇの割合で加えてペースト状にして、前記ア
ルカリ処理まで行なった極板ａ−ｊの両面に塗着し、乾
燥した。この時の塗着量に混合金属の種類によシ異なっ
たが２．２〜３．１１の範囲であった。

ついで、ローラにより加圧プレスを行ない０．８〜０．
６４ｆｌの厚さにした。比較のためにアルカリ処理を行
っていない極板にニッケルと銅の混合物質を形成し、そ
の後加圧プレスを行なった負極にと、アルカリ処理後、
加圧プレ°スを行ない、ついでニッケルと銅の混合物質
を形成し、さらに加圧プレスを行った負極１１アルカリ
処理、加圧ブレスだけで金属層を形成しなかった負極ｍ
も構成した０ これらの負極ａ　−ｍの詳細な構成条件を第１表に示す
。

（以下余　白） 第１表　　負極の詳細とその電池特性 つぎに、酸化ニッケル正極として、公知の方法で得られ
た発泡式ニッケル正極（理論充填電気量２９７０〜３０
８０ｍＡｈ　）を用い、セパレータにはボリアミド不織
布、電解液に水酸化リチウム３０１／ｌ溶解した３０重
量％のか性カリ水溶液を使用し、前記負極ａ　−ｍと組
みあわせ、公称容量２．８Ａｈの単２サイズ（Ｃサイズ
）の密閉形ニッケルー水素蓄電池Ａ〜Ｍを構成した。

これらの電池ｉ２０℃一定温度下で、充電を０、ＩＣで
１５時間、放電′ｔ−０，２０でｏ、９Ｖまで放電を行
うサイクルを６サイクル繰りかえし、６サイクル目にｏ
、ｓ　Ｏで４時間充電した時の電池内圧のピーク値を第
１表に示す。また、図には電池人。

Ｆ、に、Ｌの充放電を繰り返した時の放電容量の変化を
示し、充放電条件は６サイクルまで前記ム〜Ｌと同様に
し、６サイクル目以降２０’Ｃで０．２０で７．６時間
充電し、放電も０・２Ｇで行ない終止電圧１．ｏ　Ｖま
での放電時間から容量を算出した０第１表の電池内圧を
測定した結果より、金属層を形成した人〜Ｌは内圧が低
く、そうでないＭは高くなった。したがって、金属層を
形成すること　゛により、過充電中に正極から発生する
酸素ガスの吸収能が向上することが言える。図のサイク
ル数と放電容量の関係から、本発明以外のに、Ｌの容量
低下は大きかった。まずＫについては、アルカリ処理工
程を省略したことで、充放電の繰り返しおよび酸素ガス
による水素吸蔵合金の腐食が粒子内部まで進行し、充放
電電気量が低下し、放電容量が低下したものと考えられ
る。したがって、アルカリ処理を行うことで、合金表面
に安定な酸化被膜が形成され、合金の防食に効果がある
と言える。また、Ｌの電池においては、負極の合金層と
混合金属層の密着性が弱いため、ガス吸収能が充放電の
繰り返しにより低下し、放電容量が減少してきたものと
考えられる。以上のように、負極をアルカリ処理、混合
金属層の形成、加圧プレスすることによシ、長寿命の水
素吸蔵電極が得られることが明らかになった。一方、混
合金属ではなく単独の金属層を形成することによシ、ガ
ス吸収特性の向上に認められたが、混合金属の場合の方
が効果は顕著に現われた。また、単独金属の場合は実施
例に示す方法はブラック状の金属に変イヒしないものも
あり、混合することで、ブラック状混合粉末が得られる
ことがわかった。実施例においては金属多孔体内へ充填
した極板について示したが、パンチングメタル（鉄製、
ニッケルメッキ）に塗着して得られた極板も同様な効果
が認められた。

発明の効果 以上のように本発明によれば、水素吸蔵合金の腐食を抑
制でき、ガス吸収能が向上した水素吸蔵電極の提供が可
能になり、とくに、密閉形電池において、長寿命の電池
の提供が可能になるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例に示した人、Ｆ、に、Ｌの各電池の
充放電サイクル数と放電容量の変化との関係全示す図で
ある。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名ダ＄
３　Ｊ４酬ヂ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を負
   極材料として用いる水素吸蔵電極において、前記合金粉
   末を金属多孔体内に充填するかあるいは金属多孔体の両
   面に一体化した後、アルカリ水溶液に浸漬し、水洗、乾
   燥する工程と、ついで複数の金属酸化物の共晶物から還
   元されて得られた金属層を電極表面に形成する工程と、
   その後加圧プレスする工程を有する水素吸蔵電極の製造
   法。
2. （２）電極表面の金属がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ
   から選ばれた２種類以上の金属であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の水素吸蔵電極の製造法。